DE2347884A1

DE2347884A1 - Verfahren zur herstellung verbesserter bindefaehigkeit polymerischer oberflaechen fuer nachfolgend aufgebrachte beschichtungen, sowie aus diesen hergestellte erzeugnisse

Info

Publication number: DE2347884A1
Application number: DE19732347884
Authority: DE
Inventors: Ottavio Eugene Dennis D; John Jule Grunwald; Michael Salvatore Lombardo
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1972-09-25
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1974-04-11
Also published as: SE404035B; IL42775A; JPS5315744B2; FR2208769B1; IL42775A0; JPS53121077A; US3864147A; GB1414097A; FR2208769A1; CH603728A5; BE804975A; IT996188B; ES419056A1; JPS4971058A; NL7313213A; AU5861673A

Description

Verfahren zur Herstellung verbesserter Bindefähigkeit polymerischer Oberflächen für nachfolgend aufgebrachte Beschichtungen sowie aus diesen hergestellte Erzeugnisse·

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorbereitung einer polymerischen Oberfläche zur Schaffung verbesserter Bindeeigenschaften für nachfolgend aufgebrachte Beschichtungen aus Metallen, Farbkörpern und ähnlichem sowie für polymerische, aus der Behandlung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Substrate.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem ursprünglich eine Opfermetallfolie durch Wärme und Druck mit einer Oberfläche des polymerischen Substrats verbunden wird, das anschließend metallplattiert oder anders beschichtet werden soll (üS-PS 3 620 933 und US-PS 3 666 5^9). Die Opfermetallfolie wird chemisch von der Oberfläche des Substrats abgezogen oder abgelöst, und danach wird die endgültige Beschichtung aufgebracht. Die vorliegende Erfindung ist auf die Verbesserung dieses bekannten Verfahrens gerichtet und wird durch Kombination der bereits bekannten Verfahrensschritte mit einem zusätzlichen

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BERLIN: TELEFON (O311) 76 29 O7 KABEL: PROPINDUS -TELEX O1 84 O57

MÜNCHEN: TELEFON (O8 11) 22 55 85 KABEL: PROPINDUS - TELEX O5 24244

chemischen Ablöseschritt erreicht, durch den die polymerische Oberfläche bessere Hafteigenschaften für die anschließend aufgebrachte Beschichtung erhält. Die Verbesserung, die erreicht wire! durch die Kombination dessen, was hierin als chemische Ablösung bezeichnet wird, zeigt sich nicht nur durch größeren Binde- oder Ablösewiderstand zwischen dem Substrat und der endgültigen Beschichtung, sondern besonders durch größere Widerstandsfestigkeit und Gleichmäßigkeit dieses Haftvermögens. Letzteres ist besonders bedeutsam für die praktische Anwendung, bei der es nicht immer möglich ist, unter idealen, im Laboratorium kontrollierten Bedingungen hinsiehtLieh der Oberflächenreinheit, bei gleichmäßigen Badtemperaturen und Konzentrationen zu arbeiten, und bei der nur relativ wenige Teile gleichzeitig der Behandlung unterworfen werden können.

Bei bekannten Verfahren wird die mit dem polymerisehen Substrat verbundene Opfermetallfolie entfernt, indem diese Verbindung einem chemischen Ablösung^-» oder Lösungsvorgang unterworfen wird j bis alle sichtbaren Spuren der ursprünglichen Metallfolie entfernt sind« Im Falle einer Aluminiumfolie, die im allgemeinen vom wirtschaftlieheii Standpunkt gesehen ein praktisches Opfermetall darstellt, wird eine Säure, z.B. Salzsäure, oder ein scharfes Alkalimetallhydroxid, wie z.B. Natriumhydroxid, als Ätzbad verwendet« Wenn das Substrat keine sichtbaren Spuren des Opfermetalls mehr zeigt, wird es abgespült, und wenn es elektrodenlos plattiert werden soll, wird es hierfür dann nach bekannten Verfahren aktiviert.

Der jetzt gefundene zusätzliche Schritt zur Schaffung einer wesentlichen Verbesserung des oben beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß das von der Säure oder dem Alkali befreite Substrat eber zusätzlichen chemischen Behandlung unterworfen wird. Es wird dabei davon ausgegangen, daß, während der hauptsächliche, die Säure oder das Alkali ablösende Vorgang zwar das sichtbare Metall wirksam entfernt, auf der Oberfläche des Polymers aber immer noch Spuren von Metalloxid verbleiben, die in die

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Oberfläche eingegraben sind. Derartiges Metalloxid entsteht naturgemäß bei der Oxidation oder der besonderen Eloxierung der Metallfolie vor ihrer Aufbringung auf die Oberfläche des Substrats. Durch Behandlung der Kunststoffoberfläche nach der Ablösung des Metalls in gewöhnlicher Säure oder Alkali-Lösung mit einer zusätzlichen chemischen Lösung, die besonders geeignet ist, Spuren von Metalloxid zu entfernen, wird eine bessere Bindung zwischen der Kunststoffoberfläche und einem nachfolgend aufgebrachten Beschichtungsfilm aus Metall oder Farbkörpern erreicht. Sofern genug Zeit zur Verfugung steht, ist es möglich, das normale Ablösungsbad zum Entfernen des Metalloxids und des Metalls selbst zu verwenden. Die Intensität dieses Verfahrens ist jedoch nur gering, und die Anwendung eines zusätzlichen Schritts zum gezielten Angreifen des Oxids ist auf jeden Fall vorzuziehen. Wässrige Lösungen aus Phosphorsäure oder löslichen Pyrophosphat-Salzen werden hierbei bevorzugt,, Die Konzentration dieser Materialien im Lösungszustand variiert je nach der Temperatur des Bades und der Dauer des Bades während der Behandlung. Phosphorsäurelösungen von h Gew.% bei 65 C ergeben nach etwa 15 min«, angemessene Ergebnisse« Eine. PhosphorSäurelösung von 50 Gew.% ergibt bei Zimmertemperatur gleichwertige Ergebnisse nach etwa 5 min. Die bevorzugten Bedingungen liegen bei etwa h5 Gew.% Phosphorsäure und bei 70 C für eine Dauer von etwa 5 min.

Es wird vorausgesetzt, daß die verbesserten, durch das folgende Verfahren entsprechend der Erfindung erreichten Ergebnisse tatsächlich auf das Entfernen von Metalloxidspuren zurückzuführen sind, die auf der Oberfläche des Substrats nach dem gewöhnlichen Schritt zur Entfernung des Metalls noch haften bleiben«. Dies beweisen z.B. elektonenmikroskopische Raster— drucke. Typische Drucke sind in den beigefügten Zeichnungen dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 einen elektronenmikroskop!sehen Rasterdruck der Oberfläche einesEpoxyglas—Substrats in einer Vergrößerung von 10.000, von dem eine eloxierte Aluminiumfolie durch Salzsäure abgelöst wurde,

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Fig. 2 die Oberfläche eines in gleicher Weise behandelten Substrats in 10.000-facher Vergrößerung, das darüber hinaus entsprechend der Erfindung behandelt wurde.

Der Mechanismus der zusätzlichen chemischen Behandlung eines polymerischen Substrats nach der Ablösung der Opfermetalliolie ist noch nicht völlig klar. Wie oben vorgetragen, wird jetzt angenommen, daß die zusätzliche Behandlung wahrscheinlich rückständiges Metalloxid entfernt, das ursprünglich auf dem eloxierten Metall vorhanden ist und sich in die Oberfläche des Substrats während des Laminierungsverfahrens eingegraben hat und das relativ widerstandsfähiger gegen normale chemische Atzung ist als das Metall selbst.

Die mikrophotographische Aufnahme der Fig. 1 zeigt eine relativ glatte, gleichmäßige Oberflächengestaltung. Durch Vergleich stellt man fest, daß in Fig. 2 die Oberfläche des Substrats ein außerordentlich kompliziertes Netzwerk von Rissen und Brüchen zeigt, die "verdeckt" sind, bis die Oberfläche, wie oben in großen Zügen beschrieben, mit Phosphorsäure oder einem Äquivalent behandelt worden ist. Es scheint möglich, daß diese Risse die Eindrücke der eloxierten Metalloberfläche sind und durch das Pressen dieser Oberfläche gegen die polymerische Oberfläche während des Laminierungsverfahrens erzeugt werden. In den hier gezeigten Epoxyglas—Platten scheint die Tiefe der Risse eine Größe von bis zu 10.000 A zu erreichen, während die Fläche der hervorstehenden Teile und oberen Seiten der durch die Risse begrenzten Zellen einen Durchmesser von nur 100 bis 10.000 % erreichen. Aus zur Verfügung stehenden Forschungsergebnissen zeigt sichj daß aus praktischen Gründen eine Minimum-Tiefe der Risse von 200 A* zur Bindung erforderlich ist; die Höchstgrenze liegt jedoch offensichtlich erheblich höher, z.B. bei 2.000 bis 4.000 A*.

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, die die Ergebnisse vergleichen, die bei

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Verwendung der bekannten Verfahren und die, die bei Verwendung der verschiedenen Modifikationen entsprechend dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erreicht werden.

Eine Epoxyglas-Platte mit einem Opferaluminium-Überzug wird erst entsprechend dem aus der US-PS 3 620 933» Beispiel Ί, bekannten Verfahren behandelt» Dazu gehört, daß eine Aluminiumfolien-Platte von etwa 0,51 mm Dicke verwendet wird und diese für 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 87 C in ein Aluminiumreinigungsbad getaucht wird, um Oberflächensehmutz,und Öl zu entfernen. Die gereinigte Aluminiumfolie wird dann vorzugsweise leicht in einer Ammonium-Bifluorid—Lösung bei Zimmertemperatur 3 Minuten lang geätzt, bevor eine anodische Behandlung 10 Minuten lang bei einer Stromdichte von 10,8 mA/cin und einer Temperatur von etwa 43 C in einem elektrolytisehen Bad vorgenommen wird, das 10 Gew.% Phosphorsäure enthält.

Diese anodisch behandelte Aluminiumfolie wird dann in eine Laminierungspresse oben auf geschichtete Platten (z.B. 8 Stück) aus durch Fiberglas verstärktem Epoxy-B—Stufen—Harz gelegt, wobei jede Platte eine Dicke von etwa 1 mm hat.

Ein Auslöserband, wie z.B. ein Zellophanstreifen, wird zwischen das Epoxyharz und die Platten der Presse gelegt, um ein Verkleben während des Behandlungsvorganges zu vermeiden. Die auf eine Temperatur von etwa 175 C vorgeheizte Presse wird geschlossen, und die laminierten Bestandteile werden bei einem Druck von 0,35 kg/cm 30 Sekunden lang vorgeheizt. Dann wird der Druck auf 17»5 kg/cm erhöht und die Behandlung bei der gleichen Temperatur ungefähr 15 Minuten lang fortgesetzt. Die entstehende Zusammensetzung ist ein hartes, unschmelzbares Harzsubstrat, auf dessen Oberfläche die Aluminiumfolie fest haften bleibt.

Diese Kunststoffplatte aus Aluminiumverbund wird dann wahlweise von jeder Oberflächenverschmutzung gereinigt, getaucht, abgesprüht oder in anderer Weise mit einer Ätzlösung in Kontakt gebracht, die alle sichtbaren Spuren der Aluminiumfolie auflösen.

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kann. Wie in Beispiel VII der genannten US-PS 3 620 933 besehrieben, wird jede der gewöhnlich verwandten Aluminium ätzenden Lösungen, wie z.B. Salzsäure (10-40 Vol%) oder Alkalimetallhydroxid (5-20 Gew.%) wirksam. Typische Behandlungsbedingungen liegen vor bei einer Lösungstemperatur von etwa 26 bis Si C vorzugsweise ungefähr 37 bis 54 C, und einer Dauer von 2 bis 30 Minuten. Sie liegen aber normalerweise um 5 Minuten bei der bevorzugten Temperatur. Wenn das Substrat frei von sichtbarer Aluminiumfolie ist, wird es zur Vorbereitung auf den nächsten Schritt mit Wasser abgespült. Wenn das Substrat metallplattiert werden soll, wird es als nächstes zur elektrodenlosen Metallablagerung aktiviert. Bei diesem Beispiel wird das Verfahren der sogen. Ein-Schritt-Aktivierungstechnik verwendet, die in der US-PS 3 532 518, Beispiel I, beschrieben wird. Dieses Verfahren umfaßt das Eintauchen des Substrats für etwa 3 Minuten bei Zimmertemperatur in eine Palladium—Zinnchlorxd— Hydrosol—Aktivatorlösung, die entsprechend der Lehre des genannten Patents bereitet wird, und das sorgfältige Abspülen mit nachfolgendem Eintauchen des Substrats in eine Besehleuniger-Lösung aus Borflußsäure sowie das erneute Abspülen mit nachfolgendem Einsetzen des Substrats in eine gewöhnliche elektrodenlose Kapferplattierungslösung (z.B. "METEX 9030" der MaeDermid Ine. oder eine ähnliche), für eine Dauer von etwa 20 Minuten bei Zimmertemperatur und schließlich das Abspülen und Elektroplattieren einer zusätzlichen Kupferablagerung bis zu einer Dicke von etwa 25»4·10 ^mm. Das plattierte Substrat wird abgetrocknet und dann eine Stunde lang bei etwa 157°C iß einem Ofen getrocknet.

Adhäsionstests bei einem solchen Produkt durch gewöhnliche Messungen der Zugkraft auf einem 25,4 mm langen Metallstreifen, der von der Oberfläche abgeschält und um 90° zur Oberfläche gezogen wird, zeigen einen Durchschnittswert von nicht über 1,86 kg auf 25,4 mm Länge.

Als Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens erbringt die

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Aktivierung des Substrats für die stromlose Plattierung durcb das sogen. "Zweistufen^w—Zinn-Chlorid-Sensifoilisieren, das Palladiumchldrid-Beizverfahren, anstelle des genannten "Ein-Schritt"-Aktivierungsverfahrens keinen bedeutenden Unterschied in den Schälstärkenergebnissen.

Die obigen Ausführungen dienen zum Vergleich mit den folgenden Beispielen, die verschiedene Varianten des erfindungsgemäßen Verfahren beschreiben,

Beispiel 1

Das Verfahren entsprechend dem oben beschriebenen Stand der Technik wurde insoweit ausgeführt, als der Sehritt des Ablösens aller sichtbaren Spuren der Opf eraluminiumfolie von dein polymerischen Substrat vorgenommen und dieses auch nachfolgend abgespült wurde.

Anders als im oben beschriebenen Verfahren ist der nächste Schritt des Verfahrens eine weitere oder zusätzliche chemische Behandlung des Substrats. Dieser Schritt besteht aus einem Eintauchen des Substrats in oder ein anderweitiges In—Kontakt— Bringen mit k5 Gew.$ einer Phosphorsäure—Lösung bei einer Temperatur von etwa 70 bis 73°C für etwa 5 Minuten. Danach wird das Substrat in Wasser abgespült und etwa 1 Minute lang in 30 einer Salzsäurelösung bei Zimmertemperatur gewaschen, danach entsprechend den bekannten Schritten aktiviert und plattiert sowie getrocknet.

In diesem Fall beträgt die durchschnittliehe Bindestärke der plattierten Beschichtung auf dem Substrat ungefähr 3 *>is 3»3 kg auf 25»4 mm Länge.

Beispiel 2

Das komplette Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau ausgeführt;

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in diesem Fall wurde jedoch die zusätzliche Phosphorsäure— Behandlung auf 10 Minuten bei gleicher Temperatur (70 Ms 73 C) erstreckt. Die sich ergebende Ablösestärke des plattierten Produkts betrug durchschnittlich 2,6 kg bis 3,3 kg auf 25»^ mm Länge.

Beispiel 3

Das komplette Verfahren nach Beispiel 1 wurde ausgeführt; statt jedoch im zusätzlichen Behandlungsschritt Phosphorsäure zu verwenden, enthielt die Lösung ein Kalium-Pyrophosphat; mit einer Konzentration von 200 g/l. Die Behandlungszeit und die Wärmebedingungen blieben die gleichen wie vorher. Die Ablösestärke betrug ebenfalls 2,6 kg bis 3,3 kg auf 25,4 mm Länge.

Der gleiche Versuch wurde durchgeführt; bei diesem wurde aber die Eintauchzeit des Substrats in die Pyrophosphatlosung auf 10 Minuten erhöht. Es ergab sich kein merklicher Unterschied in der erreichten Ablösestärke.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde ausgeführt; die zusätzliche Behandlung bestand jedoch darin, daß erst 5 Minuten lang die Pyrophosphatlosung verwendet wurde und dann 5 Minuten lang die Phosphorsäurelösung. Die durchschnittliche Ablösestärke betrug 2,2 kg bis 3,3 kg auf 25,^ mm Länge,

Beispiel 5

Das komplette Verfahren nach Beispiel 1 wurde ausgeführt; statt das behandelte und aktivierte Substrat elektrodenlos mit Kupfer zu plattieren, wurde es elektrodenlos nickelplattiert, wobei ein gewöhnliches elektrodenloses Nickelbad (z.B. "MACUPLEX 93^0" der MacDermid Inc.) verwendet wurde. Danach wurde eine

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— y —

Plattierung durch elektrolytisches Säurekupfer aufgebracht,
um wie vorher eine Kupferablagerung von 25,4 · 10 mm zu erreichen. Die Ablösestärke betrug in diesem Fall 1,2 kg bis 2,2 kg auf 25,4 mm Länge.

Ein ähnlicher Versuch, bei dem gewöhnliches elektrolytisches helles Nickel statt Kupfer über das elektrodenlose Nickel plattiert wurde, ergab keine Veränderung der Ablösestärke.

Beispiel 6

Exne Serie von Versuchen wurde wiederum entsprechend Beispiel 1 ausgeführt; in diesem Fall handelte es sich bei den verwendeten Substraten um phenol-imprägnierte Platten auf Papiergrundlage, die im Handel mit FR-2 bezeichnet werden. Die Werte der Ablösestärke der FR-2-Platten betrugen 3,3 kg bis 3,4 kg auf 25,4 mm Länge.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde ausgeführt; dabei wurden FR-2 und FR-4-Platten verwendet, und statt der Phosphorsäure wurden in der zusätzlichen Behandlung die unten bezeichneten verschiedenen Ätzverbindungen verwendet:

Ätzmittel

NaOH (75 g/l), 65°C 5 Min.

Chrom—Schwefelsäure 65°C, 5 Minuten (ein Gewichtsteil pro zwei Gewichtsteile Wasser)

NaCN (50 g/l), 65°C, 5 Min.

Ohne zusätzliche Ätzung

Ablösestärke

FR-2

3-6

2-3
weniger als 3

/»09815,71036

FR-4

7-9

4-5

4-5 weniger als 4

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Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird durchgeführt, wobei ein Epoxyglas-Substrat verwendet wird. Die Opferaluminiumfolie wird hier jedoch in Schwefel- statt in Phosphorsäure eloxiert. Das Eloxxerungsverfahren bestand daraus, die Aluminiumfolie in 10 Gew«% Schwefelsäure—Lösung bei einer Temperatur von etwa 54 C 4 Minuten lang einzutauchen bei einem Eloxierungsgrad von 16 mA/em . Alle weiteren Verfahrensschritte blieben gleich, das Substrat wurde nur erst stromlos mit Nickel ("Macuplex 934Oⁿ) plattiert und danach elektrolytisch mit saurem Kupfer auf eine Dicke von 25,4 *- 10 ^ mm plattierte Die Ablösestärke auf derart behandelten Platten betrug durchschnittlich 3,7 kg auf eine Länge von 25,4 mm.

Beispiel 9

Eine Verbindung aus einer mit Schwefelsäure eloxierten Aluminiumfolie und einem Epoxyglas—Substrat wurde entsprechend Beispiel 8 vorbereitet, Die Aluminiumfolie wurde in 30 Vol# einer Salzsäure abgelöst und das Substrat 3 Minuten lang bei etwa 65 C in 20 g/l wässrige Natrium—Hydroxid-Losung eingetaucht. Das Substrat wurde dann, wie oben beschrieben, mit Nickel elektrodenlos und danach elektrolytisch mit saurem Kupfer plattiert, um eine Ablagerungsdicke von 25,4 · 10 mm zu erreichen. Nach einer Trockenzeit von 1 Stunde bei 157°C betrug das Haftvermögen des Metalls am Substrat 2,6 kg auf 25»4 mm Länge«

Beispiel 10

Das in den vorangegangenen Beispielen beschriebene Verfahren mit wärmegehärteten Harzsubstraten kann auch bei thermoplastischen Substraten wie ABS angewendet werden. Hierfür wird eine ABS—Platte verwendet, um eine Verbindung mit phosphor— eloxierter Aluminiumfolie durch zwei Minuten langes Pressen

C zu bilden. Dit

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bei 0,7 kg/cm und 120°C zu bilden. Diese Verbindung wird

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in 40 Vol% einer Salzsäure bei 24⁰C eingetaucht, bis die ganze Aluminiumfolie sich aufgelöst hat. Dann wird sie einer zusätzlichen Phosphorsäure-Behandlung unterworfen, wie in Beispiel 2, abgespült, aktiviert, elektrodenlos mit Nickel und danach elektrolytisch mit saurem Kupfer auf eine Dicke von 25»4 · 10~^mm plattiert, Nach einer Trocknungszeit von 60 Minuten bei etwa 92°G beträgt das Haftvermögen 3»3 kg auf 25»** mm Länge.

Jedes der vorerwähnten Beispiele kann weiter abgewandelt werden durch Einfügen eines geeigneten Oberflächen-Reinigungsmittels in den zusätzlichen Ätzvorgang, z.B. durch Zufügen von 0,1 Vo1% "Catanac", ein Oberflächenmittel, das von der American Gyanamid hergestellt wird und im allgemeinen als eine Quartär—Ammonium-Zusammensetzung umrissen wird«, Das Einfügen eines solchen Ober— flächenmittels trägt allgemein dazu bei, eine völlig gleichmäßige Beschichtung des Substrats durch elektrodenloses Nickel oder Kupfer sicherzustellen.

Wenn es sich bei der chemischen Ablöse-Lösung zum Entfernen der Metallfolie um Salzsäure handelt, kann diese Lösung eine geringe aber wirkungsvolle Menge lösbaren Fluoride enthalten, um den Ätzeffekt noch zu steigern. Im allgemeinen kann

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die Fl»rid/Konzentration bei 0,2 bis 2,5 Mol liegen.

Wie oben ausgeführtj wurde ein zusätzlicher Ätzschritt eingefügt, um der Polyaer-Substrat-Oberflache ein, besseres Haftvermögen für eine nachher aufgetragene Metallschicht zu verleihen. Gerade die zusätzliche Behandlung entwickelt erst voll die komplexe Struktur der Oberfläche des Substrats, wie als typisch in Fig. 2 dargestellt, wo die Risse Kapillaren zeigen, die offenbar stark die Aktivierungslösungen absorbieren, denen das Kunststoffsubstrat vor der elektrodenlosen Plattierung ausgesetzt wird. Es wird angenommen, daß dieses Netzwerk von Kapillaren dazu beiträgt, einen engeren Kontakt zwischen dem Metall und dem Substrat zu erreichen, der erste Voraussetzung für gutes Haften von Metall an Polymeren ist.

4 O 9 8 1 B / 1 O 3 B

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Wie oben erwähnt, wird ein gewisses Haften von Substrat und Metall auch ohne Anwendung der zusätzlichen Ätzbehandlung erreicht. In allen derartigen Fällen muß jedoch das Substrat bei hohen Temperaturen sehr lange Zeit in der ersten Ätzlösung bleiben. Dies ist nicht wünschenswert einmal vom wirtschaftlichen Standpunkt aus, zum anderen wegen der negativen Wirkung auf die Pestigkeitseigenschaften des Substrats.

Phosphorsäure und die entsprechenden Pyrophosphate sind bevorzugte zusätzliche Ätzmittel. Um wirkungsvoll zu sein, sollte die Lösung mindestens 0,25 Mol betragen, bei einer praktischen oberen Grenze von ea, 5 Mol. Dies entspricht Lösungen, die zwischen h und 75 Gew.% Salzsäure enthalten. Wie gezeigt, ist auch Natriumhydroxid wirkungsvoll, jedoch ist dessen Verwendung mit Phenolpapier—Substraten wegen der zu starken Ätzung eines solchen Substrats keinesfalls empfehlenswert.

Statt des zusätzlichen ehemischen Schritts kann zur Sicherstellung einer befriedigenden Entwicklung des gewünschten Riß-Netzwerks in den Polymer—Substraten auch eine Kombination von Chemikalien in einem einzigen Ablöseschritt verwendet werden, um einen entsprechenden Effekt zu erreichen. Zum Beispiel kann dem normalen Salzsäure-Ablösungsbad Phosphorsäure zugefügt werden. Eine Zwei-Stufen-Behandlung ist jedoch vorzuziehen.

Patentansprüche:

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung verbesserter Oberflächen-Eigenschaften eines Kunststoff-Substrats für das Binden einer dauerhaften Beschichtung auf diesem, gekennzeichnet durch das unter Wärme und Druck vorgenommene Formen einer Platte aus dem Kunststoff-Substrat und einer Opfer— metallfolie, deren eine oxidierte Oberfläche dem Substrat zugewandt ist, durch Ablösen der Opfermetallfolie von der auf diese Weise geformten Platte durch Behandlung in einer wässrigen Säurelösung, die die Opfermetallfolie auflöst, wobei diese Behandlung stets entweder während oder nach der Entfernung des Metalls, auf jeden Fall aber vor jeder weiteren Behandlung das Substrat einer wässrigen Phosphatlösung aussetzt.

2. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächen-Eigenschaften einer Kunststoffsubstrat-Oberflache für das Binden einer dauerhaften Beschichtung auf dieser, gekennzeichnet durch unter Wärme und Druck ausgeführtes Formen einer Platte aus dem Kunststoff-Substrat und einer Opfermetallfolie, wobei eine oxidierte Oberfläche dieser dem Substrat zugewandt ist, durch chemisches Ablösen aller sichtbaren Spuren der Opfermetallfolie von der Oberfläche des Substrats durch eine wässrige Ätzlösung, durch Behandlung des von der Folie befreiten Substrats in einer wässrigen Phosphatlösung, durch die alle Spuren von Metalloxiden von der Oberfläche des Substrats nach dem ersten Ätzschritt erfolgreich entfernt werden, und durch nachfolgendes Abspulen und Aufbringen der dauerhaften Beschichtung,

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz e i ch η e t , daß die Opfermetallfolie eine in

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Phosphor— oder Schwefelsäure eloxierte Aluminiumfolie ist und die wässrige Lösung zum Ablösen der Metalloxidspuren ein Phosphat aus der Gruppe der Phosphorsäuren, Alkalimetalle und Ammonium-Pyrophosphate darstellt.

4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Phosphats mindestens 0,25 Mol beträgt.

5· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Ätzbehandlung 3 bis ±5 Minuten lang bei einer Lösungstemperatur zwischen etwa 26 und 81 C mit einer Phosphatkonzentration entsprechend h bis 75 Gew.$ Phosphorsäure durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß die Opfermetallfolie ein in einer wässrigen Phosphorsäurelösung eloxiertes Aluminium ist, so daß ein eloxierter Film von mindestens ca, 200 £ Dicke entsteht, daß die Platte aus Kunststoffsubstrat und eloxierter Aluminiumfolie zum Ablösen der Aluminiumfolie mit einer Salzsäure-Ätzlösung in Kontakt gebracht wird und daß das von der Folie befreite Substrat zusätzlich in 45 wässriger Phosphorsäurelösung bei einer Temperatur von 70 C 5 Minuten lang behandelt wird.

7. Verfahren zur Verbesserung der elektrodenlosen Metall— plattierung von KunststoffSubstraten, bei denen eine Platte durch Bindung einer eloxierten Metallfolie mit einem Harzsubstrat unter Wärme und Druck gebildet wird, wobei die Metallfolie dann chemisch von der Kunststoff— oberfläche abgelöst, die Oberfläche aktiviert und mit einer haftenden Metallschicht plattiert wird durch Eintauchen in eine elektrodenlose Metallplattierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffsubstrat einer zum normalen Ablöseschritt zusatz

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lichen chemischen Behandlung unterworfen wird, wodurch Spuren von der Oberfläche anhaftenden Metalloxiden weitgehend entfernt werden.

8, Verfahren nach Anspruch 7 zur elektrodenlosen Plattierung von wärmebeständigen Harzsubstraten, dadurch gekennzeichnet , daß der zusätzliche chemische Ablöseschritt so lange durchgeführt wird, bis sieh ein topographisch komplexes, aber einheitliches Netzwerk ausgeprägter Risse und Sprünge mit einer Tiefe von mindestens 200 A in der Oberfläche des Substrats bildet,

9. Verfahren zur elektrodenlosen Plattierung nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Ablöseschritt das Eintauchen des normal von der Folie befreiten HarzSubstrats in eine wässrige Phos— phorsäurelösung umfaßt.

10. Verfahren zur elektrodenlosen Plattierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Lösung zur zusätzlichen Behandlung zwischen 4 und 75 Gew.% Phosphorsäure enthält und das Substrat bei einer Temperatur von 26 bis 81 C 3 bis 15 Minuten in dieser Lösung gehalten wird.

11. Verfahren zur elektrodenlosen Plattierung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche chemische Ablöseschritt das Eintauehen des normal von der Folie befreiten Harzsubstrats in eine wässrige Lösung einevlöslichen Pyrophosphats umfaßt,

12. Verfahren zur elektrodenlosen Plattierung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrophosphat ein Natrium-, Kalium- oder Ammonium—Pyro— phosphat bei einer Sättigungs-Konzentration von iO g/l ist und für eine Dauer von zwischen 3 und 15 Minuten bei

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einer Temperatur der Lösung zwischen 37 und 81 C angewandt wird.

13. Veriäiren zur elektrodenlosen Plattierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche chemische Ablöseschritt das Eintauchen des normal von der Folie befreiten Harzsubstrats in eine wässrige Lösung eines Alkalimetall-Hydroxids umfaßt.

14. Verfahren zur elektrodenlosen Plattierung nach Anspruch 13»dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall-Hydroxid Natrium oder Kalium mit einer Konzentration zwischen ca. 10 und 100 g/l ist, und das Substrat für mindestens 30 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur ·
eingetaucht wird.

einer Temperatur von etwa 37 bis 81 C in diese Lösung

15. Verfahren zur elektrodenlosen Plattierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Behandlung in dieser wässrigen Säurelösung sofort ein Eintauchen des Harzsubstrats in eine wässrige Phosphorsäurelösung erfolgt.

16, Verfahren zur Verbesserung der Oberflächen-Eigenschaften einer polymerisierten Kunststoffsubstrat-Oberflache für die Bindung eines dauerhaften Metallfilms auf dieser, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst unter Wärme und Druck eine Platte aus dem Kunststoff— substrat und einer eloxierten Opfermetallfolie geformt wird, daß die Folie chemisch in einer wässrigen Ätzlösung einer starken Säure oder Base von der Substratoberfläche abgelöst wird, um alle sichtbaren Spuren des Metalls zu entfernen, und daß der Ätzschritt durch Eintauchen des von der Folie befreiten Substrats in eine wässrige Lösung aus Phosphorsäure oder einem löslichen Pyrophosphat noch vervollständigt wird und nachfolgendes Abspülen und elektrodenloses Plattieren des dauerhaften Metallfilms auf

das Substrat erfolgt. ^09815/1036 _Λη

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