DE2550040C2

DE2550040C2 - Wäßrige Aktivierungslösung zur Vorbehandlung von Zirkonium und seinen Legierungen

Info

Publication number: DE2550040C2
Application number: DE2550040A
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Fremont Calif. Cowan II; Daniel Edward Livermore Calif. Wax
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1983-01-13
Also published as: SE7511578L; JPS5757559B2; FR2290510B1; DE2550040A1; ES440452A1; US4017368A; IT1044302B; FR2290510A1; SE419105B; JPS5170131A

Description

2. Wäßrige Aktivierungslösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(a) einen Gehalt von etwa 15 g/l Ammoniumbifluorid, und

(b) etwa 035 g/l Schwefelsäure.

3. Wäßrige Aktivierungslösung nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie durch etwa 10 Minuten langes Eintauchen von geätztem Zirkonium bei Raumtemperatur modifiziert wurde.

Die Erfindung betrifft eine wä3nge Aktivierungslösung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Es ist bekannt, daß Zirkonium und seine Legierungen, insbesondere solche, die in Kernreaktoren als Gehäusemai rialien oder bei der Herstellung von Druckrohren verwendet werden, infolge der korrodierenden Wirkung von Kühlmitteln, im allgemeinen unter Druck stehendem Wasser oder Kohlendioxid. Tcrphenyl oder Oampf beschränkt anwendbar sind.

Ferner ist die Herstellung derartiger Legierungen infolge der raschen Korrosion an Luft bei Temperaturen oberhalb 800 bis 900° C schwierig und kostspielig. Es wird ein Zirkoniumoxidfilm geringer Duktihtät auf der Oberfläche des Zirkoniums bei der Herstellung ausgebildet Dieser Film neigt dazu, stärker zu werden und sich schließlich abzulösen. Gleichzeitig mit der Verstärkung und dem Ablösen des Zirkoniumoxidfilms dringt Sauerstoff in das darunterliegende Metall ein und führt dazu, daß diese Bereiche spröde werden. Dieses Phänomen wird noch mehr verstärkt, wenn die Temperatur des Zirkoniums erhöht wird.

Um Zirkonium gegen eine derartige Korrosion zu schützen, wurde vorgeschlagen, es durch Überzüge zu schützen, für die verschiedene Oberziehverfahren entwickelt wurden. Es wurden verschiedene Metalle als Oberzugsmaterialien unter Einschluß von Aluminium. Kupfer. Nickel und Eisen untersucht. |edoch waren diese Abscheidetechniken nicht wirksam, insbesondere wed! die Metalle hohen Temperaturen entweder beim Gebrauch oder bei Umformungen unterworfen wurden. Zu den Hauptmängeln der bekannten Abscheidung* techniken gehören Ungleichmäßigkeit oder große Stärke des Überzugs und mangelnde Haftung des Überzugs, insbesondere in der Wärme. Auch kann die maximale Temperatur, bei der die Überzüge verwendet werden können, infolge der Diffusion zwischen dem Zirkonium und dem Überzug selbst oder infolge der Bildung schmelzbarer Eutektika oder aus beiden Gründen nicht ausreichend und begrenzt sein.

Das Auftragen von Metallschichten auf Zirkoniumstücke wurde in verschiedenen Verfahren mit begrenztem Erfolg versucht. Die Niederschläge, die beim Elektroplattieren anfallen, umfassen im Abstand voneinander angeordnete Teile aus Metall, so daß der Oberzug, wenn er zusammenhängend sein soll, infolge der fortlaufenden Oberflächenzunahme der Teile und ihrer Verbindung dick sein muß. Selbst wenn ein zusammenhängender Außenüberzug erhalten wurde, hatten die Überzüge innere Adhäsionsfehler insbesondere bei hohen Temperaturen. Dementsprechend neigen diese elektrolytisch plattierten Zirkoniumstücke zur Blasenbildung und könnten auf diese Weise Zirkonium nicht schützen, insbesondere wenn es einer Deformation unterworfen wurde.

Ein Verfahren zum Plattieren von Zirkonium mit Chrom ist in der US-PS 35 02 549 beschrieben, bei dem Zirkonium in einem wäßrigen elektrolytischen Bad mit 400 bis 500 g/l Chromtrioxid, 10 bis 40 g/l Strontiumsulfat und 30 bis 80 g/l K^SiFe mit einer Stromdichte von 5 bis 40 A/dm³ in Gegenwart einer Anode aus einer Legierung auf Basis von Blei unter Rüfc' rti des Bades elektrolysiert wird, wobei man die Temperatur des

Bades zw ischen 10 und 30° C hält.

Die US-PS 33 68 951 beschreibt ein Nickelplattie längsverfahren für ein Zirkonium- oder Thoriumsubstrat aus einem Nickelplattierungsbad, einer wäßrigen Lösung aus im wesentlichen 20 bis 50 g/l Nickeisulfat. 6 bis 12 g/l Zirkoniumüulfat, 10 bis 30 g/l Natriumhypophosphat. 10 bis 30g'l Natriumacetat und 10 bis 30 g/l Natriumeitrat. Nach dem Reinigen wird das Substrat in das Plattierungsbad. das bei einer Temperatur zwischen 85 und 100° C gehalten wird, eingetaucht, und bei einer Gleichspannung von 1 bis 5 V zwischen einer Anode und dem Zirkonium- bzw. Thoriumsubstrat plattiert.

fm »Journal of Electrochemical Society«, Band 100. 1953, Seite 289. wird beschrieben, daß bei einem Molverhältnis von 1.2 bis 4.1 NH₄FHF eine gute

^M Adhäsion von Elektroplattierungen auf Zirkonium erzielt wird, die der Bildung von Zirkoniumhydriden zugeschrieben wird, die eine elektronische Leitfähigkeit ergeben, die für das Plattieren erforderlich ist.

In »Energie Nucleare«. Band 11.1964. Seite 505. wird

*o eine wäßrige Aktivi. ungslösung mit 29 g KF und 50 g HF beschrieben.die gute Ergebnisse liefern soll.

In »Memoires Scientifiqucs Rev. Metallurg.«. Band 63. 1966. Seite 1. findet sich ein Bericht, daß eine unter der Bezeichnung »Zircaloy« handelsübliche Zirkoniumlegierung anodisch für Kupfer- und Nickel plattierungen in einem wäßrigen Bad mit 50% HCI. 10% Glyzerin. 03% Butandiol und einem Netzmittel aktiviert werden kann. Eine andere wasserfreie eutektische Lösung, die beschrieben wurde, umfaßt 41%

LiCI. 49% KCI und 10% CuCI₂ bei 4: 0 bis 500° C.

In der US-PS 30 65 154 ist. wie sämtliche Ansprüche zeigen, in erster Linie ein Verfahren zum Galvanisieren von Titan beschrieben. Zwar sind in der vorgenannten US-PS auch Zirkonium und seine Legierungen genannt und ist Beispiel Vl auf eine Zirkoniumlegierung gerichtet, doch beziehen sich die generellen Ausführungen offensichtlich mehr auf Titan. Es wird in diesem Zusammenhang auf die obengenannte Zeitschrift »Journal of Electrochemical Society« 100, 289 (1953) hingewiesen, in der bereits im einleitenden Absatz ausgeführt ist, daß Verfahren zum Galvanisieren von Metallen, wie Chrom, korrosionsbeständigem Stahl, Aluminium oder Magnesium nicht für das Galvanisieren von Zirkonium anwendbar sind und daß Zirkonium gegenüber Säuren und alkalischen Lösungen, mit Ausnahme von Fluorwasserstoffsäure, beständig ist. Dies zeigt, daß die in der US-PS 30 65 154 gemachten Ausführungen hinsichtlich des Galvanisierens von Titan

nicht ohne weiteres auf Zirkonium übertragen werden können. Die Aktivierungslösung nach der US-PS 30 65 154 enthält bevorzugt etwa 235 g/l NaHSO*, etwa 15 g/l NH₄F · HF, etwa 50 g/l KF und etwa 120 ml/l einer 48%igen HF. Damit enthält diese Lösung eine relativ große Menge an Chemikalien im Liter und ist daher zum einen relativ teuer und zum anderen erfordert sie ein aufwendigeres Spülen zum Entfernen der Chemikalien. In der US-PS 30 65 154 sind auch die Gründe für die einzelnen Bestandteile der Aktivierungslösung genannt So scheint der Zweck der Anwesenheit von NaHSO₄ hauptsächlich der zu sein, Natriumionen zu liefern, weshalb, wie weiter ausgeführt ist, andere lösliche Natriumsalze benutzt werden können, soweit deren Anionen auf das aufzubringende Metall nicht oxidierend wirken. Hinsichtlich des NH₄F -HF ist ausgeführt, daß es überhaupt nicht erforderlich ist, sondern daß es einfach in einem handelsüblichen NaHSO₄ enthalten war. Die Funktion des KF ist hauptsächlich das Liefern von Kaliumionen, wobei es jedoch auch als Onelle für Fluorionen dient Die HF schlieUhch liefert sowohl Fiuondionen als auch Wasser stoffionen Schließlich ist ausgeführt, daß Schwefelsäure zusammen mit anderen Fluoridionen enthaltenden Salzen benut/i worden ist, um die Wasserstoff- und Fluoridionenkonzentrationen zu liefern. Die Aktivierungslösung, auf die sich die vorzitiet :en Ausführungen beziehen, ist für ein Ätzbad für Titan und seine Legierungen vorgesehen.

Soweit hinsichtlich Zirkonium im Beispiel Vl der US-PS 30 65 154 nähere Angaben über das verwendete Ätzbad enthalten ,.nd, gelten für dieses Ätzbad die gemachten Ausführungen hinsich'.ch der großen Kon/vtration der darin snthi'tenen Salze und damit des grüßen Aufwandes beim Abspü! Ji, wie für die anderen vorzitierten Ätzbäder nach dem Stand der Technik gleichermaßen. Außerdem enthält das speziell für eine Zirkoniumlegierung angegebene Ätzbad keine Schwefelsäure, dafür aber eine große Menge von etwa 240 g/l NaHSO₄ und zusätzlich noch etwa 30 g/l KF. Unter Verwendung des Ätzbades des Beispiels Vl nach der US-PS 30 65 154 wurde bei einer Temperatur von etwa 38° C ein festhaftender und gleichförmiger Film auf dem Zirkonium erhalten, der ähnlich dem auf dem Titan erhaltenen Film sein soll.

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine billigere Aktivierungslösung der im Oberbegriff des Anspruches I genannten Art zu schaffen, die darüber hinaus ein weniger aufwendiges Spülen nach ihrer Anwendung erfordert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Lösung mit 10 bis 20 g/l Ammoniumbifluorid und 0.75 bis 2 g/l Schwefelsäure relativ wenig Chemikalien enthält so dal) sie zum einen sehr viel billiger ist als die Aktivierungslösung nach der vorgenannten Zeitschrift und zum anderen ist sie leichter abspülbar.

In der Zeitschrift »Plating« vom September 1956, insbesondere Seite 1138, rechte Spalte »Activation and Plating Zirconium« wird ein Verfahren der eingangs genannten Art beschrieben, bei dem eine Aktivierungslösung benutzt wird, die 100 g/l NH₄F · HF, 400 ml/l konzentrierte Salpetersäure und 200 ml/H2SiF6 enthält. Diese Lösung enthält damit eine relativ große Menge an Chemikalien, was zum einen die Lösung verteuert und zum anderen ein nachfolgendes zeitaufwendiges Spülen erforderlich macht, um die Chemikalienreste der Aktivierungslösung vom Zirkonium wieder zu entfernen. In diesem Zusammenhang wird auf die obengenannte Zeitschrift »Journal of Electrochemical Society« 100,289 (1953) hingewiesen, in der die auf Seite 1138 der oben genannten Zeitschrift gemachten Angaben in > größerem Detail enthalten sind, wobei in der linken Spalte der Seite 289, unten, unter Nr. 5, der !spülschritt angegeben ist

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform hat die erfindungsgeinäße Aktivierungslösung einen Gehalt von etwa 15 g/l Ammontuinbifluorid und etwa 0,95 g/I Schwefelsäure.

Nach dem erfindungsgemäßen Vorbehandeln können Zirkonium und seine Legierungen mit einer Schicht

eines Metalls aus Kupfer, Nickel und Chrom elektro-

i> pJattiert werden, indem man das aktivierte Zirkonium odL.· die aktivierte Zirkoniumlegierung in ein Salzbad des Metalls eintaucht das auf das Zirkoniummaterial aufgebracht werden soll und elektrolysiert

Dieses Elektrolysieren erfolgt zweckmäßig unter

-" Anwendung einer Stromdichte im Bereich von I bis 40 A/dm^J. Während des Elektrolysierens wird das Salzbad gerührt

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird eine modifizierte Aktivierungslösung benutzt

-ϊ in die man ein geätztes Zirkonium etwa 10 Minuten lang bei Raumtemperatur eingetaucht hat.

Zum Plattieren des Zirkoniummaterialr mit Kupfer wird vorteilhaft ein wäßriges Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet: 250 g/l Kupfersulfat

*> (CuSO₄), 70 g/l Schwefelsäure (H₂SO₄), 10 g I Äthanol (C₂HsOH). Rest Wasser. Das Plattierbad wird gerührt und bei Raumtemperatur von 18 bis 24° C gehalten. Es wird eine Stromdichte von etwa 1.5 A/dm² mit einer Kupferanode angewendet. Doch kann auch irgendein anderes übliches Plattierverfahren angewendet werden. Diese Arbeitsweise liefert ein sehr gutes Haften wie beim Plattieren ohne Porosität Um zu gewährleisten, daß die Plattierung bei erhöhten Temperaturen von 260 bis 400⁰C ohne Verlust an Adhäsion verwendet werden kann, wird das plattierte Zirkoniumma.„"Sai bei 150 bis 200° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 70⁰C je Stunde entgast

Zum Plattieren von Nickel auf Zirkoniummaterial wird vorteilhaft ein wäßriges Bad der folgenden

+5 Zusammensetzung verwendet: 330 g/l Nickelsulfat (NiSO₄ 6 H₂O), 45 g/l Nickelchlorid (NiCI₁ 6 H₂O). 85 g/l Borsäure (HiBO]), Rest Wasser. Das Plattierbad rührt man und es wird bei 48 bis 72°C unter Anwendung einer Stromdichte von 5 A/dm² mit einer Nickelanode elektrolysiert Doch kann auch irgendein anderes übliches Nickelplattierverfahren angewendet werden. Diese Arbeitsweise liefert eine sehr gute Haftung, wie beim Plattieren ohne Porosität. Um zu gewährleisten, daß die Plattierung bei erhöhten Temperaturen verwendet werden kann, wird in gleicher Wene entgast, wie vorstehend für Kupfer beschrieben.

Zum Plattieren von Chrom auf Zirkoniummatenal wird vorteilhaft ein Bad der folgenden Zusammenset zung angewendet: 283 g/l Chromoxid (CrO)). 2.83 g/1 Schwefelsäure (H₂SO₄), Rest Wasser. Das Plattierbad wird gerührt und im Temperaturbereich von 60 bis 70° C unter Anwendung einer Stromdichte von 25 A/dm^? gehalten. Es kann eine Anode aus platziertem Titan/Blei oder rostfreiem Stahl verwendet werden. Es kann auch irgendein anders übliches Chromplattierungsverfahren angewendet werden. Das mit Chrom plattierte Zirkoniummaterial wird ebenfalls dem Wärmeentgasen unterworfen, das vorstehend für das

Kupferplattieren beschrieben wurde.

Die Probe des Zirkoniummaterials, die elektroplattiert werden soll, wird der wäßrigen Aktivierlösung etwa 1 Minute lang bei Raumtemperatur (22 bis 30°C) ausgesetzt, wobei gerührt wird. Die Probe wird danach in Wasser gespült und kann unmittelbar plattiert odpr mehrere Tage lang aufbewahrt werden, bevor man mit dem Plattieren beginnt

Unter Anwendung des vorstehenden Plattierens nach dem Vorbehandeln mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Aktivierungslösung ist es möglich, einen zusammenhängenden Niederschlag des Metalls, das auf Zirkoniummaterial plattiert werden soll, mit einer minimalen Stärke von etwa 13 um oder mehr zu erhalten. Für beste Ergebnisse werden Oberzüge mit einer Dicke von 3 bis 15 μπι auf das Zirkoniummaierial plattiert, und es ist möglich, noch dickere Überzüge mit dem vorstehenden Verfahren zu erzielen. Plattierte Oberzüge, die mit dem vorstehenden Verfahren aufgebracht wurden, schützen das Zirkoniummaterial gegen die meisten üblichen Mittel, die mit ihm bei hohen Temperaturen in Berührung gebracht werden, einschließlich Sauerstoff, Luft, Wasser, Dampf und Spaltproduicte, die in Kernbrennstoffelementen bei der Kernspaltung erzeugt werden.

Nach dem Plattieren ist es möglich, die Metallüberzüge auf dem Zirkoniummaterial verschiedenen Behandlungen zu unterwerfen, wozu Diffusionsglühbehandlungen oder das Plattieren eines zweiten Metalls gehören.

Die folgenden Beispiele erläutern die Ergebnisse, die bei Durchführung der erfindungsgemäßen Lehre zur Erzielung von Überzügen auf Zirkonmaterialien erhalten wurden.

Beispiel 1

Unter Anwendung des Aktivierens und des Kupferplattierens, die vorstehend beschrieben wurden, wurde die Innenfläche von Rohren, aus einer mit Zircaloy-2 bezeichneten handelsüblichen Zirkoniumlegierung mit einer Länge von etwa 030 m und einem Innendurchmesser «on etwa 1,25 cm mit einer gleichmäßigen Schicht aus Kupfer plattiert, die bei einigen Rohren eine Dicke von 5 μπι und bei einigen Rohren eine Dicke von 10 μπι aufwies. Die Kupferanode wurde zentral im zu plattierenden Rohr angeordnet und elektrisch vcn Rohr isoliert Die Aktivierungslösung wurde eine Minute tang durch das Rohr gepumpt, danach pumpte man Spülwasser und danach die Plattierungslösung durch das Rohr, während eine Stromdichte von 1,5 A/dm² 15,2 Minuten lang (für eine Dicke von 5 μπι) bzw. 30,4 Minuten lang (für eine Dicke von 10 μπι) angewandt wurde. Das Rohr wurde danach gespült und entgast. Es resultierte ein heller, glatter, gleichmäßiger Kupferüberzug. Ein metallographischer Schnitt zeigte,

daß der Oberzug im mikroskopischen Bereich haftete und gleichmäßig war. Das Rohr konnte plastisch verformt werden, wobei der Kupferüberzug weiter haftete. Wurde das Rohr einem inerten Gas bei 343 und 577° C oder Dampf bei 400° C ausgesetzt, so führte dies

ίο nicht zum Reißen des Kupfers oder zur Blasenbildung.

Beispiel 2

Unter Anwendung des Aktivierens und des Nickelplattierens, die vorstehend beschrieben wurden, wurde

die Innenfläche eines Rohres, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, mit einer gleichmäßigen Scnicht aus Nickel einer Dicke von 5 μπι plattiert, indem der angegebene Strom 4,5 Minuten Ifjig angelegt wurde. Es wurden eine Nickelanode und die Nickelplattierungslösung und die gleiche allgemeine Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewendet. Man erhip'i einen hellen, glatten, gleichmaßigen Nickelniederschlaf Fin metallographischer Schnitt zeigte, daß die Plattierung im mikroskopischen Bereich gleichmäßig dick war und haftete. Das

Rohr konnte plastisch deformiert werden und der Nickelniederschlag blieb haften. Setzte man das Rohr einem inerten Gas bei 343 und 577° C oder Dampf bei 400° C aus, so führte dies nicht zum Reißen oder zur Blasenbildung des Nickelüberzuges.

Beispiel 3

Unter Anwendung des Aktivierens und des Chromplattierens, die vorstehend beschrieben wurden, wurde die Innenfläche des Rohres, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einer gleichmäßigen Chromschicht einer Dicke von 25 μπι plattiert. Der angegebene Strom wurde 1 Stunde lang angelegt Es wurden die platinierte Titananode und die Chromplattierlösung eingesetzt, die vorstehend beschrieben wurde; es wurde die gleiche allgemeine Arbeitsweise wie in Beispiel 1 befolgt wobei ein heller, glatter, gleichmäßiger Chromüberzug erhalten wurde.

Ein metallographischer Schnitt zeigte, daß die Plattierung im mikroskopischen Bereich eine gleichmä-

ßige Dicke hatte und haftete. Der Niederschlag konnte mit einer harten, spitzen Stahlnadel ohne Ablösen oder Beschädigen gekratzt werden. Setzte man das Rohr einem inerten Gas bei 343 und 577°C oder 400°C heißem Dampf aus, dann führte das nicht zu

so Blasenbildung oder Reißen des Chromüberzuges.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Aktivierungslösung zur Vorbehandlung von Zirkonium und seinen Legierungen für das Galvanisieren mit einem Gehalt an Ammoniürnbifluorid und Säure, gekennzeichnet durch,

(a) 10 bis 20 g/l Ammoniumbifluorid, und

(b) 0,75 bis 2 g/l Schwefelsäure.