DE2041728A1 - Verfahren zum Elektroplattieren der Oberflaechen von leicht oxydierbaren Metallen und Metallegierungen - Google Patents

Description

Nippon Kokan Kabushiki Kaisha 21» Aug. 1970

Tokio, Japan

Verfahren zum Elektroplattieren der Oberflächen von leicht oxydierbaren Metallen und Metallegierungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Elektroplattieren von leichtoxydierbaren Metallen und Metallegierungen, wie Aluminium-, Titan- oder Chrom-Legierungen, rostfreiem Stahl und dgl·, deren Oberflächen dazu neigen, in der Luft sofort oxydiert und mit dichten Oxydfilmen bedeckt zu werden. Infolgedessen war es infolge der unvermeidbaren Anwesenheit dieser Filme mit den bisherigen Verfahren schwierig, diese Metalle mittels Elektroplattierung mit haftenden Metallüberzügen zu versehen.

Aus diesem Grunde hat man bisher z.B. Aluminium- oder Magnesiumlegierungen zunächst der Zinkatbehandlung unterworfen. Diese Behandlung besteht aus einer alkalischen Plattierung zum Aufbringen von Zink, bei der der zu plattierende Gegenstand in eine Plattierungslösung eingebracht wird, in der sich seine Oberfläche etwas auflöst und d£Ur einen Zinküberzug erhält. Auf diesen Zinkfilm wird unmittelbar nach seiner Bildung oder nach Aufbringen eines weiteren dünnen Kupferfilms ein gewünschtes Metall elektrolytisch aufplattiert. Infolge dieses Zinkzwischenfilms weist die so mit Zink vergesellschaftete, plattierte Metallschicht mindere Eigenschaften als eine plattierte Schicht aus reinem Metall auf. Daher suchte man schon seit langem nach einem leistungsfähigen, direkten Plattierungsverfahren»

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Beim Elektroplattieren von Titanlegierungen, rostfreiem oder Chromstahl mit einem anderen Metall hat man die Grundmetalle für gewöhnlich zunächst zwecks Beseitigung inaktiver Oberflächenfilme mit Säure gewaschen und anschließend zwecks Aktivierung ihrer Oberflächen entweder als Kathode oder als Anode elektrolysiert« Stattdessen hat man sie auch oftmals oberflächlich angeätzt, um ihre Oberflächen zwecks fester Haftung aufzurauhen. Nach Entfernung der Oberflächenoxyde sollte man die Weiterbehandlung sofort durchführen, ^ um eine Neubildung von inaktiven Filmen zu verhindern_β Aber selbst bei Beachtung dieser Maßnahme bilden sich in dem kurzen Zeitraum vor Beginn der Elektroplattierung sofort auf der Metalloberfläche Oxydfilme, die zwar nur schwach sind, aber trotzdem als Zwischenschicht zwischen Grundmetall und Plattierungsschicht deren gute Haftung behindern. Folglich ist es zwecks Ausbildung hochwertiger Plattierungsfilme erwünscht, eine Vorbehandlung vorzusehen, die Oxydfilme schlechthin fernhält.

Da insbesondere bei der Elektroplattierung mittels Salzschmelze das Plattierungsbad durch mögliche Zumischung von Wasser oder Feuchtigkeit verschlechtert wird, muß man unbedingt ψ die zu plattierenden Gegenstände oder Werkstücke sorgfältig trocknen, um ihre Oberfläche völlig wasserfrei zu machen. Dies geschah gemäß bisheriger Arbeitsweise durch Aufblasen von Heißluft nach der Vorbehandlung, wobei aber Neigung zu erneuter Oberflächenoxydation auftrat. Daher besteht ein starker Bedarf nach Schaffung eines Vorbehandlungsverfahrens, das die Feuchtigkeit ohne Oxydfilmbildung zu entfernen vermag.

Die Erfindung bezweckt nun die Schaffung eines neuartigen Verfahrens zum Elektroplattieren von Metallen unter solchen Bedingungen, daß die Oberfläche des zu plattlerenden Gegenstandes völlig oxydfrei ist und der aufplattierte Film verbesserte Haftung aufweist. ^ _V)

10981S/1730 " ~

Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Verfahren zum Elektroplattieren von Metall- und Legierungsoberflächen, die an der Luft leicht und unter Bildung dichter Oxydfilme oxydieren, dessen kennzeichnende Besonderheit darin besteht, daß man den zu plattierenden Gegenstand mit einem Säuregemisch aus Plußsäure und Salpetersäure oder Borsäure beizt, die oberflächlich haftengebliebenen Säuren unverzüglich mittels wasserfreiem, organischem Lösungsmittel abwäscht, den'Gegenstand trocknet, in ein Elektroplattierbad eintaucht und ihn darin kurzzeitig elektroplattiert.

Durch diese Säurewaschung werden die auf der Werkstücksoberfläche vorhandenen Oxydfilme völlig beseitigt und frische innere Metallflächen freigelegt. Der bei diesem Beizvorgang entwickelte Wasserstoff wird dabei dadurch an einer schädigenden Adsorption am Grundmetall gehindert, daß man die Säuren mit Ultraschall behandelt.

üblicherweise erfolgt die Beseitigung der Säurereste nach der Beize durch eine Wasserwäsche. Dabei können aber leicht oxydierbare Metalle schon wieder durch den im Wasser enthaltenen Sauerstoff oberflächlich oxydiert oder durch Umsetzung mit dem Wasser mit Hydroxydfilmen bedeckt werden, wodurch in beiden Fällen die Plattierung gestört wird.

Deshalb wird das gebeizte Werkstück entweder nur ganz kurzzeitig oder überhuapt nicht gewässert, sondern mit einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel behandelt, das ersichtlicherweise gut mit Säuren und Wasser mischbar sein muß, um diese von der Werkstückoberfläche zu entfernen, mit dem Werkstoffmetall nicht reagieren darf, und entweder leicht verdampfbar sein muß, oder, falls es bei Nichtentfernung von der Werkstücksoberfläche in das Elektroplattierbad übergehen sollte, dieses nicht beeinträchtigen darf.

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Auf Grund eingehender Versuche wurde nun festgestellt, daß sich als Waschlösungsmittel am besten Ketone und Alkohole, wie Äthylenglykol, Methanol, Äthanol und Glycerin eignen, aber auch Äther und Carbonsäuren hierfür brauchbar sind. Zwecks Beseitigung der nach dem Waschen auf der Werkstücksoberfläche verbleibenden Lösungsmittelreste behandelt man das Werkstück entweder mit oder ohne Erwärmen mit einem Inertgasstrom oder bringt es in ein Unterdruckgefäß ein, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Falls das Lösungsmittel dem Plattierungsbad ohne dessen Gefährdung zugemischt werden kann, läßt sich das gewaschene Werkstück auch, wie gesagt, sofort und noch lösungsmittelnaß in das Bad überführen.

Im Sinne der Erfindung liegt es aber auch, das so gesäuberte und von Feuchtigkeit und Oxydfilm befreite Werkstück zwecks Vermeidung jedweder erneuten Oxydation vor Einbringen in das Plattierungsbad in Inertgas-, z.B. Stickstoff oder Argonatmosphäre, zu handhaben.

Aber selbst bei einer derart sorgfältigen Handhabung des Werkstücks vor seinem Einbringen in das Plattierungsbad entsteht oftmals durch spurenweise im Inertgas als Verunreinigung enthaltenen Sauerstoff auf seiner Oberfläche ein dünner Oxydfilm, der trotz seiner geringen Dicke eine gute Bindung des elektroplattieren Films verhindert und daher vorher entfernt werden muß.

Dies geschieht in weiterer Ausgestaltung der Erfindung dadurch, daß man diese Metalloxydschicht entfernt, während das Werkstück im Bad eingetaucht ist und bevor Gleichstrom angelegt wird· Dies ist insbesondere bei Elektroplattierbädern in Form von geschmolzenem Salz möglich, well es Metalloxyd aufzulösen vermag» Diese Oxydbeseitigung kann dadurch beschleunigt werden, daß man zwischen Bad und Werkstück Wechselstrom anlegt. « 5 „

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Nachdem dann durch die vorstehend beschriebene Vorbehandlung die Werkestücksoberflache völlig oxydfrei gemacht worden ist, legt man das Werkstück an den negativen Pol der Stromquelle, um die Elektroplattierung einzuleiten und einen festhaftenden Plattierungsflim zu erhalten.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu

sein. "

Bei den ersten acht Beispielen wurde ein und dieselbe Titanlegierung mit Hilfe identischer Salzsohmelzbäder mit Aluminiumfilmen elektroplattierto Dabei erfolgten auch Entfettung, Beizung und Elektroplattierung sowie die Schichtuntersuchung auf Haftfestigkeit durchweg in gleicher Weise, und lediglich die Behandlungsbedingungen zwischen dem Beizen und dem Eintauchen des Werkstücks in das Plattierungsbad wurden variiert.

Die Titanlegierung hatte die Zusammensetzung T1-4A1-4V, und die Werkstücksproben waren 0,8 mm dick, 25 mm breit und 100 mm lang·

Beispiel 1i

Behandlungsvarianteι Nach dem Entfetten und Beizen wurde die Probe mit Aceton gewaschen und ohne Trocknen elektroplattiert.

Die Probe wurde durch Eintauchen in Petroleumbenzol und Aceton entfettet und dann 90 Sekunden lang in ein raumwarmes Gemisch aus 450 ml konzentrierter Salpetersäure und 66 ml Flußsäure eingetaucht.

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2 U A 1 7 ν

Unmittelbar nach dem Beizen wurde die Probe dann in Aceton getaucht und darin 10 Sekunden langsam bewegt, um sie völlig von haftengebliebener Säure zu befreien.

So gewaschen und noch acetonfeucht wurde die Probe in Stickstoffatmosphäre eingeschlossen und in ein Elektroplattierungsbad überführt, das aus einer Aluminiumsalzschmelze aus 60 Mol-# Aluminiumchlorid, 25 Mol-# Natriumchlorid und 15 Mol-# Kaliumchlorid bestand und auf 16O°C gehalten wurde.

Nunmehr wurde diesseits und jenseits der Probe und parallel zu ihr je eine Reinaluminiumplatte angeordnet, und zwischen ihnen und der Probe wurde 3 Minuten lang ein Wechselstrom

von 2 Amp/dm durchgeschickt, um die Probenoberfläche völlig blank zu machen. Anschließend erfolgte das Aufplattleren der Aluminiumfilme, indem man 35 Minuten lang zwischen der Probe als Kathode und den Aluminiumplatten als Anoden einen Strom von 2 Amp/dm·^ Dichte hindurchschickte.

Die so plattierte Probe wurde nach Entnahme aus dem Bad mit einer großen Menge Leitungswasser (nachstehend kurz mit "Wasser" schlechthin bezeichnet) gewaschen, wobei zwecks Erhöhung des Wascheffekts dem Wasser Ultraschall aufgedrückt wurde. Nach dem Waschen wurde die Probe mit Heißluft getrocknet.

Während sich schlecht haftende Überzüge bei einer solchen Ultraschallwaschung abschälen, trat bei den in vorstehender Weise aufplattierten überzügen kein Abschälen auf, was auf sehr hohe Haftfestigkeit ihrerseits hinweist.

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Beispiel 2»

Behandlungsvarianteι Nach dem Entfetten und Beizen wurde die Probe mit Äthanol gewaschen und ohne Trocknen elektroplattiert.

Entfettung und Beizen erfolgten wie beim Beispiel 1.

Anschließend wurde die Probe zunächst unter langsamem Bewegen 10 Sekunden lang mit Wasser gewaschen und danach ebensolange mit Äthanol gespült.

Plattieren und Nachwaschen erfolgten ebenfalls wie beim Beispiel 1. Auch diesmal trat bei der Ultrabeschallung kein Abschälen der plattierten Schicht auf.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Behandlungsvariante wiederholt, daß die Probe nach der Alkoholspülung 30 Sekunden lang mit raumwarmem Stickstoff alkoholfrei geblasen wurde.

Wiederum verursachte die Ultrabeschallung kein Abschälen der plattierten Schicht.

Beispiel 4

BehandlungsVariante: Nach dem Entfetten und Beizen wurde die Probe mit Methanol gespült und ohne Trocknen plattiert.

Entfettung und Beizen erfolgten wie beim Beispiel 1.

Anschließend wurde die Probe zunächst 10 Sekunden lang mit Wasser gewaschen, danach ebensolange mit Methanol gespült und schließlich unmittelbar anschließend in das gleiche Plattierungsbftd wie bei Beispiel 1 eingetaucht und ebenso wie früher

weiterbehandelt. _Q

100815/1730 _n ,,,,,,.uns?

2ϋΛΊ728

Bei der Ultraschallwaschung mit V/asser trat kein Schichtabschälen auf, "was gute Haftung beweist.

Beispiel 5

Behandlungsvariante; Nach dem Entfetten und Beizen wurde die Probe mit einer Äthanol-Glycerin-Mischung gespült und unmittelbar danach ohne Trocknen plattiert.

Entfetten und Beizen erfolgten wie beim Beispiel 1.

Danach wurde die Probe zunächst 10 Sekunden lang mit Wasser gewaschen, dann ebenso lange mit einer 1:1 - Äthanol-Glycerin-Mischung gespült und anschließend sofort in das Plattierungsbad getaucht.

Plattieren und Nachbehandeln erfolgten ebenfalls wie beim Beispiel 1.

Bei der Ultraschallwaschung mit Wasser trat wiederum kein Schichtabschälen auf, was gute Haftung beweist.

Beispiel 6

Beispiel J5 wurde mit der Behandlungsvariante wiederholt, daß anstelle von Äthanol als Spülflüssigkeit Methanol verwendet wurde.

Die Schichthaftung bei der Ultraschallwaschung mit Wasser war ebenso gut wie bei den vorangehenden Beispielen.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde mit der Behahdlungsvariante wiederholt, daß die NachspUlung nicht mit Aceton, sondern 20 Minuten lang mit Äthyläther vorgenommen wurde.

10 9 815/1730 cä'Jt&L inspected

204 1 7 ν

Bei der Ultraschallwaschung der plattierten Probe mit Wasser trat nur an einem Punkt Schichtablösung auf, während alle anderen Stellen gute Haftung zeigten.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde mit der Behandlungsvariante wiederholt, daß zum Nachspülen der gebeizten Probe anstelle von Aceton Acetanhydrid 20 Sekunden lang angewendet wurde. {

Bei der Ultraschallwaschung der plattierten Probe mit Wasser löste sich die plattierte Schicht nur an einigen kleinen Stellen ab, während die übrigen Gebiete gute Haftung zeigten.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Titanlegierung mit sehr fest haftenden Aluminiumschichten plattieren kann. Um zu bestätigen, daß man gleich gute Ergebnisse auch bei anderen Legierungszusammensetzungen erzielen kann, wurden die folgenden Beispiele 9 und 10 durchgeführt.

Beispiel 9

Die Probe bestand aus der Titanlegierung T-6A1-4V und war 0,8 mm dick, 100 mm breit und 150 mm lang. Sie wurde nach dem Entfetten und Beizen mit Aceton gespült und danach ohne Zwisehentroeknung sofort plattiert.

Die Probe wurde durch Waschen mit Petroleumbenzol entfettet, und das Eintauchen in Aceton dauerte 1 Minute.

Anschließend wurde die Pi'obe jK) Sekunden lan^ in ein raumwarmes Gemisch aus 460 ml 60$l{';er· Salpetersäure und j>6 ml ;r Plußsäure eingetaucht. _ ..„

1 0 θ 8 1 5 / 1 7 3 0 _BAD

Nach diesem Beizen wurde die Probe sofort-in Aceton getaucht und darin langsam bewegt, um alle auf ihr befindliche Säure restlos zu entfernen, und unmittelbar anschließend noch acetonfeucht in ein Plattierungsbad getaucht, das aus einer auf 160°C gehaltenen Salzschmelze aus 60 Mol-# wasserfreiem Aluminiumchlorid, 25 Mol-# Natriumchlorid und 15 Mol-# Kaliumchlorid bestand. Ebenso wie beim Beispiel 1 wurde die Plattenoberfläche innerhalb des Plattierungsbades mittels Wechselstroms aktiviert. Die Plattierung selbst erfolgte mit der Probe als Kathode und Aluminiumplatten als Anoden, wobei die Stromdichte in den ersten 5 Minuten auf etwa 0,4 Amp/dm und danach weitere 35 Minuten lang auf 2A/dm gehalten wurde.

Der Grund für.die Benutzung niedriger Stromdichte während der Anfangsperiode und erst späterer Erhöhung derselben auf das Normalmaß besteht in der Verbesserung der Pilmliaftung an Ecken und Kanten, wo höhere Stromdichten auftreten.

Das Nachwaschen der plattierten Probe unter Ultrabeschallung und ihre Heißluft-Schlußtrocknung erfolgten in gleicher Weise wie beim Beispiel 1.

Die so erzielte Aluminiumplattierung war etwa 10 ρ dick, sah rein weiß aus und schälte sich durch Ultraschallwellen nicht ab.

Die Plattierung wurde auch noch in der Weise weiterbearbeitet, daß sie mittels Preßluft mit winzig feinen Glaskugelchen beblasen wurde«, Im Gegensatz zu schwach haftenden Plattierungsschichten, die hierbei zum Ablösen von der Unterlage und zum Aufquellen neigen, trat bei den erfindungsgemäß aufplattierten Aluminiumschichten kein Aufquellen aufj sie behielten vielmehr ihren schönen, silberweißen Metallglanz und bewiesen dadurch ihr ausgezeichnetes Haftvermögen.

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Beispiel 10

Die-Probe bestand aus der Titanlegierung Ti-8Al-1Mo~1V, die allgemein als schwer mit Aluminium plattierbar angesehen wird,und besaß die Ausmaße 1 χ 25 χ 150 mm. Sie wurde nach dem Entfetten und Beizen mit Aceton gewaschen und sofort anschließend ohne Zwischentrocknung plattiert.

Obtfohl man der Titanlegierung dieser Zusammensetzung nachsagt, daß sich die auf sie aufplattierten Filme leicht abschälen, g zeigte das vorliegende Muster bei seiner Behandlung gemäß Beispiel 9 das gleiche, ausgezeichnete Haftungsvermögen seiner Plattierungsschicht.

Die nachstehenden Beispiele 11 bis 14 zeigen das Elektroplattieren von Aluminiumunterlagen mit Aluminiumschichten in einer Aluminiumsalzschmelze_c

Beispiel 11

Die Probe bestand aus spritzgegossener Aluminiumlegierung "Federal A 1j5ⁿ mit 12# Silicium und besaß die Ausmaße

10 χ 75 χ 150 mm. i

Sie wurde mit Petroleumbenzol gewaschen, durch anschließendes, 1 Minute währendes Eintauchen in Aceton entfettet und dann 30 Sekunden lang in ein raumwarmes Gemisch aus J6O ml 63#iger Salpetersäure und 40 ml 46#iger Flußsäure getaucht.

Nach dem Beizen wurde die Probe sofort in Aceton getaucht und darin 5 Sekunden lang bewegt, um die auf der Probe verbliebene Säure restlos fortzuwaschen. Anschließend wurde die acetonfeuchte Probe in ein auf 160°C gehaltenes • Plattierungsbad aus 60 MoI-Ji wasserfreiem Aluminiumchlorid,

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25 Mol-# Natriumchlorid und 15 Mol-# Kaliumchlorid getaucht, oberflächlich wie beim Beispiel 1 mittels Wechselstrom aktiviert und dann als Kathode und mit den Aluminiumplatten als Anode aluminiumplattiert, wobei man die Stromdichte in den ersten 5 Minuten auf etwa 0,4 Amp/dm und dann weitere 90 Minuten lang auf 2 Amp/dm hielt.

Die so plattierte Probe wurde aus dem Bad entnommen, sorgfältig unter viel fließendem Wasser gewaschen, danach unter Ultrabeschallung mit Wasser gespült und schließlich mit Heißluft getrocknet.

Die so entstandene Aluminiumdeckschicht war etwa 25 M dick, sah rein weiß aus, haftete gleichförmig fest und schälte sich bei der Ultraschallwaschung nicht ab.

Nach der Glaskugelbestrahlung wurde die Oberfläche schön silberweiß und neigte weder zum Anquellen noch zum Abschälen, besaß also somit nachgewiesenermaßen starkes Haftvermögen.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß als Grundmaterial die bereits gemäß Beispiel 11 mit einer Aluminiumschicht plattierte Probe benutzt und auf ihr eine zweite Plattierungsschicht aufgebracht wurde.

Die so erzielte Doppelschicht war 50 jl\ dick, sah sehr schön aus und haftete fest am Grundmaterial.

Beispiel 13

In der in Beispiel 11 und 12 beschriebenen Arbeitsweise wurden auf eine Aluminiumfolie als Träger nacheinander mehrere Aluminiumschichten aufplattiert, wodurch ein äußeret dicker Aluminiumfilm entstand. 10Θ816/1730 -V>-

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2lM 17^

So wurde z.B. eine 100 ^ dicke Aluminiumfolie fünfmal hintereinander gemäß Beispiel 11 plattiert und war schließlich mit dem Mikrometer gemessen - 120 U dick.

Beispiel 14

Die Probe bestand diesmal aus spritzgegossener Aluminiumlegierung "Federal A 380" mit 8,5 # Silicium und 3,5# Kupfer und besaß die Ausmaße 10 χ 75 χ 150 mm. {

Sie wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel 11 behandelt und erhielt dadurch einen reinen Aluminiumüberzug, der 25,w dick war, schön aussah und starkes Haftvermögen aufwies.

In den nachfolgenden Beispielen I5 bis 17 wird die Anwendung der Erfindung auf Halter aus Chromstahl und Titanlegierung beschrieben, um sie mit Hilfe eines Bades aus geschmolzenem Aluminiumsalz mit Aluminium zu elektroplattieren.

Beispiel 15

Die Proben bestanden aus Haltern aus Chromstahl, die nach dem ™ Entfetten und Beizen zweimal mit Aceton gewaschen und danach sofort ohne Zwischen trocknung plattiert wurden,,

25 Halter von 21 mm Länge und 6,5 mm Außendurchmesser aus 5 % Chrom enthaltendem AISI HII-Stahl wurden in einen Beutel aus Vinylldenchloridfäden (Handelsprodukt "Saran^ ") eingebracht, zunächst zwecks Entfettung in Aceton und dann in einen Polyäthylenbecher eingesenkt, der ein raumwarmes Gemisch aus 4 % Borsäure und Flußsäure enthielt und vom Boden her mit Ultraschallschwingungen von 29 KHz, 300 W beschickt wurde. Nach dieser Bdzbehandlung wurde der Beutel in Aceton Überführt und darin auf- und abbewegt, um die Halter sorgfältig

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säurefrei zu waschen. Diese Waschung wurde mehrmals mit frischem Aceton wiederholt.

Anschließend wurden die so gewaschenen Halter aus dem Aceton herausgenommen und noch acetonfeucht in das auf 16O°C gehaltene Plattierungsbad überführt, das diesmal aus 60 Mol-# wasserfreiem Aluminiumchlorid und 40 Mol-# Natriumchlorid bestand. Das Plattieren wurde damit begonnen, daß man zwischen den Haltern und Aluminiumplatten 2 Minuten lang Wechselstrom hindurchschickte, diesen dann abschaltete und unmittelbar anschließend zwischen den Haltern als Kathode und den Aluminiumplatten als Anode 45 Minuten lang einen 40 Amp.-Gleichstrom hindurchschickte.

Die so plattierten Halter wurden nach Entnahme aus dem Plattierungsbad durch sorgfältiges Auswaschen mit viel laufendem Wasser von den Salzresten befreit, danach 1 Minute lang in destilliertem Wasser ultrabeschallt und schließlich in der Hitze in einem Schleudertrockner getrocknet.

Die so plattierten Halter wurden danach 5 Minuten lang mit Glasperlen von etwa 100 β Durchmesser bestrahlt, um ihnen Silberglanz zu geben. Sie wiesen dann eine schöne, metallglänzende Aluminiumdeckschicht von 10 bis 12 μ Dicke auf.

Wenn man solche H 11-Stahl-Halter dagegen nur beizte, mit Wasser wusch und trocknete, konnte man ihnen keine festhaftende Aluminiumplattierung erteilen; diese schälte sich vielmehr ähnlich leicht wie bei Aluminiumplattierungen auf Normalstahlunterlagen ab.

Beispiel 16

Zum Unterschied gegenüber Beispiel 15 erfolgte nach der zweimaligen Acetonwaschung eine Heißlufttrocknung.

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300 Halter aus SISI874O - Stahl mit 0,35 bis 0,65 % Chrom von 31 nun Länge und 6,5 mm Außendurchmesser wurden in einem Käfig aus rostfreiem Stahl 30 Minuten lang in einer 1Obigen Kaliumorthosilikatlösung gekocht und dadurch von öl und Fett befreit. Nachdem die völlige Entfettung durch Wasserbenetzbarkeit bei der anschließenden Wässerung festgestellt war, wurden die Halter in einen Polyäthylenbecher eingebracht und mit soviel hemmstoffhaitiger 50#iger Salzsäure übergössen, bis sie völlig bedeckt waren. Dann wurde der Becher vom Boden her 10 Minuten lang bei Raumtemperatur mit Ultraschallschwingungen von 29 KHz, 300 W beschickt. Anschließend wurden die säurebehandelten Halter wieder in den Stahlkäfig zurückgetan und dadurch von anhängender Säure befreit, daß man sie unter Auf- und Abbewegen des Käfigs in Aceton tauchte und diese Waschung fünfmal mit jeweils frischem Aceton wiederholte.

Anschließend wurden die acetonfeuchten Halter in heißer Stickstoff atmosphäre getrocknet und danach in dem auf I60 C gehaltenen Plattierungsbad aus 60 Mol-# wasserfreiem Aluminiumchlorid und 4o Mol-# Natriumchlorid zwischen Aluminiumelektroden eingefügt. In diesem Bad wurden sie zunächst 2 Minuten lang einem 50 Amp.-Wechselstrom und dann - als Kathode geschaltet - ä 60 Minuten lang einem 72 Amp-Gleichstrom unterworfen.

Nach Unterbrechung des Gleichstroms wurden die Halter aus dem Bad entnommen, 10 Minuten lang sorgfäMg mit Wasser gewaschen, danach unter Ultrabeschallung solange mit destilliergem Wasser gespült, bis sie völlig chloridfrei waren, und schließlich in einem Schleudertrockner heißgetrocknet.

Die so plattierten Halter wurden dann noch in einer Trommel mit etwa 100 ι* großen Glasperlen bearbeitet, wodurch sie Silberglanz erhielten. Ihre Plattierung war metallglänzend und 12, 5 u dick.

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Zwecks Umfärbung wurden sie weiterhin zunächst mit Chromsulfatlösung und danach mit Chromatlösung behandelt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie warennun
gelb- bis orangefarbig und wiesen erhöhte Atmosphärilien- und Laugenfestigkeit auf.

Beispiel 17

Die Proben bestanden aus Haltern aus Titanlegierung.

Sie wurden nach dem Entfetten und Beizen zveLmal mit Aceton gewaschen, in Heißluft getrocknet und dann plattiert.

25 Halter aus Titanlegierung (Ti-6Al-4 V) von 70 mm Länge und 7*5 nim Durchmesser für Flugzeugzwecke wurden in einen Vinylidenchlorid-(Saran ^-Beutel eingebracht, unter Auf- und Abbewegen in Aceton entfettet und dann 5 Minuten lang unter Ultrabeschallung in einem Salpetersäure-Flußsäuregemisch gebeizt. Anschließend wurden sie - immer noch im Beutel zunächst unter Auf- und Abbewegen in Aceton säurefrei gewaschen, wobei die Waschungen mehrmals mit jeweils frischem Aceton wiederholt wurden, danach in einem Glaszylinder in strömendem Stickstoff acetonfrei getrocknet, anschließend sofort über die Plattierungsapparatur gebracht und durch öffnen
des Beutelbodens in das Bad überführt, das aus 60 Mol-#
wasserfreiem Aluminiumchlorid und 40 Mol-# Natriumchlorid bestand und auf I60 C gehalten wurde, und zwischen zwei
Aluminiumelektroden angeordnet.

In diesem Bad wurden die Halter zunächst 5 Minuten lang
einem 50 Amp-Wechselstrom und anschließend - als Kathode
geschaltet - zunächst 10 Minuten einem 10 Amp-Gleichstrom und dann weitere 45 Minuten lang einem 40 Amp-Gleichstrom

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unterworfen. Danach wurde die Plattierungsapparatur angehalten, die Halter aus ihr entnommen, mit viel Wasser gewaschen und zweimal unter Ultrabeschallung mit destilliertem Wasser abgespült. Dabei trat kein Sichabschälen auf, was für starkes Haftvermögen zeugt.

Nach dem Waschen wurden die Halter in einem Schleudertrockner getrocknet und mit Glasperlen behandelt, wodurch sie schön silberglänzend wurden. Ihre Aluminiumplattierung war 12 /ι dick und zeiäSe keinerlei Neigung zum Abschälen oder Aufquellen₀

Die weiteren Beispiele 18 bis 20 erläutern die Anwendung der Erfindung auf die Aluminiumplattierung von Unterlagen aus rostfreien! Stahl in einem Bad aus geschmolzenem Aluminiumsalz,,

Beispiel 16

Die Probe bestand aus rostfreiem AISI 204-Stahl mit 18# Chrom und tOji Nickel und war 1,0 mm dick, 25 mm breit und

100 mm lang., I

Sie wurde nach dem Entfetten, Beizen und der Wasserwäsche im Unterdruckofen getrocknet und dann plattiert.

Nach der Behandlung mit alkalischer EntfettungsflUssigkeit wurde die Probe zunächst bei Raumtemperatur 2 Minuten lang mit einem Gemisch aus 450 ml konzentrierter Salpetersäure und 66 ml 49#iger Flußsäure gewaschen, anschließend 20 Sekunden lang unter fließendem Wasser gespült und dann sofort in ein evakuiertes Gefäß überführt, um das oberflächlich anhaftende Wasser zu entfernen. Danach wurde Stickstoff in das Gefäß eingeleitet, um die Probe unter Luftabschluß in die Plattie-

- 18 109815/1730 ORiGiNAL INSPECTED

rungsapparatur überführen zu können. Das Bad bestand aus 60 Mol-# wasserfreiem Aluminiumchlorid, 25 MoI-Jl! Natriumchlorid und 15 Mol-# Kaliumchlorid und wurde auf 16O°C gehalten.

Wie in früheren Beispielen wurde die Probe zwischen zwei Aluminiumelektroden angeordnet, zunächst zwecks Oberflächenreinigung 3 Minuten lang einem Wechselstrom von 50 Hz und 1 Amp und anschließend - als Kathode geschaltet - JO Minuten lang einem Gleichstrom von 2A/dm unterworfen.

Nach erfolgter Plattierung wurde die Probe aus dem Bad entnommen, sofort mit viel Wasser gewaschen, unter Ultrabeschallun g mit Wasser nachgespült und schließlich mit Heißluft getrocknet.

Die aufplattierte Aluminiumschicht war etwa 8 γ stark und besaß eine rein weiße und glatte Oberfläche. Bei der Ultrabeschallung schälte sie sich nicht ab, was zufriedenstellende Haftung beweist.

Beispiel 19

Beispiel 18 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Probe aus rostfreiem Stahl nach dem Entfetten und Beizen mit Wasser gewaschen, mit Methanol abgespült, im Vakuum getrocknet und dann plattiert wurde.

Man erhielt so eine etwa 8 ^l dicke Aluminiumplattierung, deren Haftfestigkeit ähnlich hoch wie beim Beispiel 18 war.

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2\}k'\ -¹^ 8

Beispiel 20

Beispiel 18 wurde nochmals mit der weiteren Abwandlung wiederholt, daß die Probe aus rostfreiem Stahl nach dem Entfetten und iteizen und vor ihrer Weiterbehandlung 6 Sekunden lang mit,' Wasser gewaschen und 18 Sekunden lang mit Aceton abgespült wurde.

Auch diesmal zeigte die aufplattierte Aluminiumschicht ausgezeichnete Haftung.

Das nachstehende Beispiel 21 zeigt die Anwendung der Erfindung auf die Aluminiumplattierung einer Unterlage aus metallischem Chrom mittels Aluminiumsalz-Schmelzbad.

Beispiel 21

Die Probe bestand aus einem 1,0 mm dicken, 25 mm breiten und 100 mm langen Stück Stahlblech mit 5 yU dicker Chromdeckschicht.

Sie wurde nach dem Entfetten und Beizen und vor dem Plattieren mit Wasser gewaschen, mit Aceton abgespült und im Vakuum

getrocknet. |

Die Probe wurde zunächst 4 Minuten lang in 80°C heiße, 50#ige wässrige Kalilauge getaucht, mit Wasser abgespült und danach 15 Minuten lang bei Raumtemperatur mit der Salpetersäure-Flußsäurebeize gemäß Beispiel 18 behandelt. Anschließend wurde die Probe JO Sekunden lang mit Wasser gewaschen, durch Abspülen mit Aceton entfeuchtet und dann genau wie in Beispiel 18 aluminiumplattiert.

Auch diesmal zeigte die aufplattierte Schicht bei der Ultrabeschallung im Waschwasser keinerlei Abschälneigung und bewies dadurch ihre ausgezeichnete Haftfestigkeit.

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Zusammengefaßt schafft somit die Erfindung ein neuartiges Verfahren zum Efektroplattieren von Metallen und Legierungen, die bei sauberen und praktisch oxydfreien Oberflächen leicht in freier Luft oxydieren. Infolgedessen ist es nunmehr möglich, auch ohne Zwischenschichten dichte Metallschichten auf solche Metalle elektrisch aufzuplattieren, die bisher als nach bekannten Verfahren schwer, oder, wenn überhaupt, nur mit Plattierungen versetiJDar betrachtet wurden, welche Abschälneigung zeigen. Infolgedessen ist die Erfindung auf zahlreichen Gebieten erfolgreich anwendbar.

Da beispielsweise hochfeste Aluminiumlegierungen Bestandteile enthalten, die die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigen, sind die aus ihnen gefertigten Gegenstände nicht korrosionssicher. Wenn man aber solche Gegenstände nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Reinaluminiumschicht elektroplattiert, dann kann man ihre Oberflächen ordentlich korrosionsfest machen. Da man derart plattierte Gegenstände auch noch anodisch weiterbehandeln kann, läßt sich ihre Korrosionsbeständigkeit sogar noch weiter verbessern. Man hat zwar schon Platten mit korrosionsfesten Aluminiumschichten verkleidet, doch machte dies bei kompliziert gestalteten Produkten Schwierigkeiten. In der Flugzeugindustrie verwendet man überdies neben Aluminium-) legierungen auch in großem Umfang Titanlegierungen und Chromstähle mit hoher Zugfestigkeit, deren Korrosionsbeständigkeit man nunmehr durch erfindungsgemäß aufgebrachte Aluminiumplatticrungen erhöhen kann. Diese Aluminiumüberzüge sind aber darm besonders leistungsfähig, wenn sie auf Aluminiumlegierungen erzeugt werden«. Daher dürfte die Erfindung vor allem in der Flugzeugindustrie ausgedehnte Anwendung finden.

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Claims (5)

1. 20ΛΊ728

   Nippon Kokan Kabushiki Kaisha
   Tokio, Japan

   Patentansprüche

   Verfahren zum Elektroplattieren von Metall- und Legierungsoberflächen, die an der Luft leicht und unter Bildung dichter Oxydfilme oxydieren, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu plattierenden Gegenstand mit einem Säuregemisch aus Plußsäure und Salpetersäure oder Borsäure beizt, die oberflächlich haftengebliebenen Säuren unverzüglich mittels wasserfreiem, organischem Lösungsmittel abwäscht, den Gegenstand trocknet,'in ein Elektroplattierbad eintaucht und ihn darin kurzzeitig elektroplattiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen durch Aufblasen eines Inertgasstromes auf die Oberfläche des Gegenstandes durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem auf höhere Temperatur erhitzten Inertgasstrom arbeitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dad urch gekennzeichnet, daß man das Trocknen unter Vakuum durchführt.
5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Plattierung nach Aktivierung der Gegenstandsoberfläche mit Hilfe von durchgeschicktem Wechselstrom durchführt.

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