TWI808698B - 氟樹脂用母料、其製造方法、氟樹脂組成物、以及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之一實施方式之氟樹脂用母料的特徵在於：包含(甲基)丙烯酸樹脂及微粒材料，前述微粒材料的平均一次粒徑為1μm以下，前述微粒材料的含量相對於前述氟樹脂用母料的總質量為10質量%至80質量%。

Description

氟樹脂用母料、其製造方法、氟樹脂組成物、以及成形體
本發明係關於一種氟樹脂用母料、其製造方法、氟樹脂組成物、以及成形體。 本申請案基於2021年3月31日在日本提出申請之特願2021-062266號主張優先權，且援引該申請案的內容至本文中。
樹脂成形體被用於電子機器的零件等各種用途。為了對樹脂成形體賦予設計性等，有時使樹脂成形體中含有顏料而製成著色樹脂成形體。著色樹脂成形體例如使顏料等分散於基底樹脂中，並將所獲得之樹脂組成物進行成形而製造。為了提高顏料於基底樹脂中之分散性，有時與顏料一起調配分散劑，或者有時使用所謂母料來代替顏料，所謂母料係使顏料預先以較最終濃度高的濃度分散於基底樹脂或分散劑中而成之組成物。作為分散劑，例如已知有聚烯烴蠟(專利文獻1至專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2008-540744號公報。 [專利文獻2]日本特表2010-500424號公報。
[發明所欲解決之課題]
但是，根據本發明者等人之研究，於基底樹脂為氟樹脂之情形時，即便使用聚烯烴蠟作為分散劑，有時顏料於氟樹脂中之分散性亦差，於成形時產生凝聚物而外觀亦變差。另外，有時於成形時會產生混合不均或向模具等之滲出(plate out)，引起著色樹脂成形體之顏色偏差。顏色偏差有時於尤其要求設計性之用途中成為問題。另外，若產生滲出，則模具等之清掃作業之頻率增加，生產性降低。尤其是使用平均一次粒徑小之顏料時顯著地顯現出上述問題。 另一方面，有時使樹脂成形體中含有顏料以外的微粒材料而賦予功能。但是，顏料以外的微粒材料亦與顏料同樣地，有時於氟樹脂中之分散性差，產生與上述相同之問題。
本發明的目的在於提供一種氟樹脂用母料及其製造方法、氟樹脂組成物、以及成形體，前述氟樹脂用母料可獲得能獲得於氟樹脂中良好地分散有微粒材料之成形體之氟樹脂組成物，前述氟樹脂組成物可獲得於氟樹脂中良好地分散有微粒材料之成形體，前述成形體係於氟樹脂中良好地分散有微粒材料。 [用以解決課題之手段]
本發明具有以下態樣。 [1]一種氟樹脂用母料，其特徵在於，包含(甲基)丙烯酸樹脂及微粒材料。 [2]如前述[1]之氟樹脂用母料，其中前述微粒材料的含量相對於前述氟樹脂用母料的總質量為1質量%至80質量%。 [3]如前述[1]或[2]之氟樹脂用母料，其中前述(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量為10,000至500,000。 [4]如前述[1]至[3]中任一項之氟樹脂用母料，其中前述(甲基)丙烯酸樹脂係包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物。 [5]如前述[1]至[4]中任一項之氟樹脂用母料，其中前述微粒材料包含選自由有機顏料及無機顏料所組成之群組中的至少一種。 [6]如前述[1]至[5]中任一項之氟樹脂用母料，其中前述微粒材料的平均一次粒徑為1μm以下。 [7]一種氟樹脂用母料之製造方法，係用以製造如前述[1]至[6]中任一項之氟樹脂用母料，其特徵在於，將前述(甲基)丙烯酸樹脂與前述微粒材料進行熔融混練。 [8]一種氟樹脂組成物，其特徵在於，包含如前述[1]至[6]中任一項之氟樹脂用母料及氟樹脂。 [9]如前述[8]之氟樹脂組成物，其中前述氟樹脂用母料的含量相對於前述氟樹脂100質量份為0.1質量份至50質量份。 [10]如前述[8]或[9]之氟樹脂組成物，其中前述氟樹脂係能夠熔融成形之熱塑性氟樹脂。 [11]如前述[10]之氟樹脂組成物，其中前述氟樹脂利用示差掃描熱量計以5℃/分鐘升溫時的熔融起始溫度為50℃以上至250℃以下。 [12]如前述[10]或[11]之氟樹脂組成物，其中前述氟樹脂的蕭氏硬度D為80以下。 [13]如前述[10]至[12]中任一項之氟樹脂組成物，其中使用射出成形機將前述氟樹脂組成物成形為40mm×30mm×2mm之片狀，利用光學顯微鏡(倍率100倍)觀察所獲得之成形體3片之整體時，長徑20μm以上之粗粒的總數為10個以下。 [14]一種成形體，係由如前述[8]至[13]中任一項之氟樹脂組成物之成形體所成形。 [發明功效]
根據本發明，能夠提供一種氟樹脂用母料及其製造方法、氟樹脂組成物、以及成形體；前述氟樹脂用母料可獲得能獲得於氟樹脂中良好地分散有微粒材料之成形體之氟樹脂組成物；前述氟樹脂組成物可獲得於氟樹脂中良好地分散有微粒材料之成形體；前述成形體係於氟樹脂中良好地分散有微粒材料。
以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施方式。
[氟樹脂用母料] 本發明之一實施方式之氟樹脂用母料(以下亦簡記為「母料」)包含(甲基)丙烯酸樹脂及微粒材料。
[(甲基)丙烯酸樹脂] (甲基)丙烯酸樹脂發揮作為微粒材料之分散劑的功能。 (甲基)丙烯酸樹脂係包含(甲基)丙烯酸酯單元之樹脂。(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸樹脂，可例舉：(甲基)丙烯酸酯之均聚物、兩種以上之(甲基)丙烯酸酯之共聚物、(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酯以外的單體之共聚物等。這些(甲基)丙烯酸樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 (甲基)丙烯酸酯單元相對於構成(甲基)丙烯酸樹脂之全部單體單元之合計100質量%之比例較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上。(甲基)丙烯酸酯單元的比例上限並無特別限定，亦可為100質量%。
作為(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯(以下亦記為「MMA」)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯。這些(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯以外的單體，例如可例舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯(其中，具有氟原子之苯乙烯除外)、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物。這些單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為(甲基)丙烯酸樹脂，就與氟樹脂之相溶性之觀點而言，較佳為包含MMA單元之聚合物。 包含MMA單元之聚合物可為僅由MMA單元所構成之聚合物，亦可為進而包含MMA以外的單體單元之共聚物。作為MMA以外的單體，可例舉前述(甲基)丙烯酸酯中MMA以外的單體、前述(甲基)丙烯酸酯以外的單體等。作為MMA以外的單體，上述單體中，較佳為MMA以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。MMA以外的(甲基)丙烯酸烷基酯所具有之烷基的碳數較佳為2至12，更佳為3至8。 MMA單元相對於構成包含MMA單元之聚合物之全部單體單元之合計100質量%之比例較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。MMA單元之比例之上限並無特別限定，亦可為100質量%。 於包含MMA單元之聚合物包含MMA以外的單體單元之情形時，MMA單元相對於構成包含MMA單元之聚合物之全部單體單元之合計100質量%之比例較佳為95質量%以下，更佳為85質量%以下。 於包含MMA單元之聚合物包含MMA以外的單體單元之情形時，MMA以外的單體單元相對於構成包含MMA單元之聚合物之全部單體單元之合計100質量%之比例較佳為5質量%至80質量%，更佳為15質量%至70質量%。其中，MMA單元與MMA以外的單體單元之合計不超過100質量%。
(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量較佳為10,000至500,000，更佳為10,000至300,000，進而較佳為20,000至150,000。若(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量為上述範圍內，則微粒材料的分散性更優異。 重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)所測定之標準聚苯乙烯換算之值。
[微粒材料] 微粒材料一般而言有如下傾向，亦即，隨著平均一次粒徑變小，於氟樹脂中變得容易發生凝聚。因此，有如下傾向，亦即，平均一次粒徑越小，本發明的有用性越高。微粒材料的平均一次粒徑較佳為1μm以下，更佳為500nm以下，進而較佳為300nm以下。微粒材料的平均一次粒徑的下限並無特別限定，例如為10nm。 平均一次粒徑係藉由TEM(Transmission Electron Microscope；穿透式電子顯微鏡)所測定。詳細的測定方法如後述之實施例所記載。
作為微粒材料，例如可例舉：有機顏料、無機顏料、無機填料。這些微粒材料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上之情形時，上述微粒材料中，為了達成目標之顏色、功能，可選擇任意之組合。
作為有機顏料，例如可例舉：單偶氮、縮合偶氮等偶氮系顏料、蒽醌系、紫環酮系、苝系、硫靛系等士林系、酞菁藍、酞菁綠等酞菁系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、異吲哚啉酮系、吡咯并吡咯系、苯胺黑、有機螢光顏料。這些有機顏料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。上述有機顏料中，就耐熱性之觀點而言，較佳為蒽醌系、苝系、酞菁藍、酞菁綠等酞菁系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、異吲哚啉酮系、吡咯并吡咯系。
作為無機顏料或無機填料，例如可例舉：黏土、重晶石、雲母、滑石等天然物、鐵藍等亞鐵氰化物、硫化鋅等硫化物、硫酸鋇等硫酸鹽、氧化鉻、鋅白、氧化鈦、氧化鐵等氧化物、氫氧化鋁等氫氧化物、矽酸鈣、群青等矽酸鹽、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳黑、石墨等碳、鋁粉、青銅粉、鋅粉等金屬粉、其他燒成顏料。這些無機顏料或無機填料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 上述無機顏料或無機填料中，較佳為一次粒徑小之材料。例如，碳黑、微粒氧化鈦、微粒氧化鋅、燒成顏料等有一次粒徑小之傾向。一次粒徑小之材料一般而言凝聚力高而難以分散，故而本發明的有用性高。
母料亦可視需要在不顯著損害本發明的效果之範圍內進而包含(甲基)丙烯酸樹脂及微粒材料以外的其他成分。 作為其他成分，例如可例舉：染料、抗氧化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、相容劑、(甲基)丙烯酸樹脂以外的分散劑、塑化劑、滑劑等加工助劑。這些成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
母料較佳為包含塑化劑。藉由母料包含塑化劑，於製造母料時，容易使微粒材料分散於(甲基)丙烯酸樹脂中，從而使母料的生產性提升。 作為塑化劑，可使用作為能夠應用於(甲基)丙烯酸樹脂之塑化劑公知的塑化劑，例如可例舉：環氧化植物油、己二酸酯、偏苯三甲酸酯、聚酯系塑化劑、液狀丙烯酸酯聚合物。這些塑化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。上述塑化劑中，就耐熱性之觀點而言，較佳為環氧化植物油、己二酸酯、液狀丙烯酸酯聚合物。作為環氧化植物油中的植物油，例如可例舉大豆油、亞麻籽油。
作為滑劑，可例舉：巴西棕櫚蠟、微晶蠟、荷荷巴蠟、米糠蠟、褐煤酸蠟、硬脂酸鈣等金屬皂類、芥酸醯胺等脂肪酸醯胺。這些滑劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於母料中，微粒材料的含量相對於母料的總質量，較佳為10質量%至80質量%，更佳為20質量%至70質量%，進而較佳為25質量%至60質量%。若微粒材料的含量為上述下限值以上，則能夠減少用於製造氟樹脂組成物之母料的量，若微粒材料的含量為上述上限值以下，則能夠充分地調配(甲基)丙烯酸樹脂，使得微粒材料的分散性更優異。
(甲基)丙烯酸樹脂的含量相對於母料的總質量，較佳為10質量%至90質量%，更佳為15質量%至80質量%，進而較佳為20質量%至60質量%。若(甲基)丙烯酸樹脂的含量為上述下限值以上，則微粒材料的分散性更優異，若(甲基)丙烯酸樹脂的含量為上述上限值以下，則能夠充分地調配微粒材料，能夠減少用於製造氟樹脂組成物之母料的量。
(甲基)丙烯酸樹脂相對於微粒材料100質量份之比例較佳為20質量份至900質量份，更佳為30質量份至400質量份，進而較佳為40質量份至240質量份。若(甲基)丙烯酸樹脂之比例為上述下限值以上，則微粒材料的分散性更優異，若(甲基)丙烯酸樹脂之比例為上述上限值以下，則能夠充分地調配微粒材料，能夠減少用於製造氟樹脂組成物之母料的量。
塑化劑的含量相對於母料的總質量較佳為0質量%至40質量%，更佳為0質量%至30質量%，進而較佳為5質量%至20質量%。 塑化劑相對於(甲基)丙烯酸樹脂與塑化劑之合計100質量份之比例較佳為0質量份至50質量份，更佳為0質量份至40質量份，進而較佳為5質量份至30質量份。
滑劑的含量相對於母料的總質量，較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，更佳為0質量%至3質量%。
母料例如可藉由將(甲基)丙烯酸樹脂與微粒材料進行熔融混練之方法來製造。視需要，亦可將其他成分與(甲基)丙烯酸樹脂及微粒材料一起進行熔融混練。 熔融混練之方法並無特別限定，可採用先前公知的熔融混練方法。例如可例舉如下方法：使用亨舍爾混合機等高速混合機或滾筒攪拌機等混合機將各成分預先混合後，利用班布里混合機、輥、塑性測定器(plastograph)、單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機、加壓捏合機等混練裝置進行熔融混練。亦可使用擠出機等混練裝置將各成分進行熔融混練，並且將混練物以股線狀擠出後，將以股線狀擠出之混練物加工成顆粒狀或薄片狀等形態。只要能夠熔融混練，則所使用之混練裝置並無特別限定，就混練能力高而言，可較佳地使用加壓捏合機、班布里混合機、雙軸擠出機。熔融混練時的溫度只要為使(甲基)丙烯酸樹脂熔融之溫度即可，較佳為80℃至300℃，更佳為100℃至250℃。
根據以上說明之母料，可獲得能獲得於氟樹脂中良好地分散有微粒材料之成形體之氟樹脂組成物。可認為藉由於微粒材料的表面存在(甲基)丙烯酸樹脂，而使微粒材料變得容易分散於氟樹脂中。由於微粒材料容易分散於氟樹脂中，故而於氟樹脂組成物之成形加工時不易產生微粒材料之混合不均或滲出，能夠以穩定的生產性製造成形體(能夠抑制模具等之污染。每個製品的外觀、色調等的偏差少而品質的穩定性優異等)。
[氟樹脂組成物] 本發明之一實施方式之氟樹脂組成物包含前述母料及氟樹脂。換言之，包含氟樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、及微粒材料。
[氟樹脂] 作為氟樹脂，可使用公知的各種氟樹脂，例如可例舉：熱塑性氟樹脂、氟橡膠。 作為熱塑性氟樹脂，可例舉：含氟單體之均聚物、兩種以上之含氟單體之共聚物、含氟單體與含氟單體以外的單體之共聚物等。這些熱塑性氟樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為含氟單體，例如可例舉：四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯、六氟丙烯。 作為含氟單體以外的單體，例如可例舉：乙烯、丙烯、丁烯、降冰片烯等烯烴化合物；環己基甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等烯基醚化合物；乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、三甲基乙酸烯丙酯等烯基酯化合物。
作為熱塑性氟樹脂之具體例，可例舉：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物(FEP)、四氟乙烯-丙烯系共聚物、乙烯-四氟乙烯系共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系共聚物(四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯系共聚物(ECTFE)等。
作為氟橡膠，可例舉：偏二氟乙烯系橡膠(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、四氟乙烯-丙烯橡膠(FEPM)等。
作為氟樹脂，就與母料之相溶性之方面而言，較佳為能夠熔融成形之熱塑性氟樹脂、氟橡膠。 所謂能夠熔融成形，例如表示能夠使用射出成形機、擠出成形機等熔融成形機來成形。
於氟樹脂為能夠熔融成形之熱塑性氟樹脂之情形時，氟樹脂的熔融起始溫度較佳為50℃以上至250℃以下，更佳為60℃以上至230℃以下，進而較佳為80℃以上至220℃以下。若熔融起始溫度為上述範圍內，則與母料之相溶性更優異。 熔融起始溫度係利用示差掃描熱量計(流量測試儀CFT-500D：島津製作所)將氟樹脂以5℃/分鐘進行升溫，於孔口直徑1mm、荷重30kg之條件下所測定。
於氟樹脂為能夠熔融成形之熱塑性氟樹脂之情形時，氟樹脂的蕭氏硬度以蕭氏硬度D計，較佳為80以下，更佳為70以下，進而較佳為65以下。若蕭氏硬度為上述上限值以下，則可獲得如下用途所需之柔軟性，從而能夠將氟樹脂組成物應用於這些用途，前述用途包括：穿戴式用途(錶帶、眼鏡框架等)、電纜被覆材料、試管(tube)、膜、軟管(hose)、管道管(pipe)、印表機用列印輥、纖維、密封材料、墊圈、O形環、襯料、太陽電池用背片、輸送帶等用途。 蕭氏硬度的下限並無特別限定，例如以蕭氏硬度A計為50。 蕭氏硬度係依據JIS K 6253-3而測定。
氟樹脂組成物亦可視需要於不顯著損害本發明的效果之範圍內進而包含母料及氟樹脂以外的其他成分。作為其他成分，例如可例舉與母料中的其他成分相同的成分。
於氟樹脂組成物中，母料的含量相對於氟樹脂100質量份，較佳為0.1質量份至50質量份，更佳為0.3質量份至30質量份，進而較佳為0.5質量份至10質量份。若母料之比例為上述下限值以上，則能夠使氟樹脂組成物中含有充分量的微粒材料，容易表現出由微粒材料所帶來之性能。若母料之比例為上述上限值以下，則能夠使氟樹脂組成物中含有充分量的氟樹脂，容易表現出由氟樹脂所帶來之性能。
母料與氟樹脂之合計含量相對於氟樹脂組成物的總質量，較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為80質量%以上。母料與氟樹脂之合計含量的上限並無特別限定，例如相對於氟樹脂組成物的總質量，可為100質量%，亦可為99質量%。 上述下限值及上限值可適宜組合。
氟樹脂組成物較佳為使用射出成形機將該氟樹脂組成物成形為40mm×30mm×2mm之片狀，利用光學顯微鏡(倍率100倍)觀察所獲得之成形體3片之整體時，長徑20μm以上之粗粒的總數為10個以下。粗粒係於氟樹脂組成物之熔融混練、成形時微粒材料凝聚而成，且有如下傾向，亦即，微粒材料於氟樹脂中之分散性越良好，粗粒的長徑越小，粗粒的數量越少。若長徑20μm以上之粗粒的總數為10個以下，則由氟樹脂組成物所獲得之成形體中微粒材料良好地分散於氟樹脂中，成形體的外觀變得良好。 氟樹脂組成物較佳為於利用光學顯微鏡(倍率100倍)觀察上述成形體3片之整體時，長徑20μm以上至未達50μm之粗粒的總數為10個以下且長徑50μm以上之粗粒的總數為5個以下，更佳為長徑20μm以上至未達50μm之粗粒的總數為10個以下且長徑50μm以上之粗粒的總數為0個，尤佳為長徑20μm以上之粗粒的總數為0個。
[氟樹脂組成物之製造方法] 氟樹脂組成物可藉由將母料與氟樹脂混合之方法而獲得。視需要，亦可將其他成分與母料及氟樹脂一起混合。 於氟樹脂為能夠熔融成形之熱塑性氟樹脂之情形時，亦可將母料與氟樹脂進行熔融混練。熔融混練之方法並無特別限定，可採用先前公知的熔融混練方法。例如可例舉如下方法：使用亨舍爾混合機等高速混合機或滾筒攪拌機等混合機將各成分預先混合後，利用班布里混合機、輥、塑性測定器、單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機、加壓捏合機等混練裝置進行熔融混練。亦可使用擠出機等混練裝置將各成分進行熔融混練，並且將混練物以股線狀擠出後，將以股線狀擠出之混練物加工成顆粒狀或薄片狀等形態。只要能夠熔融混練即可，較佳為混練能力高之加壓捏合機、班布里混合機、雙軸擠出機。熔融混練時的溫度只要為使氟樹脂熔融之溫度即可，較佳為80℃至300℃，更佳為150℃至280℃。
[成形體] 本發明之一實施方式之成形體係前述氟樹脂組成物之成形體。 本實施方式之成形體可藉由將前述氟樹脂組成物進行成形之方法來製造。 作為成形方法，可使用公知的成形方法。例如，於氟樹脂為能夠熔融成形之熱塑性氟樹脂之情形時，可使用射出成形法、擠出成形法、壓縮成形法、T模法、壓延成形法、真空成形法、吹塑成形法等熔融成形法。
作為成形體之用途，並無特別限定，例如可例舉：穿戴式用途(錶帶、眼鏡框架等)、電纜被覆材料、試管、膜、軟管、管道管、印表機用列印輥、纖維、密封材料、墊圈、O形環、襯料、太陽電池用背片、輸送帶等。由於微粒材料的分散性優異，故而就設計性之觀點而言，可較佳地用於穿戴式用途(錶帶、眼鏡框架)、膜用途。 [實施例]
以下，藉由實施例詳細地顯示本發明。但是，本發明完全不受限於以下之實施例。以下，「份」表示「質量份」。
[測定方法] 熔融起始溫度：利用示差掃描熱量計(流量測試儀CFT-500D：島津製作所)使氟樹脂以5℃/分鐘進行升溫，求出應用孔口直徑1mm、荷重30kg時的熔融起始溫度。 蕭氏硬度D：基於JIS K 6253-3，使用數位硬度計(東洋精機製作所製造)來測定。 平均一次粒徑：根據TEM觀察圖像來測定。具體而言，利用TEM(Hitachi High-Tech公司製造，倍率1萬倍)觀察微粒材料，自TEM觀察圖像隨機選擇1μm見方之區域，自所選擇之1μm見方之區域隨機選擇一次粒子10個，針對所選擇之一次粒子10個，測定長徑與短徑之平均，將這些值的平均值設為平均一次粒徑。 重量平均分子量：使用凝膠滲透層析裝置(TOSOH公司製造，型號HLC-8220GPC)，於以下條件下進行凝膠滲透層析(GPC)，求出標準聚苯乙烯換算之值。 [GPC測定條件] 使用Shodex GPC LF-804作為管柱，使用四氫呋喃作為溶媒，以流量1mL/min進行測定。
[使用材料] 氟樹脂A：偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、Arkema公司製造「Kynar superflex 2500-20」、熔融起始溫度170℃、蕭氏硬度D58。 氟樹脂B：VDF-HFP-四氟乙烯(TFE)共聚物、3M公司製造「THV 221AZ」、熔融起始溫度150℃、蕭氏硬度D41。 氟樹脂C：乙烯-TFE共聚物、AGC公司製造「FLUON＋LH-8000」、熔融起始溫度200℃、蕭氏硬度D63。
丙烯酸樹脂A：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、重量平均分子量30,000、甲基丙烯酸甲酯比率70質量%。 再者，甲基丙烯酸甲酯比率係甲基丙烯酸甲酯單元相對於全部單體單元之合計100質量%之比例(以下相同)。 丙烯酸樹脂B：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、重量平均分子量75,000、甲基丙烯酸甲酯比率50質量%。 丙烯酸樹脂C：聚甲基丙烯酸甲酯、重量平均分子量100,000。
微粒材料A：喹吖啶酮系有機顏料、BASF公司製造「Cinquasia Red K 4104」、平均一次粒徑300nm。 微粒材料B：氧化鈦、Tayca公司製造「MT-100TV」、平均一次粒徑15nm。 塑化劑：日油公司製造「New Sizer 510R」。 滑劑：BASF公司製造「Luwax E粉末」。
[母料之製造] [母料A] 相對於微粒材料A之100份，調配丙烯酸樹脂A80份、塑化劑20份，利用Labomixer(東洋精機製作所製造，R60H型)，於150℃、3分鐘之條件下進行混練而獲得母料A。
[母料B] 相對於微粒材料A之100份，調配丙烯酸樹脂B78份、塑化劑20份、滑劑2份，利用Labomixer(東洋精機製作所製造，R60H型)，於150℃、3分鐘之條件下進行混練而獲得母料B。
[母料C] 相對於微粒材料A之100份，調配丙烯酸樹脂C70份、塑化劑30份，利用Labomixer(東洋精機製作所製造，R60H型)，於180℃、3分鐘之條件下進行混練而獲得母料C。
[母料D] 相對於微粒材料B之100份，調配丙烯酸樹脂A80份、塑化劑20份，利用Labomixer(東洋精機製作所製造，R60H型)，於150℃、3分鐘之條件下進行混練而獲得母料D。
[母料E] 相對於微粒材料A之100份，調配聚乙烯蠟(重量平均分子量12,500)100份，利用加熱至120℃之三輥混練1分鐘而獲得母料E。
[母料F] 相對於微粒材料A之100份，調配硬脂酸鈣100份，於聚乙烯袋內均勻混合而獲得母料F。
[實施例1至實施例6、比較例1至比較例5] 依據表1所示之組成，利用Labomixer(東洋精機製作所製造，R60H型)，將各材料於200℃至250℃均勻混練而獲得混練物。
[滲出性試驗] 於將上述混練物自Labomixer中取出時，利用目視觀察Labomixer之葉片及槽內之情況，於金屬表面未確認到著色污染之情形設為〇，於金屬表面確認到著色污染之情形設為×。結果示於表1。
[模具污染性試驗] 使用上述滲出性試驗中所取出之混練物，利用射出成型機(Thermo Fisher Scientific公司製造「HAAKE MiniJet Pro」)於以下之條件下連續地成形10個射出成型品(尺寸：40mm×30mm×2mm)。 氟樹脂為氟樹脂A之情形：料缸溫度240℃、模具溫度70℃。 氟樹脂為氟樹脂B之情形：料缸溫度270℃、模具溫度50℃。 氟樹脂為氟樹脂C之情形：料缸溫度270℃、模具溫度50℃。 觀察連續射出成型後的模具表面，未確認到著色及附著物之情形設為〇，確認到著色或附著物之情形設為×。結果示於表1。
[表面狀態] 自上述模具污染性試驗中所製作之射出成型品選定3片射出成型品，使用光學顯微鏡(Olympus公司製造「BX53M」，觀察倍率：100倍)，觀察所選定之射出成型品的表面(40mm×30mm)整體，評價有無長徑20μm以上之粗粒(微粒材料之凝聚體)。另外，於確認到粗粒之情形時，測定粗粒的長徑、個數。就3片射出成型品之合計來看，未確認到長徑20μm以上之粗粒之情形設為◎；確認到10個以下長徑20μm以上至未達50μm之粗粒且未確認到長徑50μm以上之粗粒之情形設為〇；確認到11個以上長徑20μm以上至未達50μm之粗粒且確認到4個以下長徑50μm以上之粗粒之情形設為△；確認到5個以上長徑50μm以上之粗粒之情形設為×。再者，於10mm×10mm之觀察範圍內確認到30個以上粗粒之情形時，觀察範圍限定於10mm×10mm。結果示於表1。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 實施例4 比較例3 實施例5 比較例4 實施例6 比較例5
調配(份) 氟樹脂A 100 100 100 100 100 - - - - 100 100
氟樹脂B - - - - - 100 100 - - - -
氟樹脂C - - - - - - - 100 100 - -
母料A 2 - - - - 2 - 2 - - -
母料B - 2 - - - - - - - - -
母料C - - 2 - - - - - - - -
母料D - - - - - - - - - 2 -
母料E - - - 2 - - 2 - 2 - -
母料F - - - - 2 - - - - - -
微粒材料B - - - - - - - - - - 1
滲出性試驗 〇 〇 〇 × × 〇 × 〇 × 〇 〇
模具污染性試驗 〇 〇 〇 × × 〇 × 〇 × 〇 〇
表面狀態 判定 ◎ 〇 〇 △ × 〇 △ ◎ △ 〇 ×
長徑20μm以上至未達50μm之粗粒的數量 0 2 7 11 30以上 1 7 0 9 1 30以上
長徑50μm以上之粗粒的數量 0 0 0 1 5 0 1 0 1 0 30以上
若將實施例1至實施例3及比較例1至比較例2進行比對，則比較例2中，表面狀態、模具污染性、滲出性之全部評價均為×。 比較例1中，長徑20μm以上至未達50μm之粗粒較比較例2減少，但確認到11個長徑20μm以上至未達50μm之粗粒且確認到1個長徑50μm以上之粗粒。另外，模具污染性、滲出性與比較例2同樣地為×。 另一方面，實施例1至實施例3中，表面狀態為◎或〇，模具污染性、滲出性之評價為〇。 於實施例4及比較例3之比對、實施例5及比較例4之比對中，亦確認到與實施例1及比較例1同樣之傾向。 根據上述結果可知，關於母料F，有機顏料之分散性不充分，會產生滲出或模具污染，不適於氟樹脂系，關於母料E，分散性得到改善，但會產生滲出或模具污染，不適於氟樹脂系。相對於此，可知，根據母料A至母料C，能夠提升有機顏料於氟樹脂中之分散性，進而抑制滲出或模具污染。
若將實施例6及比較例5進行比對，則比較例5中，模具污染性、滲出性之評價為〇，但微粒材料B之分散性差，觀察10mm×10mm之範圍時，長徑20μm以上至未達50μm之粗粒及長徑50μm以上之粗粒分別確認到30個以上，表面狀態之評價為×。另一方面，實施例6中，表面狀態、模具污染性、滲出性之全部評價均為〇。 根據上述結果可知，根據母料A至母料D，不僅有機顏料，一次粒徑較小為15nm之無機顏料於氟樹脂中之分散性亦提升，從而能夠改善外觀狀態。

Claims (16)

  1. 一種氟樹脂用母料，包含(甲基)丙烯酸樹脂及微粒材料；前述(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量為10,000至500,000；前述微粒材料的平均一次粒徑為1μm以下；前述微粒材料的含量相對於前述氟樹脂用母料的總質量為10質量%至80質量%。
  2. 如請求項1所記載之氟樹脂用母料，其中前述(甲基)丙烯酸樹脂係包含甲基丙烯酸甲酯單元之聚合物。
  3. 如請求項1所記載之氟樹脂用母料，其中前述微粒材料包含選自由有機顏料及無機顏料所組成之群組中的至少一種。
  4. 如請求項1所記載之氟樹脂用母料，其中以使塑化劑相對於前述(甲基)丙烯酸樹脂與塑化劑之合計100質量份之比例成為0質量份至50質量份的方式進而包含塑化劑。
  5. 如請求項1所記載之氟樹脂用母料，其中進而包含滑劑。
  6. 如請求項1所記載之氟樹脂用母料，其中前述(甲基)丙烯酸樹脂相對於前述微粒材料100質量份之比例為20質量份至900質量份。
  7. 一種氟樹脂用母料，包含(甲基)丙烯酸樹脂及微粒材料；前述微粒材料的平均一次粒徑為1μm以下；前述微粒材料的含量相對於前述氟樹脂用母料的總質量為10質量%至80質量%；並且前述氟樹脂用母料進而包含滑劑。
  8. 一種氟樹脂用母料之製造方法，係用以製造如請求項1至6中任一項所記載之氟樹脂用母料；將前述(甲基)丙烯酸樹脂與前述微粒材料進行熔融混練。
  9. 一種氟樹脂組成物，係包含如請求項1至7中任一項所記載之氟樹脂用母料及氟樹脂。
  10. 如請求項9所記載之氟樹脂組成物，其中前述氟樹脂用母料的含量相對於前述氟樹脂100質量份為0.1質量份至50質量份。
  11. 如請求項9或10所記載之氟樹脂組成物，其中前述氟樹脂係能夠熔融成形之熱塑性氟樹脂。
  12. 如請求項11所記載之氟樹脂組成物，其中前述氟樹脂利用示差掃描熱量計以5℃/分鐘升溫時的熔融起始溫度為50℃以上至250℃以下。
  13. 如請求項11所記載之氟樹脂組成物，其中前述氟樹脂的蕭氏硬度D為80以下。
  14. 如請求項11所記載之氟樹脂組成物，其中使用射出成形機將前述氟樹脂組成物成形為40mm×30mm×2mm之片狀，利用倍率100倍之光學顯微鏡觀察所獲得之成形體3片之整體時，長徑20μm以上之粗粒的總數為10個以下。
  15. 一種氟樹脂組成物，係包含氟樹脂用母料及氟樹脂；前述氟樹脂用母料係包含(甲基)丙烯酸樹脂及微粒材料；前述微粒材料的平均一次粒徑為1μm以下；前述微粒材料的含量相對於前述氟樹脂用母料的總質量為10質量%至80質量%；前述氟樹脂係能夠熔融成形之熱塑性氟樹脂； 使用射出成形機將前述氟樹脂組成物成形為40mm×30mm×2mm之片狀，利用倍率100倍之光學顯微鏡觀察所獲得之成形體3片之整體時，長徑20μm以上之粗粒的總數為10個以下。
  16. 一種成形體，係由如請求項9至15中任一項所記載之氟樹脂組成物所成形。
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