KR101393327B1 - 초고온 내산화성 증진을 위한 지르코늄 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

초고온 내산화성 증진을 위한 지르코늄 합금 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 순수 금속 소재로서 규소(Si) 또는 크롬(Cr)을 플라즈마 스프레이 방법으로 모재 표면에 균질하게 코팅시킨 고온 내산화성, 내식성 및 모재와의 접합성이 우수한 핵연료 집합체 부품용 지르코늄 합금에 관한 것으로, 본 발명에 따른 순수 금속소재를 이용한 지르코늄 합금의 플라즈마 스프레이 코팅기술은 코팅 제품의 형상에 구애받지 않고 진공장비가 필요하지 않기 때문에 4m 길이의 튜브 및 복잡한 형상을 갖는 지지격자 등의 구성품에 균질한 표면처리 효과를 얻는데 유용하다. 뿐만 아니라 코팅된 지르코늄 합금을 이용한 핵연료 집합체는 정상상태 가동뿐만 아니라 사고 상황에서도 우수한 내산화성 및 내식성을 확보하여 핵연료의 경제성 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다. 고온 내산화 코팅기술은 기존 산업소재에도 이용가능하므로, 원자력을 포함하는 일반 산업분야 및 군수산업분야에 적용되었을 시에 신물질 개발에 비하여 기술개발 비용 및 기간이 감소 되는 장점이 있어 널리 실용화시킬 수 있는 효과가 있다

Description

초고온 내산화성 증진을 위한 지르코늄 합금 및 이의 제조방법{Plasma spray surface coating on Zirconium alloy for increasing the corrosion resistance at very high temperature}
본 발명은 초고온 내산화성 증진을 위한 지르코늄 합금의 제조방법에 관한 것이다.
1940년대 말 이전까지 잘 알려지지 않았던 지르코늄은 낮은 중성자의 흡수 단면적 때문에 핵에너지와 관련된 공학용 물질 및 원자력 소재로 많이 활용되어 왔다. 특히 중성자흡수단면적이 낮고 부식저항성이 우수하며 방사성 동위원소를 형성하지 않는 고유의 성질 때문에 원자로심 구조물인 지지격자, 안내관, 중수로 압력관 소재 및 원자료의 연료봉을 피복하는 피복관, 우라늄과의 합금 등에 매우 중요하게 사용된다.
Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2 지르코늄의 산화반응
하지만 지르코늄 합금 부품은 원자로 내에서의 물의 방사선 분해 및 지르코늄과 물 반응에 의해 생성된 수소를 흡수하여 수산화물 산화막을 형성하게 되고, 이 산화막은 기계적 변형을 일으켜 핵연료 집합체의 건정성을 저하시키게 된다. 이를 극복하기 위하여 지금까지의 연구과제들은 지르코늄 합금의 내산화성을 증가시켜 내식성을 증가시키는 것들로써, 이는 원자로심 구조물의 수명을 연장시키게 되기 때문에 이를 위한 합금 개발 연구가 중점적으로 진행되어 왔다.
하지만 최근 피복관의 요구성능 중, 사고 발생시 비상 조건하에서의 안전성에 대한 중요도가 점점 높아지고 있다.
지진, 해일 등의 자연재해 또는 기타 인적 재해로 인하여 원자로의 냉각기능이 제대로 작동하지 않는 사고가 발생하는 경우, 예를 들어 후쿠시마 원전 사고에서처럼 원자로의 냉각 기능이 제대로 작동되지 못하게 되면 피복관은 고온에 노출되어 매우 높은 부식 반응속도에 의해 폭발 위험성이 높은 수소를 다량 발생시키고, 이 수소가 원자로 격납용기에 누출하면 수소 폭발이 일어나게 된다. 발전소에서 발생되는 수소의 폭발은 방사성 물질의 유출을 동반한 대형참사로 이어질 수 있으므로 반드시 방지해야 한다. 따라서, 현재의 지르코늄 합금 소재를 사용함에 있어서 정상 상태에서는 큰 문제점이 없지만, 사고 상황에서는 수소발생 및 폭발에 대한 안전성을 보장하지 못하는 취약성이 노출되어 있다. 핵연료 피복관이 사고조건에 노출되었을 때에도 우수한 고온산화 저항성을 나타낼 수 있다면, 사고가 발생하더라도 수소가 발생되기 전 수습할 수 있는 시간을 확보할 수 있기 때문에 원자력 발전의 안전성을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 예측되고 있다.
현재 피복관용 지르코늄 합금을 제조할 때 니오븀(Nb), 주석(Sn), 철(Fe), 크롬(Cr), 산소(O) 등의 합금 원소의 비를 조절하는 방법이 주로 이용되었다. 그러나 이런 합금원소를 이용하여 증진 시킬 수 있는 내산화성에는 한계가 있으며, 특히, 원자력 발전소의 사고 상황에서와 같은 초고온 환경에서 장시간 지속적으로 내산화성을 유지하기에는 그 효과가 미미하다. 즉 지르코늄 합금의 산화저항성이 온도가 상승되면 급격하게 감소되는데, 현행기술과 같이 합금의 조성을 미량으로 제어하는 합금개발은 고온 부식환경에서 큰 효과를 얻어내기에는 어려움이 있다. 따라서 핵연료의 사고안전성 향상을 위해서는 진일보된 기술적 접근이 요구된다.
고온환경에서 지르코늄 합금의 저내산화성을 극복하는 방법으로 지르코늄 합금 표면에 내산화성 물질을 코팅하여 핵연료 집합체의 안정성을 높이는 것을 생각할 수 있다. 외부 환경변화로 인하여 갑작스럽게 고온환경에 노출되었을 때 지르코늄 합금의 표면에서 일어나는 산화를 막을 수 있는 고온 안정적인 내산화물이 코팅되어 있다면, 산화 반응을 크게 억제하여 그로 인해 발생하는 수소량을 감소시키고 수소 폭발과 같은 위험요소들을 차단할 수 있다. 하지만 고온에서의 산화 반응을 억제할 수 있는 내산화물은 그 종류가 그리 많지 않으며, 지르코늄 합금에 코팅한 이후의 지르코늄 합금층과 코팅층이 고온에서도 물리적인 손상 없이 우수한 접합력을 확보하는 것이 난제로 남아 있다.
특허문헌 1 및 2에서는 피복관의 마멸저항성을 향상시키기 위해 세라믹과 유리질 재료를 내열 코팅(flame spray)방법으로 코팅하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는 부식저항성과 마멸 특성 향상을 위해 음극 아크 플라즈마 분열(cathodic arc plasma decomposition)방법으로 지르코늄나이트릴(ZrN) 화합물을 코팅하는 방법을 개시하고 있다.
상기 기술들은 정상 상태에서 핵연료 피복관의 내식성 및 마멸 저항성을 향상시키기 위한 목적을 가지고 있을 뿐만 아니라, 금속간 화합물(ZrN, ZrC)이나 세라믹(zircon) 또는 유리질(CaZnB, CaMgAl, NaBSi)을 코팅물질로 사용하여 코팅층 자체의 조성적 제어가 어렵고, 코팅층과 모재와의 물리적 특성이 매우 커서 열팽창 및 변형에 의한 물리적 손상(크랙 및 박리)가 쉽다는 단점을 가지고 있다. 실예로 ZrC(비특허문헌 1) 또는 ZrN(비특허문헌 2)의 경우에는 고온에서 산화되면 그 층이 다공성층으로 바뀌어서 원자력 발전의 사고환경에서 내식성의 향상을 크게 기대하기는 어려운 것으로 보고되었다.
종래 핵연료피복과의 코팅에 관한 연구는 피복관 표면에 이온 주입(ion implantation), Zr-N 막증착 등의 방법으로 내식성과 내마모성이 있는 층을 형성하여 합금원소를 이용하여 증진시킬 수 있는 내식성의 한계를 극복하는 것을 목적으로 하고 있다.
특허문헌 4 및 비특허문헌 3에서는 부식저항성 향상을 위한 이온 주입(ion implantation) 방법을 이용한 지르코늄 합금 구조물과 그 공정기술이 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는 지르코늄 합금 피복관에 부식특성 향상을 위해 화학기상증착 또는 물리증착법으로 피복관 표면에 Zr(C,N)층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
그러나 상기 기술들은 표면에 생성시킨 새로운 층 역시 효과적으로 부식을 막을 수 있을 정도로 충분히 두껍지 않거나, 주상정의 결정구조를 지니고 있어 입계를 통한 산소의 확산으로 인한 산화를 방지할 수 없다는 문제가 있다. 따라서 산소의 확산이 어려운 막을 충분한 두께로 핵연료 피복관용 튜브 표면에 생성시켜 피복관의 부식을 방지시키는 공정의 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 내산화성이 우수한 순수 금속소재를 지르코늄 합금에 플라즈마 스프레이 방법으로 균질하게 모재 표면에 코팅함으로써 초고온 산화저항성이 크게 향상된 지르코늄 합금을 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: US 5171520 특허문헌 2: US 5268946 특허문헌 3: US 5227129 특허문헌 4: US 4279667 특허문헌 5: KR 20060022768
비특허문헌 1: S. Shimada, Solid state ionics 141 (2001), 99-104 비특허문헌 2: L. Krusin-Elbaum, M. Wittmer, Thin Solid Films, 107 (1983), 111-117 비특허문헌 3: 2007 Materials and Design, 28 (4), 1177-1185
본 발명의 목적은 고온 내산화성, 내식성 및 모재와의 접합성이 우수한 지르코늄 합금을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 지르코늄 합금의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 순수 금속 소재로서 규소(Si) 또는 크롬(Cr)을 플라즈마 스프레이 방법으로 모재 표면에 균질하게 코팅시킨 고온 내산화성, 내식성 및 모재와의 접합성이 우수한 지르코늄 합금을 제공한다.
또한 본 발명은 지르코늄 합금모재 표면을 전처리하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 전처리된 모재 표면에 순수금속 소재를 플라즈마 스프레이 방법에 의해코팅하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 코팅된 모재를 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 지르코늄 합금의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 순수 금속소재를 이용한 지르코늄 합금의 플라즈마 스프레이 코팅기술은 코팅 제품의 형상에 구애받지 않고 진공장비가 필요하지 않기 때문에 약 4m 길이의 튜브 및 복잡한 형상을 갖는 지지격자 등의 구성품에 균질한 표면처리 효과를 얻는데 유용하다. 또한 코팅된 지르코늄 합금을 이용한 핵연료 집합체는 정상상태 가동뿐만 아니라 사고 상황에서도 우수한 내산화성 및 내식성을 확보할 수 있어 핵연료의 경제성 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다. 고온 내산화 코팅기술은 기존 산업소재에도 적용할 수 있으므로; 원자력을 포함하는 일반 산업분야 및 군수산업분야에 적용할 경우, 신물질 개발에 비하여 기술개발의 비용 및 기간 측면에서 유리하다.
도 1은 플라즈마 스프레이로 코팅한 본 발명의 실시예 1의 시편 단면의 주사전자현미경(SEM)분석 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 플라즈마 스프레이로 코팅한 본 발명의 실시예 5를 시편을 1000℃의 초고온 수증기 분위기에서 1000초간 산화 시험한 후, 단면의 주사전자현미경(SEM)분석 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 플라즈마 스프레이로 코팅한 본 발명의 비교예 5를 시편을 1000℃의 초고온 수증기 분위기에서 1000초간 산화 시험한 후, 단면의 주사전자현미경(SEM)분석 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 코팅된 지르코늄 합금의 제조공정을 나타낸 것이다.
이하, 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 순수 금속을 플라즈마 스프레이 방법을 이용하여 모재 표면을 균질하게 코팅시킨 지르코늄 합금을 제공한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금에 있어서 상기 순수 금속 소재는 규소(Si) 또는 크롬(Cr)을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 순수 금속소재인 상기 규소(Si) 또는 크롬(Cr)은 상온공정을 통해서 코팅이 가능하다. 또한, 상기 금속소재들은 표면형상의 제한이 적다. 나아가, 코팅을 위해 플라즈마 스프레이 방법을 사용하므로 종래 사용된 증착 방법인 화학적, 물리적 증착에 필수적인 진공장치를 필요로 하지 않기 때문에 비용면에서 매우 유리하다. 고효율의 플라즈마 스프레이 방법을 이용하여 모재 표면에 금속 소재들을 균질하게 코팅시키면 초고온에서 코팅층에 의한 안정한 산화막이 생성되어 내산화성, 내식성이 우수해지며, 또한 모재와 유사한 순수 금속소재의 열팽창율은 접합부의 크랙 및 계면분리를 최소화시킬 수 있고, 그 결과 모재와의 접합성을 향상시킬 수 있는 핵연료 집합체 부품용 지르코늄 합금의 제조를 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 지르코늄 합금에 있어서, 상기 모재는 지르칼로이-4(Zircaloy-4), 지르칼로이-2(Zircaloy-2), 절로(ZIRLO), 엠5(M5) 및 하나(HANA)를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
현재 전력생산을 위해 가동 중인 원자력발전소의 핵연료에 사용되는 피복관은 지르코늄 합금으로 제조되며, 특히 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 및 지르칼로이-2(Zircaloy-2)는 상용 발전소의 핵연료 피복관으로 주로 사용되는 합금이다. 또한, 내식성이 보완된 절로(ZIRLO), 엠5(M5) 및 하나(HANA)는 최근 개발된 상용 발전소에서 사용되는 합금이므로, 이들 합금들은 본 발명에 따른 모재로서 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 모재에 코팅되는 순수 금속소재 코팅층의 두께는 제조되는 부품의 내산화성, 내식성 및 접합성을 향상시킬 수 있는 한 특별한 제한은 없으나, 1 내지 500 마이크로미터 이내로 조절하는 것이 바람직하다. 만약, 순수 금속소재 코팅층의 두께가 1 마이크로미터 미만이면 코팅층이 얇아 초고온에서 코팅층이 지르코늄 합금의 산화를 방지할 수 있을 정도의 충분한 산화막을 형성하기 어렵다는 문제점이 있다. 반면, 코팅층의 두께가 500 마이크로미터를 초과하면 두께 증가에 상응하는 기계적 건전성 등의 효과를 지속적으로 기대할 수 없으며 경제적으로도 불리하다는 문제가 있다.
나아가, 본 발명에 따른 지르코늄 합금은 상술한 핵연료 집합체 부품 외에도 화력 발전용, 항공 우주용, 군사용 금속 또는 세라믹 소재에도 광범위하게 적용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 핵연료 집합체 부품은 피복관, 안내관, 계측관, 지지격자등을 들 수 있다. 상기 핵연료 집합체 부품은 고온 고압의 부식환경으로 인한 산화막 성장 및 기계적 변형 현상 방지뿐만 아니라, 사고상황과 같이 핵연료의 온도가 상승된 고온산화 분위기에서 다량의 수소 발생으로 인한 폭발을 예방하기 위해 집합체 부품 소재의 높은 내산화성을 필요로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 금속 플라즈마 코팅된 지르코늄 합금은 상술한 핵연료 집합체 부품에 유용하게 적용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 지르코늄 합금 모재 표면에 코팅된 순수 금속소재는 고온에서 산화되어 이산화규소(SiO2) 또는 산화크롬(Cr2O3)등의 산화물을 형성함으로써 자체적으로 산화저항성을 부여할 수 있다. 모재에 코팅되는 순수 금속소재로서 규소(Si)는 지르코늄 기지에서 수소 흡수성을 줄이고 시간에 따라 부식량이 급증하는 천이현상을 지연시키는 성질이 있을 뿐만 아니라 산화되면 산화물(SiO2)을 형성함으로써 상온에서 고온까지 내산화성을 갖는다. 또한, 크롬(Cr)은 천이 금속으로 지르코늄 산화막의 결정 성장 방향을 불규칙하게 만들지만, 이는 곧 산화막이 한 방향으로만 성장하는 것을 막아주기 때문에 산화막이 갑자기 파괴되는 현상을 억제하는 성질을 가지고 있으며, 규소(Si)와 마찬가지로 크롬산화물(Cr2O3)의 산화막을 형성하여 이산화규소와 마찬가지로 상온에서 고온까지의 내산화성을 갖는다.
또한 본 발명에 따른 지르코늄 합금 모재 표면에 코팅된 순수 금속소재는 고온에서 소성 변형됨으로써 코팅층의 크랙 또는 박리를 억제하고 모재와의 접합성을 향상시킬 수 있다. 순수 금속소재(Si, Cr)를 사용하는 것은 종래 사용되어온 세라믹에 금속의 고유성질인 높은 열전도성을 부가함으로써, 코팅된 이후에 원자력용 지르코늄 피복관에 요구되는 열전도성을 보장한다. 또한, 금속소재에 세라믹 및 금속간 화합물을 코팅하면 온도가 증가함에 따라 열팽창율의 차이가 인하여 계면분리 또는 코팅층에서 크랙이 발생하지만, 기지와 유사한 금속소재(Si, Cr)를 코팅하면 세라믹에 비해 높은 소성력을 가지고 있어 열팽창율에 기인되는 크랙 및 계면 분리를 최소화할 수 있다. 또한 종래의 세라믹 코팅은 세라믹의 높은 융점으로 인하여 균질한 코팅층을 얻기가 어렵고, 금속간 화합물은 화합물의 정확한 조성비와 결정구조 제어에 어려움이 따르지만 순수 금속소재의 코팅은 상기에 제시되어 있는 문제점이 해결 가능하다.
나아가, 본 발명은
지르코늄 합금 모재 표면을 전처리하는 단계(단계 1);
단계 1에서 전처리된 합금모재 표면에 순수금속 소재를 플라즈마 스프레이 방법에 의해 코팅하는 단계(단계 2); 및
단계 2에서 코팅된 모재를 열처리하는 단계(단계 3);을 포함하는 지르코늄 합금의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 제조 방법을 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 지르코늄 합금 모재의 표면을 전처리하는 단계이다.
모재 표면의 전처리는 계면 접합력을 향상시키기 위한 목적으로 수행된다. 구체적으로 지르코늄 합금 표면에 이물질을 제거하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 1의 표면 전처리는 산화물, 금속간 화합물 또는 규소계 화합물 입자를 이용하여 연마하는 것이 바람직하다. 상기 입자들을 사용하여 표면처리를 할 경우 이물질을 제거할 뿐 아니라, 표면 거칠기를 조정하여 코팅 물질과의 접합성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 전처리는 샌드 블라스팅 또는 숏 블라스팅을 통해 수행될 수 있다
다음으로 본 발명에 따른 단계 2는 상기 단계 1에서 전처리된 모재 표면에 순수금속 소재를 플라즈마 스프레이 코팅을 수행하는 단계이다.
상기 단계 2에 있어서 플라즈마 스프레이 코팅은 구체적으로 수천 내지 수만℃의 온도에서 불활성 가스의 플라즈마를 생성하여 순수 금속소재 파우더를 순간적으로 액상의 형태로 변형시켜 코팅하는 방법으로써, 상온 공정이 가능하고 표면형상에 제한이 적으며 화학적, 물리적 증착에 필요한 진공장치가 요구되지 않는다는 장점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 단계 3은 상기 단계 2에서 코팅된 모재를 열처리하는 단계이다.
본 발명에 따른 상기 단계 3의 열처리는 코팅되는 순수 금속 소재의 용융온도 미만에서 수행되는 것이 바람직하다. 균질하게 코팅된 지르코늄 모재에 열처리를 수행하면 표면 응력에 의한 에너지가 코팅 물질과의 확산 반응을 촉진하여 코팅 접합력이 향상된다. 이때 열처리가 수행되는 온도가 코팅된 순수 금속소재의 용융온도를 초과하면, 열처리시 코팅된 순수 금속소재가 융해되고 열처리 이후 냉각과정에서 불균질한 코팅층이 제조되고 튜브의 치수제원이 변형될 수 있다는 문제점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해서 더욱 구체적으로 설명한다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용을 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 순수 금속 플라즈마 스프레이 코팅된 지르코늄 합금의 제조
단계 1: 지르코늄 합금 모재 표면을 전처리하는 단계
코팅용 지르코늄 합금은 지르칼로이-4(Zircaloy-4)를 사용하였으며, 코팅용 시편을 길이×폭×두께 = 100 mm × 30 mm × 2.4 mm 크기로 재단하였다. 재단된 시편은 샌드 블라스터로 DSB-100(대풍산업)을 이용하여 150 그릿(grit)의 알루미늄 옥사이드(Yi Long)을 7.5 mm 구경으로 6 kg/cm2의 압력으로 분사하여 샌드 블라스팅을 수행하였다.
단계 2: 모재 표면에 순수금속 소재를 플라즈마 스프레이 코팅을 수행하는 단계
단계 1에서 전처리된 시편에 하기와 같은 방법으로 순수 금속인 규소(Si)를 90 마이크론으로 플라즈마 스프레이 코팅하였다. 플라즈마 장비로 LCP Rev. A(Sulzer Metco)을 이용하였으며, 불활성 기체는 아르곤(Ar)을 사용하였다. Twin 100C feeder로 고순도의 규소(Si) 파우더(Junsei)를 100 MPadml 압력으로 분사되는 Ar 주입구를 통하여 공급하였으며, 플라즈마 건과 시편과의 거리는 10 cm를 유지하면서 시편의 표면에 지그재그로 용융된 파우더가 분사되도록 프로그래밍하여 1회당 20초씩 3회 플라즈마 스프레이 코팅을 수행하였다.
단계 3: 코팅된 모재를 열처리하는 단계
상기 단계 2에서 코팅된 시편을 열처리에 일반적으로 사용되는 일반 박스형 열처리기를 이용하여 산화방지를 위한 아르곤(Ar) 분위기하에서 350 ℃로 4 시간 동안 열처리를 수행하였다.
< 실시예 2-9> 순수 금속 플라즈마 스프레이 코팅된 지르코늄 합금의 제조
하기 표 1에 나타낸 조건으로 제조 조건을 변형한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 순수 금속 플라즈마 스프레이 코팅된 지르코늄 합금을 제조하였다.
코팅된 면 (플라즈마 스프레이) 코팅되지 않은 면
코팅 물질 코팅전
sand blasting 유무		 코팅 두께
(마이크론)		 코팅 후
열 처리
실시예 1 Si ○ 90 350℃ ×4h 비교예 1
실시예 2 Si × 90 350℃ ×4h 비교예 2
실시예 3 Si ○ 90 × 비교예 3
실시예 4 Si ○ 20 × 비교예 4
실시예 5 Si ○ 130 350℃ ×4h 비교예 5
실시예 6 Cr ○ 5 500℃ ×1h 비교예 6
실시예 7 Cr ○ 20 500℃ ×1h 비교예 7
실시예 8 Cr × 5 × 비교예 8
실시예 9 Cr × 20 × 비교예 9
< 비교예 1-9>
코팅층의 고온산화 특성을 비교하기 위하여 실시예에서 준비된 시편에 대하여 한 쪽면 만을 코팅하고, 동일 시편에 대하여 나머지 코팅되지 않은 면을 비교예 1-9로 설정하였다.
이하에서 상기 순수 금속소재로 코팅된 지르코늄 합금 모재의 고온산화 시험결과를 제공한다.
< 실험예 1> 고온산화 시험
본 발명에 따른 코팅된 지르코늄 합금과 코팅되지 않은 지르코늄 합금의 내산화성 차이를 확인하기 위하여 본 발명의 실시예 1-9 및 비교예 1-9의 지르코늄 합금에 대하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1-9 및 비교예 1-9의 지르코늄 합금을 길이 10 × 10 mm의 시편으로 절단 후 절단면을 탄화규소(SiC) 연마지로 연마하였다. 연마된 시편은 아세톤과 알코올이 50:50으로 혼합된 용액에서 5 분간 초음파 세정을 한 다음, 건조하였다. 건조된 시편은 고온산화용 시험장비에 장착 후 분당 10 ml의 유속으로 스팀과 아르콘의 혼합기체를 흘려주었다. 시편은 장비에 부착된 반사로를 이용하여 초당 0 ℃로 승온하여 1000 ℃의 초고온에서 1000 초간 유지 후, 반사로 전원을 끄고 아르곤 가스압을 3배 이상 증가하여 냉각하였다. 산화특성 평가는 수증기 초고온에서 산화된 시편에 대하여 단면이 관찰되도록 시편을 제작 후 주사전자현미경으로 도 2(코팅된 면: 실시예)와 도 3(코팅되지 않은 면: 비교예)과 같이 관찰하여 산화막의 두께를 측정하였으며, 그 결과값을 표 2에 나타내었다.
코팅된 면(플라즈마 스프레이)의
산화막 두께 (마이크론)		 코팅되지 않은 면의 산화막 두께
(마이크론)
실시예 1 ＜ 3 비교예 1 36
실시예 2 ＜ 3 비교예 2 35
실시예 3 ＜ 3 비교예 3 37
실시예 4 ＜ 4 비교예 4 34
실시예 5 ＜ 3 비교예 5 35
실시예 6 ＜ 2 비교예 6 35
실시예 7 ＜ 2 비교예 7 37
실시예 8 ＜ 2 비교예 8 36
실시예 9 ＜ 2 비교예 9 35
도 2에 나타난 바와 같이, 산화시험 후 1000 ℃까지 가열 및 냉각시 발생하는 열팽창 및 산화반응에 의해 코팅층이 박리된 현상은 관찰되지 않았다. 그러나 코팅층(Si 또는 Cr)과 모재(Zr)의 계면에서 확산 층이 형성된 것으로 나타났다.
또한 표 2는 주사전자현미경으로 초고온 수증기 환경에서 1000 초간 산화시험 후 산화막 두께를 측정한 결과로서, 산화막 두께가 플라즈마 스프레이 코팅을 수행한 면에서는 수 마이크론 이하로 형성되었지만 코팅이 되지 않은 지르코늄 모재에서는 30 마이크론 이상의 산화막이 형성되어 코팅된 지르코늄 모재의 내산화성이 향상된 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 순수 금속(Si 또는 Cr)의 플라즈마 코팅층은 초고온에서도 내산화성이 매우 우수하므로, 고온 내산화성이 요구되는 환경에 노출되는 금속계 도는 세라믹계 모재에 적용 가능하다는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 순수 금속 소재로서 규소(Si) 또는 크롬(Cr)을 플라즈마 스프레이 방법으로 모재 표면에 코팅시킨 지르코늄 합금.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 모재는 지르칼로이-4(Zircaloy-4), 지르칼로이-2(Zircaloy-2), 절로(ZIRLO), 엠5(M5) 및 하나(HANA)를 포함하는 원자력용 지르코늄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 지르코늄 합금.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 모재에 코팅되는 순수 금속 소재 코팅층의 두께는 1 내지 500 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코늄 합금은 핵연료 집합체 부품에 사용되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 핵연료 집합체 부품은 피복관, 안내관, 계측관 및 지지격자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 순수 금속 소재는 산화되어 이산화규소(SiO2) 또는 산화크롬(Cr2O3)을 형성함으로써 산화저항성을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 순수 금속소재는 소성 변형됨으로써 코팅층의 크랙 또는 박리를 억제하고 모재와의 접합성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
  8. 지르코늄 합금모재 표면을 전처리하는 단계(단계 1);
    단계 1에서 전처리된 모재 표면에 순수 금속소재로서 규소(Si) 또는 크롬(Cr)을 플라즈마 스프레이 방법에 의해 코팅하는 단계(단계 2); 및
    단계 2에서 코팅된 모재를 열처리하는 단계(단계 3);을 포함하는 지르코늄 합금의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 단계 1의 전처리는 산화물, 금속간 화합물 또는 규소계 화합물 입자를 이용하여 연마하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 단계 3의 열처리는 코팅되는 순수 금속 소재로서 규소(Si) 또는 크롬(Cr)의 용융 온도 미만에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금의 제조방법.
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