CN109401161B - 免喷涂、高耐候、耐刮擦的pmma材料及其制备方法 - Google Patents

免喷涂、高耐候、耐刮擦的pmma材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种免喷涂、高耐候、耐刮擦的PMMA材料及其制备方法。所述PMMA材料包括以下质量份数的原料：PMMA树脂40‑60份；抗冲改质剂30‑40份；耐刮剂5‑20份；抗氧剂0.5‑1份；紫外线吸收剂0.5‑1份；改性颜料2‑4份；所述耐刮剂由氟树脂和硅酮粉按照(95‑98)：(2‑5)的质量比制备而成。所述的PMMA材料具有优异的耐候性和耐刮擦性，能够满足汽车外饰件对耐候性和耐刮擦性的质量要求。

Description

免喷涂、高耐候、耐刮擦的PMMA材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种免喷涂、高耐候、耐刮擦的PMMA材料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有优异的耐候性、较高的表面硬度、优异的着色性和透明性，在航空、汽车、电子、医疗、建材、卫浴及广告牌等行业得到广泛应用，但普通的PMMA由于延展性较低，易裂、易碎，限制了其进一步应用。
随着人们绿色环保意识的增强，免喷涂材料在汽车内外装饰件上的应用越来越广泛，增韧PMMA由于其具有高光、耐候性逐渐成为汽车免喷涂外饰件如后视镜、B柱和格栅等的主要材料，这些外饰件在使用过程中经常面临户外暴晒、砂石撞击、擦洗等，而增韧PMMA材料本身的耐候性、耐刮擦性都有所下降。出于环保、安全、美观的需求，主机厂不仅对PMMA提出了抗冲的要求，还提出了耐候、耐刮擦的要求。
目前关于PMMA增韧、耐候、耐热、耐汽油方面的专利很多，如中国专利CN103073829B公开了一种免喷涂金属质感PMMA改性材料及其制备方法，以PMMA为基体树脂，通过添加MBS、MABS、ACR，提高了抗冲击性，但耐候性能会有所下降。中国专利CN105419203B公开了一种耐汽油增韧PMMA树脂及其制备方法，以PMMA为基体树脂，通过添加酰胺类聚合物(PA6、PA66等)提高了PMMA树脂的耐汽油性能。中国专利CN106633572A公开了一种免喷涂、耐热、耐候高光PMMA合金材料及其制备方法，在PMMA树脂中加入包含丙烯酸酯和有机硅树脂的复配增韧剂、光稳定剂，使PMMA具有高抗冲击性能和耐候性，在PMMA树脂中加入了耐热剂，使PMMA具有高耐热性能，但是制得PMMA合金材料的耐刮擦性较差，并且，耐候性也无法满足户外暴晒的外饰件的使用。中国专利CN105885379A公开了耐刮擦高光免喷涂PC/ASA合金材料，以PMMA、PTFE或聚烯烃作为耐刮擦剂，制得的PC/ASA合金材料耐候性较差。
虽然目前出现了很多关于免喷涂材料的报道，但是制作汽车外装饰件对材料的耐候性、耐刮擦性提出了更高层次的要求，免喷涂材料普遍耐刮擦性差。并且免喷涂材料还容易出现熔接痕、流痕、虎皮纹等缺陷，这些问题还尚需解决。
发明内容
基于此，本发明提供一种免喷涂、高耐候、耐刮擦PMMA材料及其制备方法。所述的PMMA材料具有优异的耐候性和耐刮擦性，能够满足汽车外饰件对耐候性和耐刮擦性的质量要求。
具体技术方案为：
一种免喷涂、高耐候、耐刮擦PMMA材料，包括有以下质量份数的原料：
Figure BDA0001900323380000021
所述耐刮剂由氟树脂和硅酮粉按照(95-98)：(2-5)的质量比制备而成。
在其中一个实施例中，所述耐刮剂的制备方法包括以下步骤：
将所述氟树脂和硅酮粉混合，挤出造粒，即得。
在其中一个实施例中，所述挤出造粒的工艺条件为：挤出温度为200℃-230℃，切粒速度为300r/min-500r/min。
在其中一个实施例中，所述氟树脂选自PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)和ETFE(四氟乙烯/乙烯共聚物)中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述抗冲改质剂选自苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯橡胶共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯橡胶共聚物。
在其中一个实施例中，所述改性颜料的制备方法包括以下步骤：
按(0.25-0.5)：1的重量比，将偶联剂和颜料混合10min-15min，于100℃-110℃下烘烤55min-65min，得改性颜料。
在其中一个实施例中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述颜料选自炭黑、酞青绿、酞青蓝、珠光粉、铝粉和铜金粉中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述PMMA的熔体流动速率为12-20g/10min。
在其中一个实施例中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和芳胺类抗氧剂中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述紫外线吸收剂选自水杨酸酯类、苯并三唑类和苯酮类中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述PMMA材料包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0001900323380000031
所述耐刮剂由氟树脂和硅酮粉按96:4的质量比制备而成。
本发明还提供上述PMMA材料的制备方法。
具体技术方案为：
一种PMMA材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述PMMA树脂、抗冲改质剂、耐刮剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、改性颜料混合，熔融挤出，造粒，即得。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将氟树脂和硅酮粉按照特定的比例制备成耐刮剂。其中，硅酮粉主要成分是高分子量的硅氧烷，其分子间作用力较强，不容易通过物理方法分散均匀。并且，硅酮粉里硅氧烷含量越高，材料的黏度就越大，直接用于塑料时越难分散。本发明选择具有优异耐磨性及耐刮性的氟类树脂作为载体将硅酮粉制备成母料，使硅酮粉充分发挥其降低摩擦系数、提高爽滑性能，改善表面光泽、提高耐磨性及耐擦刮性等作用。解决硅酮粉难分散问题。同时，氟树脂分子量较高，氟原子表面张力非常低，流动性不好，挤出加工难，特别是直接添加至其他树脂改性时容易出现两相树脂之间熔点差无法共混，添加硅酮粉则能有效降低氟树脂在螺杆的粘度、克服氟树脂分子链的键能，明显提高树脂的加工性能。将所述耐刮剂加入到PMMA材料中后，通过氟树脂和硅酮粉的共同作用，能使PMMA材料的表面张力变小、摩擦系数低、不易粘附其他物质，同时，以PMMA树脂为基材，适当的加入抗冲改质剂、抗氧剂和紫外线吸收剂，制得的PMMA材料能够同时兼具优异的耐刮擦性、耐候性和免喷涂性能和综合力学性能和较好的加工性能，能够用于汽车零部件，通讯设备外壳，建筑材料等户外耐候、耐刮擦要求高的产品。
此外，本发明所述的改性颜料由偶联剂和颜料经过挤出工艺并在特定温度下烘干制得，经过偶联处理的颜料能够使仿金属珠光、铝银粉等颜料均匀分布在免喷涂材料上，有效减少免喷涂材料出现的熔接痕、流痕、虎皮纹等现象。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的免喷涂、高耐候、耐刮擦的PMMA及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下具体实施方式中所涉及到的原料，若无特殊说明，均可来源于市售。
实施例1
本实施例的配方如表1所示：
表1
Figure BDA0001900323380000051
本实施例PMMA材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将上述偶联剂与颜料1、II、III高速混合15min，于105℃下烘烤60min进行偶联处理，得改性颜料。
(2)将聚四氟乙烯和硅酮粉按96：4的质量比混合5min，将混合物置于双螺杆挤出机中，挤出造粒，得耐刮剂。双螺杆转速为230r/min，挤出温度为200℃-230℃，切粒速度为400r/min。
(3)将步骤(1)制得的改性颜料、步骤(2)制得的耐刮剂和剩余的原料混合8min，将混合物置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得免喷涂高亮黑PMMA材料。工艺条件为：螺杆转速230r/min，挤出温度为200℃-230℃，切粒速度为400r/min。
实施例2
本实施例的配方如表2所示：
表2
Figure BDA0001900323380000061
本实施例PMMA材料的制备方法与实施例1相同，得免喷涂高亮黑PMMA材料。
实施例3
本实施例的配方如表3所示：
表3
Figure BDA0001900323380000062
本实施例的制备方法与实施例1相同，得免喷涂仿金属色PMMA材料。对比例1
本对比例的配方如表4所示：
表4
Figure BDA0001900323380000071
本对比例PMMA的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例的配方如表5所示：
表5
Figure BDA0001900323380000072
Figure BDA0001900323380000081
本对比例PMMA的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例的配方如表5所示：
表5
Figure BDA0001900323380000082
本对比例PMMA材料的制备方法与实施例1相同
性能测试
将以上根据实施例1-3和对比例1-3制备得到的产品，在80±5℃的真空烘箱中干燥8小时按照同样的注塑条件制备测试样条，具体的注塑条件是，注塑温度：220～250℃，注塑压力40-60MPa，注射速度：40-60mm/s。
具体的性能检测如下：
1.冲击强度：按照GB/T1843检测。
2.拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T1040.1检测。
3.弯曲强度和弯曲模量：按照GB/T9341检测。
4.洛氏硬度：按照GB/T3398.2检测。
5.熔体流动速率：按照GB/T3682检测。
6.铅笔硬度：按照GB/T6739检测。
7.耐磨性：按照EN660-2检测。
8.耐候性能：按照GB/T16422.3检测。
实施例1-3和对比例1-3制得的样品性能见表6。
表6
Figure BDA0001900323380000091
由表6可知，将特定比例的氟树脂和硅酮粉制得的耐刮剂加入到PMMA材料中后，能够明显提高PMMA的耐刮擦性能。实施例1-3的PMMA材料耐磨性和耐候性均满足户外饰品对耐磨性和耐候性的要求，其中，实施例1和实施例2制得的PMMA综合性能更好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种免喷涂、高耐候、耐刮擦的PMMA材料，其特征在于，包括以下质量份数的原料：
Figure FDA0002679556640000011
所述耐刮剂由氟树脂和硅酮粉按照(95-98)：(2-5)的质量比制备而成；
所述耐刮剂的制备方法包括以下步骤：
将所述氟树脂和硅酮粉混合，挤出造粒，即得。
2.根据权利要求1所述的PMMA材料，其特征在于，所述氟树脂选自PTFE、PVDF、PVF和ETFE中的一种或几种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的PMMA材料，其特征在于，所述抗冲改质剂选自苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯橡胶共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯橡胶共聚物。
4.根据权利要求1-2任一项所述的PMMA材料，其特征在于，所述改性颜料的制备方法包括以下步骤：
按(0.25-0.5)：1的重量比，将偶联剂和颜料混合10min-15min，于100℃-110℃下烘烤55min-65min，得改性颜料。
5.根据权利要求4所述的PMMA材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的PMMA材料，其特征在于，所述颜料选自炭黑、酞青绿、酞青蓝、珠光粉、铝粉和铜金粉中的一种或几种。
7.根据权利要求1-2任一项所述的PMMA材料，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和芳胺类抗氧剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1-2任一项所述的PMMA材料，其特征在于，所述紫外线吸收剂选自水杨酸酯类、苯并三唑类和苯酮类中的一种或几种。
9.根据权利要求1-2任一项所述的PMMA材料，其特征在于，包括以下质量份数的原料：
Figure FDA0002679556640000021
所述耐刮剂由氟树脂和硅酮粉按96:4的质量比制备而成。
10.权利要求1-9任一项所述的PMMA材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述PMMA树脂、抗冲改质剂、耐刮剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、改性颜料混合，熔融挤出，造粒，即得。
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