DE2138282A1 - Verfahren zur Herstellung von Schicht stoffen aus vorbehandelten Kupferfohen, deren Verwendung zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen und Verfahren zur Erzeugung von anlauf und oxidationsbestandigen Oberflachen schichten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schicht stoffen aus vorbehandelten Kupferfohen, deren Verwendung zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen und Verfahren zur Erzeugung von anlauf und oxidationsbestandigen Oberflachen schichten

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DE2138282A1
DE2138282A1 DE19712138282 DE2138282A DE2138282A1 DE 2138282 A1 DE2138282 A1 DE 2138282A1 DE 19712138282 DE19712138282 DE 19712138282 DE 2138282 A DE2138282 A DE 2138282A DE 2138282 A1 DE2138282 A1 DE 2138282A1
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Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSfUS DlPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN PATENTANWÄLTE
u.Z.: G 177 C θΓο/Pi/pi)
Case 59 684-B and 67 943-B
OLIlT CORPORATION
ITew Haven, Connecticut, V.St.A
MON-CKcN 23. 3 O. JUL11971 CLEMENSSTRASSE 30
TELEFON 345067
TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN
TELEX 5-29 688
" Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen aus vorbehandelten Kupferfolien, deren Verwendung zur Herstellung von flexi1 "blen gedruckten Schaltungen und Verfahren zur Erzeugung von anlauf- und oxidationsbeständigen Oberflächenschichten "
Priorität: 30. Juli 1970, V.St.A., Nr. 59 684
28. August 1970, V.St.A., Nr. 67 943
Gedruckte Schaltungen v/erden in breitem Umfang auf elektrischem und elektronischem Gebiet eingesetzt, da bei ihrer Verwendung auf getrennte Leitungen verzichtet v/erden kann, die in zusätzlichen Verfahrensstufen, wie durch Weichlöten,.mit den
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verschiedenen Bestandteilen der betreffenden Schaltung verbunden werden müssen. Durch die Bauweise einer gedruckten Schaltung wird die Anordnung herkömmlicher Schaltungselemente, wie von Kondensatoren, sowie das nach Tauchmethoden durchgeführte Verlöten dieser Elemente mit dem Leitungssystem erleichtert.
Bei der Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen wird eine Folie oder ein Blech aus Kupfer oder einer Kupferlegierung (nachstehend generell als "Kupferfolie" bezeichnet) auf eine Kunststoff-, wie Polyester- oder Polyinrd"olie, aufgeklebt. Im allgemeinen werden zwei Arten von Kupferfolien, d.h. entweder durch Verformen und Glühen oder durch galvanische Abscheidung erhaltene Folien, verwendet. Der Kupfer/Kunststoff- -Schichtstoff, der auch als kupferkaschierte Kunststoffolie bezeichnet werden kann, wird dann zweckmäßig mit einer Fotoreservage besprüht und auf die mit der Reservage versehene Seite wird an jenen Stellen, welche den gewünschten Schaltmustern entsprechen, belichtet.. Das Material, aus dem d±e Photoreservage besteht, wird dabei an den betreffenden Stellen in eine säureunlösliche Verbindung umgewandelt. Danach wird der Schichtstoff zur Ablösung des Kupfers von jenen Stellen, welche nicht dem gewünschten Schaltmuster entsprechen, mit einem sauren Ätzmittel, wie einer Eisen(lIl)-chlorid-Lösung, besprüht oder in ein solches Mittel eingetaucht.
Bei der Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen treten jedoch verschiedene Probleme auf.
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Kupfer und viele Kupferlegierungen "besitzen bekanntlich "bei verschiedenen atmosphärischen Bedingungen, insbesondere in Schwefelverbindungen enthaltenden Industrieabgasen, eine niedrige Anlauf be ständigkeit. Dies bedeutet, daß sich an den Oberflächen von Y/erkteilen aus Kupfer oder Kupferlegierungen, die längere Zeit Industrieatmosphären ausgesetzt sind, Korrosionsprodukte, wie Kupferoxide oder -sulfide, bilden. Zur Ent-fernung dieser Korrosionsprodukte sind häufig unter scharfen Bedingungen durchgeführte mechanische oder chemische Reinigungsverfahren erforderlich. Erst anschließend können die Oberflächen der Werkteile einer normalen weiteren Reinigung und Verarbeitung, wie einer einfachen Reinigung mit Alkalien oder Entfettung vor der weiteren mechanischen Bearbeitung, unterworfen werden. Durch das Anlaufen wird auch die Haftfestigkeit von aus Kupferfolien hergestellten Schichtstoffen verschlechtert. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen aus den Schichtstoffen verläuft die Säureätzung ungleichmäßig, und während' des Abätzens des nicht dem Sehaltmuster entsprechenden Kupferanteils vom Schichtstoff bewirkt die Säure eine rasche Delaminierung entlang den Grenzflächen. Die Delaminierung durch Säureeinwirkung (nachstehend" als "Säuredelaminierung" bezeichnet) erfolgt im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 0,075 cm/std. von jeder Seite der gedruckten Schaltung und verschlechtert deren Qualität beträchtlich..
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Um gewalzten Kupferfolien Anlaufbeständigkeit zu verleihen und um einen brauchbaren Schichtstoff .zu erhalten, wird auf die Folien vor der Schichtstoffherstellung im allgemeinen eine Schicht aus einem organischen Inhibitor, wie Benzotriazol, aufgebracht. Durch diesen Inhibitor wird"die Lagerungsfähigkeit der Kupferfolie verlängert bzw. ihre Beständigkeit bei der Lagerung erhöht. Durch derartige Inhibitoren können auch die ästhetischen Eigenschaften von Gegenständen aus Kupfer P oder Kupferlegierungen, wie Lampensockeln oder anderem Hausratgerät, länger erhalten werden.
Vor der Herstellung von Schichtstoffen aus verformten Hartkupferfolien sowie Kunststoffolien ist es andererseits vorteilhaft, die Kupferfolien zur Erhöhung der Duktilität zu glühen. Eine hohe Duktilität ist bei flexiblen gedruckten Schaltungen von hohem Vorteil. Beim Glühen zersetzt sich jedoch der organische Inhibitor auf der Kupferoberfläche. Dadurch tritt z.B. das. Problem auf, daß der Inhibitor unwirksam wird, wodurch die Lagerungsfähigkeit der Kupferfolie wiederum verschlechtert wird und ein Anlaufen erfolgen kann. Ein weiterer Nachteil der vorgenannten organischen Inhibitoren besteht darin, daß der auf der nicht-gebundenen Seite der Folie zurückbleibende Inhibitoranteil Ungleichmäßigkeiten bei der Ätzung der gedruckten Schaltung dadurch hervorruft, daß er die Wirkung der Ätzlösung in bestimmtem Maße hemmt. Einen weiteren Nachteil besitzen organische Inhibitoren bei
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"bestimmten Kunststoff systemen, "bei denen hohe Temperaturen (d.h. oberhalb 1160C) zur Härtung des Klebstoffs angewendet v/erden. Durch diese hohen Temperaturen wird die organische Inhibitorschicht am. Kupfer zersetzt. Dabei entstehen hohe Gasmengen, welche zu einer Blasenbildung im Schichtstoff führen und diesen unbrauchbar machen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen aus vorbehandelten Kupferfolien 21:1 Verfugung zu stellen, die eine hohe Haftfestigkeit und erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Säuredelaminierung besitzen und die zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen eingesetzt werden können, wobei keine ungleichmäßige Ablösung der unerwünschten Kupferanteile erfolgt. Ferner war es die Aufgabe der Erfindung, neue,, praktische, billige und rasch durchführbare Verfahren zur Erzeugung von anlauf- und oxidationsbeständigen Oberflächenschichten auf Folien aus Kupfer oder Kupferlegierungen zu schaffen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung-ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen aus vorbehandelten Kupferfolien und Kunststoffolien, das dadurch ge-
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kennzeichnet ist, daß man Kupferfolien verwendet, welche zur
Vorbehandlung - gegebenenfalls nach einer Reinigung und Oberflächenaufrauhung -
a) mindestens 2 Sekunden mit einer Phösphorsäurelösung oder
sauren Phosphatlösung, welche zusätzlich Natrium- und/oder
Kaliumdichromat in einem Anteil von 3,5 g/ltiter bis zur Löslichkeitsgrenze enthält, behandelt und anschließend gespült
und getrocknet oder
b) durch Oberflächenoxidation mit einer 150 bis 1000 S. dicken Schicht versehen, die anschließend durch Behandlung mit einer Phosphorsäurelösung odtv sauren Phosphatlösung in einen Kupferphosphatüberzug umgewandelt wurde, und danach gespült und getrocknet wurden.
Unter "Kupferfolien" sind hier, wie erwähnt, Folien aus Kupfer oder seinen Legierungen zu verstehen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorbehandelten Kupferfolien vor der Schichtstoffherstellung vorzugsweise einer Rekristallisationsglühung, insbesondere bei Temperaturen von
etwa 170 bis 260°C, unterworfen.
Als Kunststoffolien werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise Polyimidfolien, insbesondere Folien aus von aromatischen Aminen und vierbasisdien Carbonsäuren abgeleiteten Polyimiden,
bzw. Polyesterfolien, insbesondere Polyäthylenterephthalatfplien, verwendet. Spezielle Polyimid- bzw. Polyesterfolien der vor ge- .,-.
("Kapton" bzwrMylar")
nannten Art sind im Handel erhältlich/. Wenn als Kunststoffolie eine Polyimidfolie eingesetzt wird, werden gemäß (b) vorzugsweise vorbehandelte Kupferfolien verwendet, welche nicht aufge-
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rauht wurden. Bei Verwendung von Polyesterfolien werden dagegen Kupferfolien bevorzugt, die Ms zu einem mittleren Rauhigkeitsmaxiinum (quadratischer Mittelwert) von etwa 0,025 "bis 0,5 /J- aufgerauht wurden. Wenn die Vorbehandlung der Kupferfolien g*emaß (a) d-urchgeführt wird, werden die Folien vorzugsweise bis zu einem Rauhigkeitsmaximum (quadratischer Mittelwert) von etwa 0,025 bis 1 ix aufgerauht. '
Den·erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffen wird infolge der Vorbehandlung der Kupferfolien gemäß (a) oder (b) eine hervorragende Haftfesti^k°it und Widerstandsfähigkeit gegenüber der Säuredelaminierung verliehen. Diese Eigenschaften bleiben auch bei langzeitiger Lagerung in der Atmosphäre erhalten.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Schichtstoffe zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen. Die gedruckten Schaltungen werden nach an sich bekannten Methoden erzeugt.
üblichen
Bei der/Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen werden häufig anstelle von verformten, geglühten Kupferfolien galvanisch abgeschiedene Kupferfalien verwendet, deren eine Seite
bzw. Oberfläche relativ rauh ist. Diese rauhe Oberfläche wird oxidiert, und anschließend werden beide Seiten der galvanisch abgeschiedenen Kupferfolie mit dem vorgenannten Benzotriazol- -Inhibitor behandelt. Der Inhibitor bildet bei seiner Reaktion mit dem auf beiden Seiten der Folie befindlichen Kupferoxid ein Kupfersalz. Das Salz entsteht dabei an der rauhen Seite in beabsichtigter V/eise, während es an der anderen bzw.glatten Seite einei
·· bildet ' --
Rückstand /.Dieses an der glatten Seite zurückbleibende Benzo-
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triazol-Salz bewirkt Ungleichmäßigkeiten bei der Ätzung der mit einer Kunststoffolie zu einem Schichtstoff verarbeiteten Kupferfolie. -·.·..
Galvanisch abgeschiedenes Kupfer ist auch dann von Nachteil, wenn es mit einer Polyesterfolie verbunden wird, da es im allgemeinen eine niedrige Duktilität aufweist. Materialien mit relativ hoher Duktilität, wie gewalztes und geglühtes Kupfer, eignen sich dagegen gut für flexible gedruckte Schaltungen, P bei deren Herstellurg f-'.ne Polyester- oder Polyimidfolie verwendet wird.
Galvanisch abgeschiedenes Kupfer wird ferner wegen seiner relativ hohen Korngröße bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen nicht einheitlich von den unerwünschten Stellen abgeätzt, während die einheitlichere und feine Korngröße von gewalztem und geglühtem Kupfer eine gleichmäßigere Ätzung gewährleistet, wie sie bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen von hoher Qualität bevorzugt wird.
Galvanisch abgeschiedenes Kupfer, das durch Benzotriazol inhibiert ist, weist ferner Nachteile bei der Herstellung von Schichtstoffen mit Polyimidfolien auf, da diese Folien bei derart hohen Temperaturen gehärtet werden müssen, daß die Zersetzung des Kupfer-Benzotriazol-Salzes gefördert und dadurch der Schichtstoff zerstört wird. Im Falle von Polyimiden wird daher eine gewalzte Kupferfolie gegenüber gal\ranisch abgeschiedenem Kupfer bevorzugt .Alle vorgenannten Nachteile werden bei Verwendung
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von erfindujngs gemäß hergestellten Schichtstoffen vermieden. Gedruckte Schaltungen,"die aus erfindungsgemäß hergestellten
über
. Schichtstoffen erhalten wurden, können ferner leicht y der vorgenannten Oberflächenschicht weichgelötet werden, wodurch die Herstellung der gedruckten Schaltungen verbilligt wird. ·
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Erzeugung von anlauf- und oxidationsbeständigen Oberflächenschichten auf Kupferfolien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die KXipferfolien, gegebenenfalls nach einer Reinigung und Oberflächenaufrauhung, Liudostens 2 Sekunden mit einer Phosphorsäurelösung oder sauren Phosphatlösung, welche zusätzlich Natrium- und/oder Kaliumdichromat in einem Anteil von 3j5 g/Liter bis zur Löslichkeitsgrenze enthält, behandelt und die behandelten Folien spült und trocknet.
Durch das vorgenannte Verfahren wird Kupfer oder seinen Legierungen eine hohe Anlaufbeständigkeit verliehen, wobei sich an der Metalloberfläche eine glasartige, im wesentlichen porenfreie Kupferphosphatschicht einer Dicke von 20 bis 1000 S bildet. Wenn die Kupferfolie dann auf eine Kunststoffolie aufgeklebt wird, kann aus dem erhaltenen Schichtstoff z.B. eine gedruckte Schaltung mit beständiger hoher Haftfestigkeit hergestellt v/erden, wobei an der"Verbindungsfläche im wesentlichen keine Säuredelaminierung erfolgt.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Erzeugung von anlauf- und oxidationsbeständigen Oberflächenschichten besteht
verformten
darin, daß die behandelten/Kupferfolien vor der Verklebung mit
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einer Kunststoffolie geglüht werden können. Dies hat den Vorteil, daß den verformten und geglühten Kupferfolien eine hohe Duktilität -verliehen wird. Erfindungsgemäß mit einer anlauf- und oxidationsbeständigen Oberflächenschicht versehenes Kupfer besitzt ferner eine langzeitige Lagerungsfähigkeit, wodurch die Reinigung von fertigen Kupfergegenständen sowie von Kupferteilen, welche weiter zu z.B. Schichtstoffen bzw. gedruckten Schaltungen verarbeitet werden sollen, beträchtlich erleichtert wird.
Die erfindungsgpmäßr Ή-'Handlung der Kupferfolien mit der dichromathaltigen Phosphorsäurelösung erfolgt im allgemeinen durch Eintauchen der Folien in diese Lösung.
Es wird im allgemeinen 8-bis 85prozentige EzPO-, vorzugsweise konzentrierte Phosphorsäure, verwendet. Es können jedoch auch, wie erwähnt, saure Phosphat lösungen, wie von Na2HPO., KpHPO. oder LiHpPO4, eingesetzt werden, wobei deren Konzentration im allgemeinen etwa 8prozentiger Phosphorsäure bis zur Löslichkeitsgrenze der vorgenannten Phosphate in Wasser entspricht.
Bei einer Erhöhung der Konzentration des Natrium- und/oder Kaliumdichromate wird die Konzentration der Phosphorsäure bzw. der vorgenannten Phosphate im allgemeinen ebenfalls erhöht, vorzugsweise um denselben Paktor.
Die Phosphorsäurelösung wird im allgemeinen aus praktischen Gründen bei Raumtemperatur eingesetzt. Die Lösung kann jedoch auch im Bereich von unterhalb Raumtemperatur bis zu Temperaturen
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in der liähe des Siedepunkts verwendet werden. Man kann die Phosphorsäurelösung auch nach herkömmlichen Methoden in Bewegung halten.;
Nach dem Eintauchen wird die Kupferfolie, wie erwähnt, gespült und getrocknet. Das Spülen wird gewöhnlich in fließendem Wasser vorgenommen, obwohl man auch eine Sprühspülung durchführen kann. Zur' Trocknung wird Preßluft angewendet, wonach man die Folie mit einer alkoholischen Lösung, wie einer methanolischen Lösung, spült und danach j^ocknet oder einfach an der Luft trocknen läßt. .
Nach dem Spülen und Trocknen ist die behandelte Oberfläche der Kupferfolie für eine Schichtstoffherstellung bereit, wobei z.B. ein hitzebeständiger Klebstoff verwendet wird. Als Kunststoffolie wird dabei vorzugsweise eine Polyester- öder Polyimidfolie, insbesondere die vorgenannten im Handel erhältlichen Polien, verwendet. . .
Vor der Schichtstoffherstellung wird die Kupferfolie vorzugsweise mindestens etwa 8 Minuten in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 120 bis 2600C rekristalli-
höchstens
sationsgeglüht. Die Glühdauer beträgt insbesondere/etwa 16 Stunden, wenn "Lei Temperaturen von etwa 120 bis 177°0 geglüht wird. Bei Temperaturen oberhalb etwa 1770G wird insbesondere höchstens etwa 30 Minuten geglüht.
Die zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen geeig-
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neten Kupferfolien, die erfindungsgemäß behandelt werden, besitzen ira allgemeinen eine Dicke von etwa· 0,0063 "bis 0,152 mm. Es werden geglühte Kupferfolien verwendet. Es ist jede beliebige Kupfersorte oder Kupferlegierung geeignet, welche die für den beabsichtigten Verwendungszweck, benötigte 'elektrische Leitfähigkeit besitzt. Im allgemeinen wird CDA-Kupfer 110 (Mindest-Kupfergehalt = 99,90 ^, Nenn-Sauerstoffgehalt = 0,04 '£) oder CDA-Kupfer 102 (Mindest-Kupfergehalt =99,95 ?') verwendet.
Vor der Behandlung mit der Phosphorsäure- oder Phosphatlösung wird die Kupferfolie vorzugsweise gereinigt. Ferner wird die
mit einer Kunststoffolie zu verbindende Kupferoberfläche
■vor"der Behandlung"mit/Phosphorsäurelösung oder sauren -■
-Phosphatlösung vor zugsweiee-anf gerauht,., insbesondere bis zur
" , Mittelwert Erzielung eines mittleren Rauhigkeitsmaximums (quadratischer/) von etwa 0,025 bis 0,5 n· Zur Aufrauhung können z.B. die Paketwalzung, V/alzung mit in geeigneter Yfeise aufgerauhten Walzen oder das Sandstrahlen angewendet werden.
Die Erfindung betrifft schließlich eine Abwandlung des Verfahrens zur Erzeugung von anlaüf- und oxidationsbeständigen Oberflächenschichten auf Kupferfolien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kupferfolien, gegebenenfalls nach einer Reinigung und Oberflächenaufrauhung, durch Oberflächenoxidation mit einer 150 bis 1000 & dicken Schicht versieht, die man anschließend durch Behandlung mit einer Phosphorsäurelösung oder sauren Phosphatlösung in einen Kupferphosphatüberzug umwandelt,und die behandelten Folien spult und trocknet.
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Die Oberflächenoxidation, die in einer sauerstoffhaltigen Umgebung oder unter Luftzutritt durchgeführt wird, wird vorzugsweise während etw.a 5 bis 45 Minuten bei Temperaturen von etwa 200 bis 34O0C durchgeführt. Zur Behandlung mit-der Phosphorsäure'· oder
oxidierte Oberfläche der sauren Phosphatlösung wird die/Kupferfolie beispielsweise in ein entsprechendes Bad eingetaucht. Bs werden im allgemeinen Phosphorsäurelösungen mit einer Konzentration von etwa 15 his 85 ^, vorzugsweise konzentrierte Phosphorsäure, verwendet. Auch bei diesem abgewandeltem Verfahren können die vorstehend beschrißbenen sauren Phosphatlösungen verwendet werden, deren Konzentration vorzugsweise 15prozentiger Phosphorsäure bis zur.Lös-
in Wasser lichkeitsgrerize des betreffenden Phosphats/entspricht. Pur die Temperatur der Phosphorsäure- oder Phosphat lösung, das Inbewe** gunghalten dieser Lösung, das Spülen und das Trocknen gilt das vorher für die erste Methode Gesagte.' Dasselbe gilt für die Schichtstoffherstellung und" die Erzeugung von gedruckten Schaltungen einschließlich der fakultativen· Rekristallisationsglühung. Es werden auch im allgemeinen die vorstehend beschriebenen Kupfersorten und Kupferlegierungen verwendet.
Bei der Herstellung von Schichtstoffen aus Kupferfolien, auf denen nach dem abgewandelten Verfahren anlauf- bzw. Oxidationsbeständige Oberflächenschichten erzeugt wurden, und Polyester-, wie Polyäthylentei'ephthalatfolien, wird die Kupferoberfläche, welche mit der Polyesterfolie verklebt werden soll, vor der Oxidation vorzugsweise aufgerauht, inabesondere bis zu einem mittleren Rauhigkeitsmaximun (quadratischer Mittelwert) von etwa 0,025 bis 0,5 /α». Zur Aufrauhung kann eine*
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Säureätzung, Paketwalzung, Walzung ait geeignet aufgerauhten Walzen oder das Sandstrahlen angewendet v/erden. Im Falle einer Säureätzung kann jede beliebige oxidierende Säure eingesetzt Werden, wie Salpetersäure oder mit luft gesättigte Schwefelsäure. Die Säurekonzentration sowie die Temperatur und Dauer
nicht
des Ätzens sind/wichtig, sofern die vorgenannte Ätztiefe bzw.
das Rauhigkeitsmaximum erzielt wird. Es wurde z.B. gefunden, daß etwa 1- bis etwa lOminütiges Eintauchen in lOprozentige ψ Salpetersäure geeignet ist. .
Wenn zur Herstellung von Schichtstoffen aus Kupferfolien, die nach der abgewandelten'Methode mit anlauf- bzw. oxidationsbeständigen Oberflächenschichten versehen wurden, als Kunststofffolie eine Polyimidfolie verwendet werden soll, kann die Kupferoberfläche ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise aufgerauht werden. Vorzugsweise wird die Kupferoberfläche in diesem Falle jedoch im glatten Zustand belassen. ·
Überraschenderweise wurde gefunden, daß aus Kupferfolien, welche nach einem der beiden vorstehend beschriebenen Verfahren mit anlauf- bzw. oxidationsbeständigen Oberflächenschichten versehen wurden, qualitativ hochwertige, sehr gut für die Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen geeignete Schichtstoffe mit hoher Haftfestigkeit erhalten werden, wobei die Säuredelaminierung an den Verbindungsflächen zwischen der Kupfer- und Kunststoffolie stark erniedrigt und häufig völlig verhindert wird. Diese ausgezeichnete Haftfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber der Säuredelaminierung bleiben auch dann erhalten,
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wenn das betreffende Teil langzeitig der Atmosphäre ausgesetzt wird.
Infolge der Verminderung der normalerweise sowohl in reiner als auch verunreinigter Atmosphäre gebildeten Mengen von Korrosionsprodukten wird erfindungsgemäß auch eine Verlängerung der Lagerungsfähigkeit der behandelten Kupferfolien vor der Schichtstoffherstellung sowie eine längere Beibehaltung der ästhetischen Eigenschaften gewährleistet*
Außer der Bildung von, anlauf- und oxidationsbeständigen Oberflächenschichten wird- durch die vorgenannten beiden erfindungsgemäßen Methoden überraschenderweise verhindert, daß die Kupferfolien während des Glühens aneinander haften. Dadurch wird ein schwerwiegendes bei" der Verarbeitung! dieser Folien auftretendes Problem gelöst. ._."-".
Die Beispiele erläutern die Erfindung;
Wenn in den Beispielen von Kupfer die Rede ist, ist stets das vorgenannte Kupfer mit einem Mindest-Cu-Gehalt von 99,9 $ und einem Nenn-Sauerstoffgehalt von 0,04 $ gemeint. Unter "Rauhigkeitsgrad" sind stets die quadratischen Mittelwerte zu verstehen. .
Ferner sind in den Beispielen mit "Polyesterfolien" stets die vorgenannten im Handel erhältlichen Polyäthylenterephthalatfo-
(Mylar^O
lien/, mit "Polyimidfolien11 die vorgenannten im Handel erhältlichen Folien aus einem von einem aromatischen Amin und einer
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vierbasischen Carbonsäure abgeleiteten Polyimid (Kapton ) gemeint.
Es werden zunächst die in den Beispielen allgemein angewendete Methode zur Schichtstoffherstellung sowie die Verfahren zur Prüfung der Haftfestigkeit und Säuredelaminierung dieser Schichtstoffe im Falle der Verwendung einer Polyesterfolie als Kunststoff komponente beschrieben.
Schichtstoffherstellung
Ein Stück aus einer Kupferfolie wird durch Abwischen mit einem \ benzolgetränkten Tuch entfettet. Auf die entfettete Folie wird dann eine Polyesterfolie gelegt, die eine Dicke von etwa 0,0076 cm aufweist und-auf die eine etwa 0,00025 cm dicke Schicht aus einem thermoplastischen Klebstoff aufgetragen ist. Anschließend wird durch Hitze- und Druckanwendung eine Bindung zwischen dem Klebstoff und der Kupferfolie erzeugt. Vom dabei erhaltenen Schichtstoff weiden zur Bestimmung der Haftfestigkeit
zwischen dem Polyester und dem Kupfer 10 cm lange und 1 cm breite-Streifen herausgeschnitten, während zur Prüfung der Y/ider-Standsfähigkeit gegenüber der Delaminierung durch verdünnte Salzsäure quadratische Tafeln mit einer Kantenlänge von 2 cm herausgeschnitten werden.
Bestimmung der Haftfestigkeit
Zu diesem Zweck wird, der Schichtstoff auf der Polyesterseite mittels;eines doppelseitigen Klebebandes am Radkranz eines frei drehbar gelagerten Rades (Radius = etwa 15,24 cm, Breite - etwa 2,54 cm) befestigt, anschließend wird ein kurzer Abschnitt des Kupfers vorsichtig von Polyester befz'eit, der freigemachte Kupferabschnitt wird danach mit einer Federwaage verbunden und
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schließlich wird das Kupfer radial vom Rad weggezogen, während
Waage angezeigte Wert
•gleichzeitig der ander/abgelesen wird.-Bei dieser. Arbeitsweise
wird gewährleistet, daß das Kupfer in senkrechter Richtung vom Kunststoff abgetrennt wird. Unter der "Haftfestigkeit" wird die
Breite
in kg/cm * angegebene, zur Abtrennung benötigte Kraft verstanden.
Bestimmung der .Geschwindigkeit der Sä^redelaroinierung
Die vorgenannten quadratischen Tafeln aus dem Schichtstoff werden während bestimmter Zeitspannen (in diesem Falle zweckmäßig 1 Stunde) in lOprozentige wässrige Salzsäure eingetaucht, und anschließend wird die Breite der Abtrennung des Kunststoffs vom Kupfer mit Hilfe einer Lupe bestimmt, die mit einem
Mikrometer ausgestattet ist und eine Längenmessung mit einer: Genauigkeit von etwa 0,0025 cm (1 in.TG***) gestattet. Die Geschwindigkeit der Säuredelaminierung (SP) wird in em/li ange·«.
geben.
Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung von Schichtstoffen aus Kupferfolien, die gemäß der Ausführungsform (a)
vorbehandelt: wurden. Bei den Beispielen T und 2 wird als
Kunststoffolie eine Polyesterfolie verwendet.
Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und den Beispielen, 1 und 2 wird als Kunststoffolie eine Polyesterfolie verwendet»
Yergleiehsbeiapiel t '
Eine glatte, geglühte Kupferfolie, welche vor dem Glühen bis
zu einer einem Flächengewicht von etwa 305 g/m entsprechenden Dicke kaltgewalzt wurde, wird mit Benzol entfettet. Anschlie-
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ßend wird aus dieser Eolie und einer etwa 0,0076 cm dicken Polyesterfolie mit Hilfe eines thermoplas.tisehen Klebstoffs ein Schichtstoff hergestellt. Dieser Schichtstoff besitzt eine Haftfestigkeit von etwa 1,57 kg/cm? SD = etwa 0,381 cm/h (150 in. 10"3A). ·
Vergleichsbeispiel 2
} Es wird ein Schichtstoff entsprechend Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei die Kupferfolie jedoch nach der Entfettung und vor der Aufbringung der Polyesterfolie 3 Sage in einein geschlossenen Raum unter Luftzutritt gelagert wird. Der Schichtstoff besitzt eine Haftfestigkeit von etwa 0,36 kg/cm} --SD = etwa 0,381 cm/h (150 in.1Q~Vh).
Vergleichsbeispiel 3
. Be wird die Wirkung einer Aufrauhbehandlung und unmittelbar danach durchgeführten Schichtstoffher8tellungt wobei keine JKöglichkeit zur Ausbildung einer Aniaufsehicht besteht,beschrieben. Ee wird ein Schichtstoff entsprechend Vergleichsbeispiel t bzw. 2 hergestellt, wobei die Folie jedoch unmittelbar vor der Aufbringung der Polyesfcerfolie bis zu einem Rauhigkeitsgrad von etwa 0,5 u (bestimmt mit einer Me0nadel) aufgerauht wird. Her Schichtstoff besitzt eine Haftfestigkeit von etwa 1,25 kg/cm. SD β unmeßbar gering (0 in.10~Vh).
BAD ORIGINAL
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Vergleichsbeispiel 4
Es wird eiii' -Versuch entsprechend Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, wobei die aufgerauhte Kupferfolie jedoch vor der Aufbringung der Polyesterfolie 3 Tage in einer bedeckten Schale, die sich in einer Lahoratoriumatmosphäre befindet, gelagert wird. Der Schichtstoff besitzt eine Festigkeit von etwa 0,54 kg/cm; SD = 0,203 cm/h (80 in. 10-Vh),
Ec ispiel
Eine Kupferfolie der in den vorstehenden Vergleichsbeispielen beschriebenen Art wird, wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben ist, aufgerauht. Anschließend wird die Folie 30 Sekunden in 85prozentige Phosphorsäure, die pro Liter 30 g Natriumdichromat enthält, eingetaucht. Anschließend wird die Folie mit kaltem Wasser gespült, getrocknet und danach 2 Stunden bei 25O0C in einem Gasgemisch aus 4 $ Wasserstoff und 96 # Stickstoff geglüht. Nach dem Abkühlen wird die Kupferfolie sofort in der vorstehend beschriebenen Weise zu einem Kupfer/Polyester- -Schichtstoff verarbeitet. Der Schichtstoff besitzt eine Haftfestigkeit von etwa 0,89 kg/cm; SD = etwa 0,0051 cm/h (2 in. 10""Vh). * . . · .
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Kupferfolie jedoch nach dem Glühen und Abkühlen und vor der Schichtstoffherstellung
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2 Wochen in einem bedeckten Gefäß, das sieh in einer Laboratoriumsatmosphäre befindet, gelagert wird. Der Schichtstoff besitzt eine Haftfestigkeit von etwa 0,82 kg/cm; SD - etwa 0,0076 cm/h (3 in. 10"3A).
Die Vergleichsbeispiele 5 bis 8 und die Beispiele 3 und 4 beziehen sich auf die Verwendung einer Polyimidfölie als Kunststoff komponente.
Es wird nun das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen bei-Verwendung einer Polyimidfölie beselrrieben.
Eine Kupferfolie wird mit Benzol entfettet. Anschließend wird auf die Folie eine Polyimidfölie gelegt, deren Oberfläche in einer Dicke von etwa 0,00127 cm mit einem Gießharzklebstoff beschichtet ist. Das erhaltene Verbundteil wird bei etwa 93°C durch Walzen geführt,, wobei ein mäßiger Druck angewendet wird, der zu einer leichten Bindung der beiden Folien aneinander ausreicht. Das dabei erhaltene Teil ("Sandwich") wird 30 Hinuten
in einer Plattenpresse bei etwa 166°C und einem Druck von etwa bis 1,05 2
0,84/kg/cm gepreßt. Vom ausgehärteten Schichtstoff werden jeweils Streifen herausgeschnitten, welche sich für die Bestimmung der Haftfestigkeit bzw. der Geschwindigkeit der Säuredelaminierung eignen.
Die Haftfestigkeit und Säuredelaminierung werden in derselben Weise bestimmt wie im Falle eines Kupfer/polyester-Schichtstoffs.
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Vergleichsteispiel 5
Es wird eine Kupferfolie der in Vergleiehsbeispiel 1 beschriebenen Art (Flächengewicht = 305 g/m ) mit Benzol entfettet. Anschließend wird aus der Folie und einer Polyimidfolie in einer Plattenpresse ein Schichtstoff hergestellt» Dieser besitzt eine Haftfestigkeit von etwa 0,52 kg/cm; Sl) = etwa 0,127 cm/h (50 in. 1(T5A).
Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 5 wird wiederholt, wobei die Kupferfolie jedoch nach der Entfettung und vor der Verarbeitung zn einem Schichtstoff 3 Tage in einem bedeckten Behälter, der sich in einer LaboratoriumatmoSphäre befindet, gelagert wird. Der Schichtstoff besitzt eine Haftfestigkeit von 0,21 kg/cnjj SD = 0,381 0m/h (150 in.10~3/h).
Vergleichsbeispiel 7
Es wird die V/irkung einer Aufrauhbehandlung und unmittelbar danach durchgeführten Schichtstoffherstellung, wobei sich kein Anlauffilm bilden kann, beschrieben,
EJne geglühte Kupferfolie, welche vor dem Glühen bis zu einer
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Dicke entsprechend einem Flächengewicht von etwa 915 g/m kaltgewalzt wurde, wird aufgerauht, indem man sie durch eine Reihe von Walzen fuhrt, von denen eine eine rauhgeschliffene Oberfläche besitzt. Der Rauhigkeitsgrad der Kupferfolie wird mit Hilfe einer Meßnadel mit etwa 0,5 μ bestimmt. Auf die aufgerauhte Oberfläche wird dann sofort-eine etwa 0,0076 cm dicke Polyimidfolie, die mit einem Klebstoff beschichtet ist, gelegt, und das erhaltene Verbündteil v/ird zu einem Schichtstoff verarbeitet. Die Haftfestigkeit des Schichtstoffs beträgt etwa 0,2? kg/cm) SD = unne^^r gering (0 in. 10**Vh).
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 7 wird wiederholt, wobei die Kupferfolie jedoch nach dea Aufrauhen und vor der Verarbeitung zu einem Schichtstoff 2 Wochen in einer bedeckten Schale, die sich in einer Laboratoriumatmosphäre befindet, gelagert wird. Der erhaltene Schichtstoff besitzt eine Haftfeatigkeit von etwa 0,21 kg/cmj SB« etwa 0,635 cm/h (250 in.10"3A).
Beispiel 3
Eine Kupferfolie der in Vergleichsbeispiel 7- beschriebenen Art, die in der dort beschriebenen Weise aufgerauht wurde, wird 30 Sekunden in 85prozentige Phosphorsäure, die pro Liter etwa 30 g Natriumdichromat enthält, eingetaucht. Anschließend wird die Folie mit kaltem Wasser gespült, getrocknet und danach 2 Stunden bei 2500C in einem Gasgemisch aus 4 # Wasserstoff
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und S6 1P Stickstoff geglüht. Nach dem Abkühlen wird die Kupferfolie sofort mit einer .Polyitnidfolie zu einem Schichtstoff verarbeitet. Dieser besitzt eine Haftfestigkeit von etwa 0,82 kg/cm j SD = unmeßb.ar gering (0 in.1.0 A)*
-Beispiel -4"
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei die Kupferfolie jedoch nach dem Glühen und Abkühlen und vor der Verarbeitung zu einem Schichtstoff 2 Wochen in einem bedeckten Gefäß, das sich in einer Laboratoriumatmosphäre befindet, gelagert wird. Der Schichtstoff besitzt eine Haftfestigkeit von etwa 0,75 kg/cmj SD = unmeßbar gering #(0 in. 10""Vh).
Die Beispiele 5 bis 10 erläutern die Herstellung von Schichtstoffen aus Kupferfolien, die gemäß der Äusführungsform (b) vorbehandelt wurden. Die Beispiele 5 und 6 beziehen sich dabei auf die Herstellung von Schichtstoffen unter Verwendung einer PoIyesterfolie als Kunststoffkomponente.
Beispiel 5
Es wird ein Schichtstoff analog Beispiel 1 hergestellt, wobei man die Kupferfolie jedoch nach der Aufrauhung und vor dem Glühen, anstatt sie mit einer Hatriumdichromat enthaltenden Phosphorsäure zu behandeln, 10 Minuten an der Luft bei 2700C oxidiert, abkühlt und danach 15 Sekunden in 84prozentige Phosphorsäure eintaucht. Die Haftfestigkeit des Kupfer/Polyester- -Schichtstoffs beträgt etwa 1,34 kg/cmj SD = etwa 0,010 cm/h (4 in. 10"3A).
Beispiel 6 Beispiel 5 wird wiederholt, wobei man die Kupferfolie jedoch
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nach dem Glühen urid^ Abkühlen analog Beispiel 2 zwei Wochen in einem bedeckten Gefäß, das sich in einer LaboratoriumatEiosphäre befindet, lagert. Der Schichtstoff besitzt eine Haftfestigkeit von etwa 1,25 kg/cm; SD = 0,013 cm/h (5 in.10"Vh).
Die Beispiele 7 bis 10 beziehen sich auf die Yerwendimg einer Polyimidfolie als Kunststoffolie. Die Schichtstoffherstellung erfolgt in der für die Ausführungsform (a) beschriebenen Weise.
Beispiel 7
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man die Kupferfolie jedoch, anstatt sie mit der Natrxumdichromat enthaltenden Phosphorsäure zu behandeln, zunächst 10 Minuten an der Luft auf 2700C erhitzt und nach dem Abkühlen 15 Sekunden in 84prozentige Phosphorsäure eintaucht, wäscht, trocknet und 2 Stunden bei 25O0C in einem Gasgemisch aus 4 fi Wasserstoff und 96 <p Stickstoff glüht. Die Haftfestigkeit des nach dem Abkühlen der Kupferfolie sofort mit einer Polyimidfolie hergestellten Schichtstoffs beträgt etwa 0,54 kg/cm; SD = unmeßbar gering (0 in.10~Vh).
Beispiel 8
Beispiel 7 wird wiederholt, wobei man die Kupferfolie jedoch nach dem Glühen und vor der Verarbeitung zu einem Schichtstoff analog Beispiel 4 zwei Wochen in einem bedeckten Gefäß, das
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sich iri einer Laboratorlumatinosphäre befindet, lagert. Die Haftfestigkeit des Schichtstoffs "beträgt etwa 0,54 kg/cm} SD =-unmeßbar gering (O in.10~Vh).
B e i s ρ i" e Γ 9
Eine glatte geglühte Kupferfolie, welche vor dem Glühen bis zu einer Dicke entsprechend einem Flächengewicht von etwa 915 g/m kaltgewalzt wurde, wird entfettet, 10 tiinuten an der Luft auf 270 0 erhitzt, abgeküh?.t, 15 Sekunden in 84prozentige Phosphorsäure getaucht, gewaschen, getrocknet und schließlich 2 Stunden bei 330 C in einem Gasgemisch aus 4 $ Wasserstoff und 96 i<* Stickstoff geglüht. Anschließend wird aus dieser Kupferfolie sofort mit einer Polyimidfolie ein Schichtstoff hergestellt. Dieser besitzt eine Haftfestigkeit von etwa 0,89 kg/cm; SD = unmeßbar gering (0 in. 10~Vh).
Beispiel 10
Beispiel 9 wird wiederholt, wobei die Kupferfolie nach dem Glühen und vor der Schichtstoffherstellung jedoch 2 Wochen in einer bedeckten Schale, die sich in einer Laboratoriumatmosphäre befindet, gelagert v/ird. Der Schichtstoff besitzt eine Haftfestigkeit von etwa 0,89 kg/cm; SD = unineßbar gering (0 in.10~Vh).
Beispiel 11 erläutert ctab erste vorstehend beschriebene erfin dungsgeniäße Verfahren, gemäß dem Kupfer und seinen Legierungen
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eine hohe Anlaufbeständigkeit verliehen wird.
Beispiel 11
Die Zeichnung zeigt die hohe Anlaufbeständigkeit von erfindungsgemäß behandelten Kupferfolien.
fc Kupferfolien der vorstehend beschriebenen Art werden entfettet, jeweils 30 Sekunden in Lösungen mit verschiedenen .Konzentrationen von Phosphorsäure und Natriumdiehromat eingetaucht und anschließend in strömendem V/asser gespült und getrocknet. Aus den Folien werden dann Streifen herausgeschnitten» Die Streifen werden geprüft, indem sie 15 Sekunden in einem 200 ml-Becherglaa über 5 ml konzentrierter Ammoniumsulfidlösung aufgehängt werden. Abhängig von der Phosphorsäure- und Dichromatkonzentration laufen die Streifen entweder stark an, wie ihre Verfärbung bei einer thermischen Behandlung zeigt, oder sie werden von den Sulfiddämpfen überhaupt nicht angegriffen. Aus der Zeichnung sind die Anlaufeigenschaften der Kupferstreifen als Punktion der Konzentration ersichtlich. Man erkennt, daß der Bereich einer wirksamen Behandlung an seiner unteren Seite durch eine fast durch den Ursprung gehende Gerade begrenzt ist. Daraus und aus dem .Neigungswinkel der Geraden ist ersichtlich, daß bei einer Erhöhung der Phosphorsäurekonzentration die
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niedrigst zulässige Dichromatkonzentration proportional ansteigt. Aus der Zeichnung ist somit der Bereich der Bildung einer Schutzschicht ersichtlich.
Beispiel 12 erläutert das zweite vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, gemäß dem Kupfer und seinen Legierungen eine hohe Anlaufbeständigkeit verliehen wird.
Beispiel 12
/Kupferfolie, welche vor dem Glühen bis zu einer Dicke entsprechend einem Flächengewicht von etwa 305 g/m -kaltgewalzt wurde, ■wird entfettet und anschließend 10 Minuten an der luft bei 275°C oxidiert. Die Folie wird dann abgekühlt und darauf 15 Sekunden in 84prozentige Phosphorsäure eingetaucht, gespült und schließlich getrocknet. Danach wird die Folie auf ihre Anlaufbeständigkeit geprüft, indem man etwa 3,8 cm lange und 1,9 cm breite Streifen aus der Folie 15 Sekunden über etwa 10 ml 22gewichtsprozentiger Amraoniumsulfid lösung aufhängt. Das Nicht- -Auftreten von .Anlauffarben nach dieser Zeitspanne zeigt an, daß sich eine Schutzschicht ausgebildet hat.
Das Verfahren der Erfindung gewährleistet somit eine praktische und rasche Herstellung von Kupferfolien τπϋ; langer Lagerungs-' fähigkeit sowie die Erzielung einer hohen Haftfestigkeit und hervorragenden.Widerstandsfähigkeit gegenüber der Säuredelaminierung im Falle von Metall/Kunststoff-Schichtstoffen. Dies ist von hohem Vorteil bei der Herstellung von flexiblen ge-
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druckten Schaltungen in der elektrischen und elektronischen Technik.
Ferner gestattet es das Verfahren der Erfindung, Kupfer und seinen Legierungen eine beträchtlich erhöhte Lagerungsbeständigkeit zu verleihen, wodurch die ästhetische Wirkung dieser Materialien längere Zeit beibehalten wird und die normalerweise erforderlichen chemischen oder mechanischen Reinigungsbehandlungen ganz oder teilweise überflüssig gemacht werden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfaliren zur !!einstellung von Schichtstoffen aus vorbehandeltetn
    Kunststoffolien,
    Kupferfolien und/ dadurch gekennzeichnet, •daß man Kupferfolien verwendet, welche zur Vorbehandlung - gegebenenfalls nach einer Reinigung und Oberflächenaufrauhung -
    a) mindestens 2 Sekunden mit einer Phosphorsäurelösung oder sauren Phosphatlösung, welche zusätzlich Natrium- und/oder Kaliumdichromat in einem Anteil von 3,5 g/Lite:·. bis zur Lös-. lichkeitsgrenze enthält r behandelt und anschließend gespült und getrocknet oder
    b) durch Oberflächenoxidation mit einer !50 bis lOOÖ A dicken
    Schicht versehen, die anschließend durch Behandlung mit einer Phosphorsäurelösung oder sauren Phosphatlösung in einen Kupferphosphatüberzug umgewandelt wurde, und danach gespült und getrocknet wurden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die votfbehandelten Kupferfolien vor der Sehichtstoffherstellung einer Rekristallisationsglühung, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 120 bis 26Q0Qy unterwirft.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man alo Kunststoffolie eine Polyimidfolie, vorzugsweise eine Folie aus einem von einem aromatischen Amin und einer vierbasischen Carbonsäure abgeleiteten Polyimid, verwendet.
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    1 und
    4. Verfahren nach Anspruch/3, dadurch gekennzeichnet, daß man
    eine gemäß (b) vorbehandelte Kupferfolie verwendet, die nicht aufgerauht wurde.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyesterfolie, vorzugsweise eine Polyäthylenterephthalatfolie, verwendet.
    1 und
    6. Verfahren nach Anspruch/5, dadurch gekennzeichnet, daß man
    eine gemäß (b) vorbehandelte Kupferfolie verwendet, die bis zu einem mittleren Rauhigkeitsmaximum (quadratischer Mittelwert) von etwa 0,025 bis 0,5Ji aufgerauht wurde.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemäß (a) vorbehandelte Kupferfolie verwendet, die bis zu einem mittleren Rauhigkeitsmaximum (quadratischer Mittelwert) von etwa 0,025 bis etwa 1 μ aufgerauht würde.
    8. Verwendung der gemäß Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 herge~ stellten Schichtstoffe zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen. . .
    9. Verfahren zur Erzeugung von anlauf- und oxidationsbestänßigen Oberflächeng'chichten auf Kupferfolien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupferfolien, gegebenenfalls nach einer Reinigung und Oberflächenaufrauhung, mindestens 2 Sekunden mit einer Phosphorsäurelöaung oder sauren Phosphatlösung, welche zusätzlich Natrium- und/oder Kaliumdichromat in einem Anteil von 3,5 g/liter bis zur Löslichkeitsgrenze enthält, behandelt und die behandelten Folien spült und trocknet.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, aaß man
    bei einer Erhöhung der Phosphorsäurekonzentration die Dichromat-
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    konzentration um denselben Faktor erhöht»'
    11 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäurelösung 8prozentige bis konzentrierte H^PO,, vorzugsweise konzentrierte H-^PO., verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
    daft man als saure Phosphatlösung eine Natrium-, Kalium- oder
    H5PO4 Lithiumphosphatlösung verwendet, deren Konzentration 8prozentiger/ bis zur Löslichkeitsgrenze des betreffenden .Mk?„liphosphats in Wasser entspricht.
    13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenaufrauhung bis zu einem mittleren ■ Rauhigkeitsmaximum (quadratischer Mittelwert) von etwa 0,025 bis 1 JU durchführt.
    Abwandlung des
    H. /Verfahrens zur Erzeugung von anlauf- und oxidationsbeständigen Oberflächenschichten auf Kupferfolien, dadurch gekennzeichnet, daß man die .Kupferfolien, gegebenenfalls nach einer Reinigung und Oberflächenaufrauhung, durch Oberflächenoxidation mit einer 150 bis 1000 S dicken Schicht versieht, die man anschließend durch Behandlung mit einer Phosphorsäurelösung oder sauren Phosphatlösung in einen Kupferphosphatüberzug umwandelt, und die behandelten Folien spült und trocknet.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenöxidation durch Erhitzen der,Kupferfolien
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    in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchführt.
    16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß raan als Phosphorsäurelösung 15prozentige bis konzentrierte II^PO^, vorzugsweise konzentrierte Η-,ΡΟ. , einsetzt.
    17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Phosphatlösung eine Natrium-, Kalium-
    W oder Lithiumphosphatlösung verwendet, deren Konzentration 15prozentiger/bis zur Löslichkeitsgrenze des betreff:π:εη Alkaliphosphats in Wasser entspricht.
    18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenaufrauhuiig bis zu einem mittleren Rauhigkeitsmaximuni (quadratischer Mittelwert) von etwa 0,025 bis 0,5 M durchführt.
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DE19712138282 1970-07-30 1971-07-30 Verfahren zur Herstellung von Schicht stoffen aus vorbehandelten Kupferfohen, deren Verwendung zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen und Verfahren zur Erzeugung von anlauf und oxidationsbestandigen Oberflachen schichten Pending DE2138282A1 (de)

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