JP2013231147A - 離型フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】単層フィルムであっても、金型の形状への追従性に優れる離型フィルムを提供する。
【解決手段】フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなることを特徴とする離型フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、離型フィルムに関するものである。

モールド成形用離型フィルムは、モールド成形装置を用いた樹脂の成形加工において、モールド成形後に金型から樹脂（封止材料）を脱型するために、金型と樹脂の間に挟み込み、モールド成形された樹脂と金型とを離型するために使用される。

しかし、離型フィルムとして、汎用のＰＥＴフィルムや高耐熱性のポリイミドフィルムを用いた場合は、フィルムの伸度が小さいため、金型への追随性が不充分となり、フィルムにシワが発生しやすい。また、発生したフィルムのシワが、モールド樹脂に転写され、製品の表面に荒れが発生して、歩留まりが低下する。

金型の形状への追従性及び強度に優れる離型フィルムとして、特許文献１には、含フッ素ポリマーの層、フッ素非含有ポリマーの層、及び、含フッ素ポリマーの層の３層からなり、前記フッ素非含有ポリマーの層は、３層の中間層であり、３層の合計の厚みが７０μｍ以下であり、前記含フッ素ポリマーは、炭素−炭素二重結合、カルボニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホン酸基、及び、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの接着性官能基を有することを特徴とする離型フィルムが記載されている。

特開２００９−２８５９９０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の離型フィルムは、共押出法によって成形しており、生産性及びコストの点で改善の余地があった。そのため、離型フィルムとしては、単層フィルムであっても、金型の形状への追従性に優れるものが望まれていた。

本発明は、単層フィルムであっても、金型の形状への追従性に優れる離型フィルムを提供することを目的とする。

本発明者等が、金型の形状への追従性に優れる離型フィルムについて鋭意検討したところ、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなる離型フィルムは、単層フィルムであっても、金型の形状への追従性に優れることを見出し、本発明は完成したものである。

すなわち、本発明は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなることを特徴とする離型フィルムである。

フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。

フッ素樹脂は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが好ましい。

フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの質量比が９５／５〜１０／９０であることが好ましい。

本発明の離型フィルムは、上記構成を有することから、単層フィルムであっても、金型の形状への追従性に優れる。

本発明の離型フィルムは、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなるものである。本発明の離型フィルムは、上記構成を有することによって柔軟性に富むため、単層フィルムであっても、金型の形状への追従性に優れる。また、金型の形状への追従性に優れるため、歩留まりを向上させることもできる。
例えば、本発明の離型フィルムは金型の形状への追従性に優れるため、アスペクト比（深さ／直径）が１以上の奥行きの深い金型を使用する場合であっても、良好な追従性を示す。
更に、本発明の離型フィルムは、単層フィルムであっても金型の形状への追従性に優れるため、生産性に優れるとともに、生産コストの低減を図ることができる。本発明の離型フィルムは、単層フィルムであることも好ましい形態の一つである。
また、本発明の離型フィルムは、上記構成を有することによって、実用上充分な優れた強度を有する。
以下に、各要素について説明する。

本発明の離型フィルムは、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなる。

〔フッ素樹脂〕
上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位（含フッ素エチレン性単量体単位）を含む重合体である。フッ素樹脂が含フッ素エチレン性単量体単位を有する重合体であることによって、本発明の離型フィルムは、優れた耐熱性及び耐薬品性を有する。上記フッ素樹脂は、通常、明確な融点を有するものである。
フッ素樹脂としては、含フッ素エチレン性単量体単位を有する重合体を１種用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^１ （１）
（式中、Ｒｆ^１は、−ＣＦ_３又は−ＯＲｆ^２；Ｒｆ^２は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式（２）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^２（ＣＦ_２）_ｎＸ^３ （２）
（式中、Ｘ^２は、水素原子又はフッ素原子；Ｘ^３は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）で表されるフルオロオレフィンなどが挙げられる。

上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位、及び、非含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位を有する重合体であることも好ましい。非含フッ素エチレン性単量体の選定は、非含フッ素エチレン性単量体が付与できる特性や機能を考慮して行なえばよい。

上記非含フッ素エチレン性単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン；アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。

成形性が優れることから、フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。
フッ素樹脂のＭＦＲは、メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）を用い、フッ素樹脂の融点に応じた温度において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した値である。

上記フッ素樹脂としては、より優れた離型性、金型の形状への追従性、及び、強度を有する離型フィルムが得られる点、離型フィルムの耐熱性、耐薬品性及び耐油性が優れ、更に、成形加工が容易になる点から、下記（Ｉ）〜（Ｖ）の共重合体が特に好ましい。

（Ｉ）エチレン／ＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう）
ＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）及びエチレンに基づく重合単位（エチレン単位）からなる共重合体である。ＥＴＦＥは、より優れた金型の形状への追従性及び強度を有する離型フィルムが得られる点、力学物性が優れる点、フッ素ゴムの架橋が容易になる点から好ましい。
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ／エチレンがモル比で、（２０〜９０）／（８０〜１０）であることが好ましく、（３７〜８５）／（６３〜１５）であることがより好ましく、（３８〜８０）／（６２〜２０）であることが更に好ましい。

ＥＴＦＥは、更に、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位が、全重合単位に対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜５モル％であることがより好ましく、０．２〜４モル％であることが更に好ましい。

ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、式（３）〜（６）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^４Ｒｆ^３ （３）
ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３ （４）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３ （５）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒｆ^３）_２ （６）
（式中、Ｘ^４は水素原子又はフッ素原子；Ｒｆ^３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基）で示される含フッ素エチレン性単量体（含フッ素ビニルモノマー）が挙げられる。Ｒｆ^３は、炭素数が１〜８のフルオロアルキル基であることが好ましい。

式（３）〜（６）で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）が挙げられる。

ＥＴＦＥは、耐ストレスクラック性が優れる点から、ＴＦＥに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位、及び、式（３）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^４Ｒｆ^３ （３）
（式中、Ｘ^４は水素原子又はフッ素原子；Ｒｆ^３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基）で示される含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位からなる共重合体であることも好ましい。

ＥＴＦＥはまた、高温耐久性に優れる点から、ＴＦＥに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位、及び、式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^１ （１）
（式中、Ｒｆ^１は−ＣＦ_３又は−ＯＲｆ^２；Ｒｆ^２は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体であることも好ましい。
上記ＥＴＦＥとしては、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、及び、エチレン／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることがより好ましい。

（ＩＩ）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）

（ＩＩＩ）エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」ともいう。）
エチレン／ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥに基づく重合単位及びエチレンに基づく重合単位からなる共重合体である。

（ＩＶ）ＴＦＥに基づく重合単位、及び、上記式（１）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体
ＴＦＥに基づく重合単位、及び、上記式（１）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）及びＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
フッ素樹脂として、ＰＦＡ又はＦＥＰを用いることにより、本発明の離型フィルムは離型性及び耐熱性がより優れる。また、耐薬品性が優れる。
ＴＦＥに基づく重合単位及び上記式（１）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体は、ＴＦＥ／（式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物）がモル比で、（７０〜９９）／（１〜３０）であることが好ましく、より好ましくは、（８０〜９７）／（３〜２０）である。
ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
ＴＦＥ単位及び上記式（１）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体は、ＴＦＥ及び式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能な単量体に基づく重合単位からなるものであってもよい。

（Ｖ）ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥに基づく重合単位（ＣＴＦＥ単位）、及び、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）からなる。
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ／ＴＦＥがモル比で、（２〜９８）／（９８〜２）であることが好ましく、（５〜９０）／（９５〜１０）であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が少なすぎると溶融加工が困難になる傾向があり、多すぎると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、更に、上記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位からなる共重合体であることも好ましい。ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、全重合単位に対して、式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位の合計が９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。

上記（Ｉ）〜（Ｖ）の共重合体の中でも、離型性及び耐熱性が優れる点から、フッ素樹脂は、ＥＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、力学物性が優れる点からＥＴＦＥがより好ましい。

また、架橋ゴム粒子のフッ素樹脂への分散性が向上する点からは、フッ素樹脂は、非パーフルオロ樹脂であることも好ましい。中でも、架橋が容易な点から、フッ素樹脂は、ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ、及び、ＥＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の非パーフルオロ共重合体がより好ましく、耐熱性、機械特性、耐磨耗性が良好であることから、ＥＴＦＥが更に好ましい。

上記フッ素樹脂の数平均分子量は、機械物性と成形加工性が良好な点で、１０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましい。

上記フッ素樹脂の融点は、１２０〜３３０℃であることが好ましい。耐熱性が優れることから、フッ素樹脂の融点は、１５０〜３２０℃であることがより好ましく、２００〜２８０℃であることが更に好ましく、１８０〜２８０℃であることが特に好ましい。
フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求められる値である。具体的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、１０℃／ｍｉｎで昇温させたときに得られる吸熱ピークトップを示す温度を融点とする。

〔フッ素ゴム〕
動的架橋されたフッ素ゴムは、（未架橋の）フッ素ゴムを動的架橋して得られるものである。フッ素ゴムは、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体に適切な弾性と柔軟性（可撓性）を与えることができるものであり、動的架橋可能なフッ素ゴムであれば特に限定されない。フッ素ゴムは、通常、明確な融点を有さないものである。

上記フッ素ゴムとしては、例えば、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、及び式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^１ （１）
（式中、Ｒｆ^１は−ＣＦ_３又は−ＯＲｆ^２（Ｒｆ^２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく重合単位からなる重合体が好ましい。

上記フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴム、及び、パーフルオロフッ素ゴムが挙げられるが、非パーフルオロフッ素ゴムが好ましい。

上記非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、任意に組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フッ素ゴムは、ＶｄＦ系フッ素ゴム、又は、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムがより好適であり、ＶｄＦ系フッ素ゴムが更に好ましい。

上記ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦに基づく重合単位、及び、ＶｄＦ以外の単量体に基づく重合単位からなる重合体である。ＶｄＦ系フッ素ゴムは、全重合単位に対して、ＶｄＦに基づく重合単位が２０〜９０モル％であることが好ましい。ＶｄＦに基づく重合単位の下限は、４０モル％であることがより好ましく、４５モル％であることが更に好ましく、５０モル％であることが特に好ましい。ＶｄＦに基づく重合単位の上限は、８５モル％であることがより好ましく、８０モル％であることが更に好ましい。

上記ＶｄＦ系フッ素ゴムにおいて、ＶｄＦ以外の単量体としては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルなどの含フッ素単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体などが挙げられる。これらのフッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体の中から、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。

上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、及び、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
また、ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦ以外の単量体が、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及び、ＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることがより好ましく、特に、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。これらの共重合体は、ＶｄＦ系フッ素ゴムにおける、ＶｄＦに基づく重合単位の含有量範囲を満たすことが好ましい。

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰがモル比で、（４５〜８５）／（５５〜１５）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）であり、さらに好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）である。

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰがモル比で、（３０〜８０）／（４〜３５）／（１０〜３５）であることが好ましい。

ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＰＡＶＥがモル比で、（６５〜９０）／（３５〜１０）であることが好ましい。

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥがモル比で、（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）であることが好ましい。

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥがモル比で、（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）であることが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）であることがより好ましい。

ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムは、ＴＦＥ／プロピレンがモル比で、（４５〜７０）／（５５〜３０）の共重合体である。ＴＦＥ及びプロピレンに基づく重合単位に加えて、更に、ＴＦＥ及びプロピレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位を、全重合単位に対して、０〜４０モル％含むものであってもよい。ＴＦＥ及びプロピレンと共重合可能な単量体としては、例えば、ＰＡＶＥが好ましい。

パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥがモル比で、（５０〜９０）／（５０〜１０）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）であり、さらに好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）である。
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。

フッ素ゴムは、成形性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０（１００℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６に準拠して得られる値である。ムーニー粘度の測定には下記測定機器及び条件を用いることができる。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃

フッ素ゴムの数平均分子量は、１０００〜１２０００００が好ましく、５０００〜９０００００がより好ましい。分子量が１０００未満であると架橋が効率よく進行せず、得られるフッ素樹脂との複合体の機械物性が劣る傾向があり、分子量が１２０００００を超えるとフッ素ゴムの生産性の問題から経済性に劣る。

フッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素（又は臭素）移動重合として知られるヨウ素化合物（又は臭素化合物）を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。

フッ素ゴムの架橋系は、フッ素ゴムに架橋性基（ヨウ素原子、臭素原子、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基など）が含まれる場合は、架橋性基の種類に応じて適宜選択することができる。
架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系などが挙げられるが、これらの中でも、架橋構造の耐熱性と経済性の観点から、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、又は、パーオキサイド架橋系が好ましい。

架橋剤としては、上記架橋系に応じて適宜選択すればよく、ポリオール系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、トリアジン系架橋剤、オキサゾール系架橋剤、チアゾール系架橋剤等が用いられる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。架橋反応を効率的に進めるために、架橋促進剤や受酸剤を添加してもよい。

フッ素ゴムの架橋は、いわゆる動的架橋法によって、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを混練すると同時に架橋する方法で行う。すなわち、動的架橋されたフッ素ゴムは、フッ素樹脂及びフッ素ゴムからなる組成物を動的架橋法により架橋して得られたものであることが好ましい。動的架橋法について以下に詳述する。

本発明の離型フィルムを構成するフッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体の調製には、フッ素樹脂とフッ素ゴムとを混練しながら架橋する方法（動的架橋法）が採用される。

上記動的架橋法は、例えば、フッ素樹脂、フッ素ゴム及び架橋剤の存在下、フッ素樹脂の溶融条件下にてフッ素ゴムを動的に架橋する方法が好ましい。

ここで、動的に架橋するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を使用して、フッ素ゴムを溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。
混合機としては、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。

溶融条件下とは、フッ素樹脂の融点以上の温度であることを意味する。好適な温度範囲はフッ素樹脂の融点やフッ素ゴムのガラス転移温度により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、架橋反応の進行が遅くなりフッ素樹脂中に分散した動的架橋されたフッ素ゴムの粒子（架橋フッ素ゴム粒子）が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。

例えば、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、フッ素樹脂、フッ素ゴム及び架橋剤を混合機に投入した後、フッ素樹脂、フッ素ゴム及び架橋剤を、フッ素樹脂の融点以上の温度で混練しながらフッ素ゴムを架橋することにより得られるものが好ましい。あるいは、架橋剤を予めフッ素ゴム中に混練しておくことも可能である。

フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造、又は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとが共連続相を形成する構造を有することが好ましい。
中でも、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造を有することがより好ましい。フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造を有するフッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、優れた耐熱性、耐薬品性及び耐油性を示すと共に、良好な可撓性（柔軟性）をもち、更に良好な成形加工性を有する。その際、分散相を形成する架橋フッ素ゴム粒子は、機械物性が良好な点から、平均粒子径が０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。

なお、動的架橋の当初にフッ素ゴムが連続相を形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴いフッ素ゴムが架橋することによって溶融粘度が上昇し、動的架橋されたフッ素ゴムが分散相になることもある。また、フッ素樹脂との共連続相を形成することもある。
フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの共連続構造が含まれていてもよい。

動的架橋法においては、フッ素樹脂との複合分散性や混合機への供給安定性を向上させる点から粒子状のフッ素ゴム（フッ素ゴム粒子）を用いることが好ましい。
例えば、乳化重合又は懸濁重合によりフッ素ゴムを製造すると粒子状のフッ素ゴムが得られるが、製造されたフッ素ゴムが粒子状のときはそのまま用いてもよいし、製造された粒子状のフッ素ゴムを更に粉砕することによって得られたフッ素ゴム粒子を用いてもよい。フッ素ゴムが溶液重合により得られたものである場合、溶液重合により得られた塊状物を粉砕することによって得られるフッ素ゴム粒子を用いることができる。

動的架橋法は、バンバリーミキサー、ニーダー等の回転撹拌装置、二軸押出機等の加熱溶融とブレンドが同時に可能な混合機を用いればよい。これらの中でも、ペレット状の複合物が容易に得られ、更に生産性が高い点から、二軸押出機が好ましい。

フッ素ゴム粒子の平均粒子径は特に限定されないが、用途や要求特性などによって適宜選定すればよい。
バンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式混合機にフッ素樹脂及びフッ素ゴム粒子を供給する場合、フッ素樹脂との複合分散性の向上と物性向上の点から、フッ素ゴム粒子の平均粒子径は０．０１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。
また、二軸押出機等の連続式混合機に供給する場合は、シートカッターやフィーダールーダー等の造粒機で、直径１〜５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍにペレット化したものを用いるのが好ましい。さらに好ましくは、直径２〜４ｍｍ、長さ２〜４ｍｍのペレット状である。

本発明において、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体中の架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径は、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭのいずれか、あるいはそれらを組み合わせて使用することにより確認することができる。例えば、ＡＦＭを使用する場合、連続相のフッ素樹脂と分散相の架橋フッ素ゴム粒子の表面情報から得られる差が明暗の像として得られ、明暗を階調分けすることにより２値化が可能となる。２値化位置は、階調分けされた中央のレベルとし、それにより明確なコントラストのついた像が得られ、分散相の架橋フッ素ゴムの粒子径を読み取ることができる。またＳＥＭを使用する場合は、反射電子像で得られた像に対し分散相の架橋フッ素ゴム粒子が明確となるようにコントラストを強調あるいは、明暗の調整又は両方の調整を像に施すことによりＡＦＭ同様、分散相の架橋フッ素ゴムの粒子径を読み取ることができる。ＴＥＭの場合もＳＥＭ同様、得られた像のコントラスト、あるいは明暗の調整又は両方の調整を像に施すことによりＡＦＭやＳＥＭ同様、分散相の架橋フッ素ゴムの粒子径を読み取ることができる。

フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体において、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの質量比はフッ素樹脂及び動的架橋されたフッ素ゴムの種類、用途や要求特性、発現物性などによって適宜選定すればよいが、例えば、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの質量比（フッ素樹脂／動的架橋されたフッ素ゴム）が９５／５〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは、９０／１０〜３０／７０であり、さらに好ましくは、７５／２５〜４０／６０である。動的架橋されたフッ素ゴムの割合が少なすぎると柔軟性が不足する傾向にあり、多すぎると機械強度が低下する傾向にある。

フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性と成形加工性が良好な点から、０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲの測定は、（株）東洋精機製作所製メルトフローレート測定装置を使用し、例えば２９７℃、５０００ｇ荷重の条件下にて行う。

フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、必要に応じて通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを含有してもよい。これらの添加物は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を調製する際に、フッ素樹脂及びフッ素ゴムとともに配合すればよい。あるいは、フッ素樹脂またはフッ素ゴムの一方に、予め配合してもよい。

本発明の離型フィルムを得るための具体的方法について簡単に説明するが、本発明の離型フィルムを得る方法は、下記方法に限られるものではない。

本発明の離型フィルムは、例えば、未架橋のフッ素ゴムと、必要に応じて添加される架橋剤、架橋促進剤、受酸剤等を混合してフッ素ゴムフルコンパウンドを調製する工程、上記した動的架橋法によりフッ素ゴムフルコンパウンドとフッ素樹脂とを混合してフッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を調製する工程、及び、得られた複合体をフィルム状に成形する工程、を含む製造方法により製造することができる。

上記フッ素ゴムフルコンパウンドを調製する工程は、オープンロール等を用いて行うことができる。オープンロール等を用いてフッ素ゴムフルコンパウンドを調製した後、フィーダールーダー等を用いてフッ素ゴムフルコンパウンドをペレット状にすることも好ましい。

上記複合体を調製する工程は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの質量比（フッ素樹脂／動的架橋されたフッ素ゴム）が９５／５〜１０／９０となるように、フッ素ゴムフルコンパウンドとフッ素樹脂とを混合機に投入して行うことが好ましい。

上記フィルム状に成形する方法としては、溶融押出し法、インフレーション法、Ｔダイ法が挙げられる。フィルム厚みの精度が高い点で、Ｔダイ法が好ましい。

Ｔダイ法では、溶融樹脂をロールで巻き取りながらフィルム状に成形する際、押出方向（ＭＤ方向）に延伸される。このようなＴダイ法において本発明の離型フィルムを製造する場合、ダイスのリップ幅を狭くしたり、エアギャップを短くしたりして、形成されるフィルムの配向を可能な限り抑えて成形することが好ましい。
例えば、ダイスのリップ幅を狭くする場合、リップ幅は１．５ｍｍ未満が好ましい。
また、エアギャップを短くする場合、エアギャップは１４５ｍｍ以下が好ましい。
なお、上記エアギャップとは、ダイス出口から溶融樹脂が冷却ロールに接するまでの間をいう。

本発明の離型フィルムの形状は、一般的な形状でよく、用いられる用途に応じて適宜決定すればよい。フィルム厚みは、２００μｍ以下が好ましい。経済的な点、金型の形状への追従性の点から、７５μｍ以下がさらに好ましい。

本発明の離型フィルムは、樹脂をモールド成形して成形品を製造する際に使用する、樹脂モールド成形用離型フィルムとして好適に適用することができる。本発明の離型フィルムを用いて製造された成形品は、表面の荒れが少なく、歩留まりが高い。
一般に、半導体封止材料のモールド成形は１７０〜１８０℃の成形温度で行われ、発光ダイオード封止材料のモールド成形は１００〜１５０℃の成形温度で行われる。本発明の離型フィルムは、高温でも厚みムラが生じにくいため、上述した成形温度範囲で行われる半導体封止材料又は発光ダイオード封止材料のモールド成形において好適に用いられる。
具体的には、本発明の離型フィルムは、半導体封止材料又は発光ダイオード封止材料のモールド成形において、封止材料とモールド成形機の金型との間に挟み込み、封止材料と金型とを離型するための樹脂モールド成形用離型フィルムとして特に好適に適用することができる。
特に、本発明の離型フィルムは、複数のお椀状の窪みが等間隔に設けられた金型を押し付けた場合であっても、厚みムラが生じにくい。このため、本発明の離型フィルムは、発光ダイオード封止材料のモールド成形において用いられることが特に好ましい。
本発明の離型フィルムは、柔軟性に富み、金型の形状への追従性に優れる。このため、本発明の離型フィルムは、アスペクト比が１以上の奥行きの深い金型を使用するモールド成形において用いられることが特に好ましい。

つぎに本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例及び比較例における各種の特性については、つぎの方法で試験した。

〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）を用い、２９７℃において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。

〔ムーニー粘度〕
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６に準拠して得られる値である。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃

〔フッ素樹脂の融点〕
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、１０℃／ｍｉｎで昇温させたときに得られる吸熱ピークトップを融点とした。

〔架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径〕
サンプル（得られたフッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体）を、凍結下、ミクロトームで切削して縦断面出しした後、縦断面出ししたサンプルをＡＦＭにて１０μｍ角（四方）の範囲を位相イメージング法にて観察した。黒く表示される架橋フッ素ゴム粒子の長直径と短直径を測定し、それらの平均を架橋フッ素ゴム粒子の粒子径とした。任意の１００個の架橋フッ素ゴム粒子の粒子径の平均を、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径とした。

実施例１
３元ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル比）、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０（１００℃））＝８７）１００質量部、架橋剤ビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．０質量部、架橋促進剤ＢＴＰＰＣ（北興化学工業（株）製）１．０質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部を、１８インチオープンロールを用いて混練し、３元ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを得た。これを１５０ｍｍφフィーダールーダーに供給し、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの３元ＶｄＦ系ゴムフルコンパウンドのペレットを得た。

ＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ共重合体、エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５（モル比）、融点２２０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）と上記３元ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドとの質量比が５０／５０となるように、ＥＴＦＥと３元ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドのペレットを（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に連続的に仕込み、シリンダ温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで混練押出して、フッ素樹脂複合体のペレットを製造した。

得られたフッ素樹脂複合体について、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径、ＭＦＲを調べた。架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径は１．１μｍであり、ＭＦＲは４．３ｇ／１０分であった。

得られたフッ素樹脂複合体ペレットをＴダイ押出成形機（シリンダー径３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３８）に供給し、ダイス幅３００ｍｍ、リップ幅１．０ｍｍのＴダイから押出し、厚み５０μｍの離型フィルムを得た。成形温度は、Ｃ−１：２３５℃、Ｃ−２：２４５℃、Ｃ−３：２４５℃、Ｃ−４：２４５℃、フランジ：２４５℃、アダプタ：２４５℃、フィード：２４５℃、ダイ：２４５℃であった。

実施例２
ＥＴＦＥと３元ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドとの質量比が７０／３０となるように、ＥＴＦＥと３元ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドのペレットの仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂複合体のペレットを製造した。

得られたフッ素樹脂複合体について、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径、ＭＦＲを調べた。架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径は１．０μｍであり、ＭＦＲは１４．７ｇ／１０分であった。

得られたフッ素樹脂複合体ペレットから、実施例１と同様にして、厚み５０μｍの離型フィルムを得た。

実施例３
３元ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル比）、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０（１００℃））＝８７）１００質量部、架橋剤ビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．０質量部、架橋促進剤ＢＴＰＰＣ（北興化学工業（株）製）１．０質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０質量部を、１８インチオープンロールを用いて混練し、３元ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを得た。これを１５０ｍｍφフィーダールーダーに供給し、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの３元ＶｄＦ系ゴムフルコンパウンドのペレットを得た。

ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４（モル比）、融点２６０℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分）と上記３元ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドとの質量比が７０／３０となるように、ＦＥＰと３元ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドのペレットを（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に連続的に仕込み、シリンダ温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで混練押出して、フッ素樹脂複合体のペレットを製造した。

得られたフッ素樹脂複合体について、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径、ＭＦＲを調べた。架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径は０．９μｍであり、ＭＦＲは３．２ｇ／１０分であった。

得られたフッ素樹脂複合体ペレットをＴダイ押出成形機（シリンダー径３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３８）に供給し、ダイス幅３００ｍｍ、リップ幅１．０ｍｍのＴダイから押出し、厚み５０μｍの離型フィルムを得た。成形温度は、Ｃ−１：２７５℃、Ｃ−２：２８５℃、Ｃ−３：２８５℃、Ｃ−４：２８５℃、フランジ：２８５℃、アダプタ：２８５℃、フィード：２８５℃、ダイ：２８５℃であった。

比較例１
ＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ共重合体、エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５（モル比）、融点２２０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）のペレットを、Ｔダイ押出成形機（シリンダー径３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３８）に供給し、ダイス幅３００ｍｍ、リップ幅１．０ｍｍのＴダイから押出し、厚み５０μｍの離型フィルムを得た。成形温度は、Ｃ−１：２３５℃、Ｃ−２：２４５℃、Ｃ−３：２４５℃、Ｃ−４：２４５℃、フランジ：２４５℃、アダプタ：２４５℃、フィード：２４５℃、ダイ：２４５℃であった。

比較例２
ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４（モル比）、融点２６０℃、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）のペレットをＴダイ押出成形機（シリンダー径３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３８）に供給し、ダイス幅３００ｍｍ、リップ幅１．０ｍｍのＴダイから押出し、厚み５０μｍの離型フィルムを得た。成形温度は、Ｃ−１：２７５℃、Ｃ−２：２８５℃、Ｃ−３：２８５℃、Ｃ−４：２８５℃、フランジ：２８５℃、アダプタ：２８５℃、フィード：２８５℃、ダイ：２８５℃であった。

得られた離型フィルムについて、以下の項目について評価した。評価結果を表１に示す。

＜引張強度、及び、伸び＞
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、厚み５０μｍの離型フィルムから、ＴｙｐｅＶ型ダンベルを用い、長手方向（ＭＤ）に試験片を５本打ち抜いた。オートグラフ（（株）島津製作所製）により、室温で引張速度５０ｍｍ／分の条件で、引張試験を行った。試験片５本の破断時の強度、伸びを測定し、その平均値を測定値とした。

＜金型追従性＞
上記で得られた離型フィルムを用いて、以下の条件で封止用シリコン樹脂のモールド成形を行い、得られた成形品について下記の基準にて評価した。

（成形条件）
樹脂モールド成形法で、１１５℃の金型に、離型フィルムをセットした後、真空吸引して、離型フィルムを金型（アスペクト比１．５）に追従させた。そこに未硬化の封止用のシリコン樹脂を流動させ、１８０秒間保持し、樹脂を硬化させた後、金型を開き、成形品を脱型させ、離型フィルムを剥離した。

（評価基準）
金型形状にフィルムが完全に追従し、成形圧力にフィルムが耐え、成形品形状が金型形状通りに成形されるかどうかを、下記の基準で評価した。
○：フィルム破れがなく、成形品形状が良好であった。
×：フィルムが一部破れ、成形品にスジ、バリが発生した。

実施例１〜３のフッ素樹脂複合体からなる離型フィルムは、フッ素樹脂単体からなる離型フィルム（比較例１〜２）に比べて柔軟性に富むため、アスペクト比が高い金型を使用する場合であっても金型追従性に優れる。

本発明の離型フィルムは樹脂モールド成形用離型フィルムとして好適に利用可能である。

Claims (4)

1. フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体からなることを特徴とする離型フィルム。
2. フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１記載の離型フィルム。
3. フッ素樹脂は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である
   請求項１又は２記載の離型フィルム。
4. フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの質量比が９５／５〜１０／９０である
   請求項１、２又は３記載の離型フィルム。