CN103298877B - 氟橡胶组合物和轮胎制造用胶囊 - Google Patents

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Abstract

提供一种氟橡胶组合物，其包含炭黑和含有氟橡胶的橡胶组分，其中所述炭黑具有氮吸附比表面积(N2SA)为25-180m2/g和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量为60-180mL/100g。在其中将炭黑共混至橡胶组分的捏和步骤(A)中，捏和机的转子表面的平均剪切速率为100(1/秒)以上，和捏和最高温度(Tm)为120-200℃。因此，所述氟橡胶组合物已经实现硫化之后的高拉伸强度和高断裂伸长率之间的良好平衡，同时获得即使在高温环境下也良好的机械特性。还提供一种轮胎制造用胶囊，其使用所述氟橡胶组合物来制造。

Description

氟橡胶组合物和轮胎制造用胶囊
技术领域
本发明涉及在硫化之后具有优良的机械特性的氟橡胶组合物；和使用其制造的轮胎制造用胶囊。
背景技术
近年来，氟橡胶工业上用于在以汽车和机械工业为中心的广泛领域中，这是因为它们给出在耐热性和耐化学性等方面优异的橡胶组合物。
然而，可能不能说它们的机械特性是充分的，并且限制它们应用于需要高机械强度的领域。
相反，专利文献1提议氟橡胶与表氯醇橡胶的组合；专利文献2公开了一种氟橡胶硫化组合物，其含有(A)由偏二氟乙烯单元和至少一种含氟单体构成的并且包括碘或溴的含氟弹性体共聚物，所述含氟弹性体共聚物具有在50-100范围内的特性粘度(mL/g)，(B)有机过氧化物，(C)共交联剂，和(D)特定炭黑。
另外，专利文献3公开了一种含氟弹性体硫化性组合物，其包括(a)可硫化的含氟弹性体，(b)作为交联剂的含有多元醇化合物的多元醇硫化剂，和(c)特定的脂肪族胺化合物；专利文献4公开了耐热性氟橡胶组合物，其由(a)100重量份氟橡胶，(b)1-30重量份二价金属化合物(条件是不包括氧化锌)，(c)0.05-100重量份氧化锌，(d)0.05-10重量份多羟基化合物，和(e)0.05-10重量份交联助剂；和专利文献5公开了一种可硫化的氟橡胶组合物，其含有(a)含有碘原子和/或溴原子的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物，(b)纯度为95%以上的有机过氧化物，和(c)纯度为95%以上的共交联剂。
然而，所有这些提议与组合物材料的改进相关，例如氟橡胶种类的改进以及与其它橡胶的组合或配混剂的改进等，并且难以使得高拉伸强度和高断裂伸长率二者彼此相容。
然后，需要通过新技术更加增强机械特性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP-A-62-841536
[专利文献2]JP-A-3-122153
[专利文献3]JP-A-6-41378
[专利文献4]JP-A-9-188793
[专利文献5]JP-A-2002-265733
发明内容
发明要解决的问题
在前述情况下，本发明的问题在于提供一种氟橡胶组合物，其能够使得硫化之后的高拉伸强度和高断裂伸长率二者彼此相容，并且由其获得即使在高温环境下也有利的机械特性。
用于解决问题的方案
为了实现前述目标，本发明人进行广泛和深入的研究。结果，发现了通过最优化氟橡胶组合物中的配混材料或改进捏和方法等来控制氟橡胶组合物中的微结构，由此可以大幅提高硫化之后的氟橡胶组合物的机械特性。
具体地，本发明提供如下：
(1)一种氟橡胶组合物，其包括含有氟橡胶的橡胶组分、炭黑和硫化体系配混剂，其中
所述炭黑具有25m2/g以上且不大于180m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)和60mL/100g以上且不大于180mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量；和
所述硫化体系配混剂含有有机过氧化物和共交联剂，对于有机过氧化物组分其配混量相对于100质量份橡胶组分为0.1质量份以上且3.0质量份以下，对于共交联剂组分其配混量相对于100质量份橡胶组分为0.1质量份以上且3.0质量份以下；
(2)根据(1)中所述的氟橡胶组合物，其中所述共交联剂和所述有机过氧化物的配混质量比[(共交联剂)/(有机过氧化物)]为0.3以上且不大于0.7；
(3)根据(1)或(2)中所述的氟橡胶组合物，其中所述炭黑的配混量相对于100质量份橡胶组分为10质量份以上且50质量份以下；
(4)根据(1)-(3)中任一项所述的氟橡胶组合物，其中所述有机过氧化物为二烷基过氧化物；
(5)根据(1)-(4)中任一项所述的氟橡胶组合物，其中所述共交联剂为异氰尿酸三烯丙酯；
(6)根据(1)-(5)中任一项所述的氟橡胶组合物，其进一步包括烷基胺，该烷基胺的含量相对于100质量份橡胶组分为0.1质量份以上且5.0质量份以下；和
(7)一种轮胎制造用胶囊，其使用根据(1)-(6)所述的氟橡胶组合物制造。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种氟橡胶组合物，其能够使得硫化之后的高拉伸强度和高断裂伸长率二者彼此相容，并且由其能获得即使在高温环境下也有利的机械特性。
附图说明
图1为示出用于制造根据本发明的氟橡胶组合物的密闭型捏和设备和所述设备内捏和状态的实例的示意图。
具体实施方式
下文中参考实施方案描述本发明。
<氟橡胶组合物>
本实施方案的氟橡胶组合物包括氟橡胶和炭黑，其中前述炭黑具有25m2/g以上且不大于180m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)和60mL/100g以上且不大于180mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量；前述氟橡胶为选自特定种类的共聚物的至少一种成分；和在将前述炭黑配混至前述橡胶组分的捏和步骤(A)中，捏和机的转子表面的平均剪切速率为100(1/秒)以上，和捏和最高温度Tm为120℃以上且不高于200℃。
如上所述，氟橡胶本身在机械特性方面是不充分的，为了使用氟橡胶作为成型材料，需要更多的耐久性。另一方面，已知炭黑作为橡胶的补强剂是优异的，特别地炭黑是对于需要具有耐磨耗性或强度的橡胶制品所必需的填料。
已知当炭黑与普通橡胶混合时，形成凝胶。然后，可以认为取决于通过橡胶内的该凝胶形成何种微结构而极大影响橡胶的机械特性。
本实施方案中，发现：鉴于即使在炭黑与氟橡胶混合的情况下，在橡胶内也形成凝胶(所谓的“炭凝胶(carbongel)”)的事实，当前述炭凝胶的微结构通过借助于选择炭黑种类等最优化配混材料，或设计稍后所述的橡胶的捏和方法，或其它手段来控制时，所得氟橡胶组合物的机械特性包括硫化之后的拉伸强度和断裂伸长率得到大幅改进。
本实施方案的氟橡胶组合物含有由氟橡胶构成的橡胶组分和炭黑。
(氟橡胶)
前述氟橡胶为全氟橡胶或非全氟橡胶，更具体地，其为选自以下共聚物中的至少一种成分：(i)选自四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和丙烯中的至少一种成分和(ii)偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物；和四氟乙烯/丙烯共聚物；优选(i)选自四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和丙烯中的至少一种成分和(ii)偏二氟乙烯的共聚物(特别是二元共聚物或三元共聚物)。
优选本实施方案中的橡胶组分仅由氟橡胶构成。然而，少量其它橡胶如表氯醇橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等也可以在此类配混不妨碍解决本发明的问题的范围内配混。(炭黑)
配混至本实施方案的氟橡胶组合物的炭黑优选为由炉法制造的炉黑，特别优选硬质炭黑(hardblack)。这里所指的硬质炭黑包括SAF、ISAF或HAF等。然后，在本实施方案中，必要的是要配混的炭黑具有25m2/g以上且不大于180m2/g的氮吸附比表面积(下文中称为“N2SA”)和60mL/100g以上且不大于180mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸附量(下文中称为“DBP吸附量”)。
当N2SA小于25m2/g时，未获得炭黑的补强效果，而当N2SA超过180m2/g时，炭黑凝胶(carbonblackgel)的形成变得过多，以致未获得各规定的橡胶强度和伸长率。所用炭黑的N2SA优选为30m2/g以上且不大于160m2/g，和更优选40m2/g以上且不大于150m2/g。
另外，当炭黑的DBP吸附量小于60mL/100g时，类似于N2SA的情况，未获得炭黑的补强效果，当DBP吸附量超过180mL/100g时，也类似于N2SA的情况，炭黑凝胶的形成变得过多，以致未获得各规定的橡胶强度和伸长率。所用炭黑的DBP吸附量优选为70mL/100g以上且不大于160mL/100g，和更优选80mL/100g以上且不大于150mL/100g。
满足前述N2SA和DBP吸附量的炭黑的实例包括：GPF(N2SA：27m2/g，DBP吸附量：87mL/100g)，FEF(N2SA：42m2/g，DBP吸附量：115mL/100g)，LI-HAF(N2SA：74m2/g,DBP吸附量：103mL/100g)，HAF(N330，N2SA：77m2/g，DBP吸附量：101mL/100g)，N-339(N2SA：83m2/g，DBP吸附量：128mL/100g)，N-351(N2SA：74m2/g，DBP吸附量：124mL/100g)，IISAF(N285，N2SA：98m2/g，DBP吸附量：124mL/100g)，ISAF(N220，N2SA：115m2/g，DBP吸附量：113mL/100g)，N-234(N2SA：124m2/g，DBP吸附量：125mL/100g)，SAF(N110，N2SA：139m2/g，DBP吸附量：113mL/100g)和SAF-HS(N2SA：142m2/g，DBP吸附量：130mL/100g)等。
其中，特别优选LI-HAF、HAF和ISAF。
前述炭黑基于100质量份橡胶组分，例如，可以以优选10质量份以上且不大于50质量份，更优选10质量份以上且不大于40质量份，和特别优选15质量份以上且不大于35质量份的量来使用。
此外，前述炭黑可以单独使用或以其多种组合使用。
(硫化体系配混剂)
进一步配混至本实施方案的氟橡胶组合物的硫化体系配混剂的实例包括有机过氧化物、共交联剂以及如果需要而配混的作为交联助剂的金属化合物。
有机过氧化物不特别限定，只要其具有作为交联剂的功能即可，其实例包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯和2,5-二甲基己烷-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)等。
其中，特别优选二烷基过氧化物如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷等。
前述有机过氧化物基于100质量份橡胶组分，可以以优选0.1质量份以上且不大于3.0质量份，更优选0.2质量份以上且不大于2.5质量份，和特别优选0.3质量份以上且不大于2.0质量份的量来使用。当有机过氧化物的配混量为0.1质量份以上且不大于3.0质量份时，可以控制高温伸长率和强度之间平衡的设计。
前述有机过氧化物可以单独使用或以其多种组合使用。
另外，作为进一步配混至本实施方案的氟橡胶组合物的共交联剂，例如可以使用，异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰尿酸三乙烯酯、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、二(甲基丙烯酸)二乙二醇酯、三甘醇二(甲基丙烯酸)酯、四甘醇二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸(酯、三烯丙基缩甲醛(triallylformal)、苯偏三酸三烯丙酯、对苯二甲酸联炔丙基酯(dipropargylterephthalate)、四烯丙基对苯二酰胺(tetraallylterephthalateamide)、磷酸三烯丙酯、氟化异氰尿酸三烯丙酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基四邻苯二酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷和亚磷酸三烯丙酯等。然而，这不应理解为本发明限于此。
在前述共交联剂中，鉴于硫化橡胶的硫化性质和物理性质，优选异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
前述共交联剂基于100质量份橡胶组分优选以0.1质量份以上且不大于3.0质量份的量来使用。只要该配混量落入前述范围，则可以控制高温伸长率和强度之间的平衡的设计。共交联剂基于100质量份橡胶组分可以以更优选0.3质量份以上且不大于2.5质量份，和特别优选0.5质量份以上且不大于2.0质量份的量来使用。
此外，前述共交联剂可以单独使用或以其多种组合使用。
另外，如果需要，配混至本实施方案的氟橡胶组合物的作为交联助剂的金属化合物的实例包括金属氧化物和金属氢氧化物，其各自起到酸接受体(acidacceptor)(主要具有吸收通过硫化产生的酸性物质的作用的材料)的作用。
金属氧化物的实例包括锌白(ZnO)、氧化镁、氧化铅、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化硅和氧化铝等。其中，优选二价金属化合物如锌白(ZnO)、氧化镁、氧化钙等。
前述金属化合物基于100质量份为橡胶组分的氟橡胶，可以例如以优选0质量份以上且不大于20质量份，更优选0质量份以上且不大于15质量份，和特别优选1质量份以上且不大于10质量份的量来使用。
前述金属化合物可以单独使用或以其多种组合使用。
在本实施方案的氟橡胶组合物中，除了前述组分之外，例如，在不损害本实施方案中使用的有机过氧化物和共交联剂的效果的范围内，在需要时可以配混通常用于橡胶工业的配混剂，所述配混剂包括补强剂如碳纤维等；填料如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钛酸钾、氧化钛、硫酸钡、硼酸铝、玻璃纤维、芳纶、硅藻土、硅灰石等；加工助剂如蜡、金属皂、巴西棕榈蜡、烷基胺等；防老化剂；热塑性树脂；粘土；其它纤维填料；等等。
此外，关于前述材料，优选基于100质量份橡胶组分以0.1质量份以上且不大于10质量份的量包含加工助剂，特别地，以优选0.1质量份以上且不大于5.0质量份，和更优选0.5质量份以上且不大于3.0质量份的量包含烷基胺。另外，前述烷基胺的实例包括Farmine86T(由KaoCorporation制造)和Armeen18D(由AkzoNobel制造)。
为了使得本实施方案的氟橡胶组合物包括如上所述的含有氟橡胶的橡胶组分和炭黑并且基于前述炭凝胶形成适合的微结构，必要的是以如下方式进行将炭黑配混至橡胶组分的捏和步骤(A)。
即，首先，在捏和步骤(A)中捏和机的转子前端(在捏和机为辊的情况是辊表面)的平均剪切速率设置为100(1/秒)以上。当平均剪切速率小于100(1/秒)时，不可能分散炭黑至形成有利的炭凝胶网络补强结构的聚集体单位(aggregateunit)的程度。
前述平均剪切速率优选为300(1/秒)以上，和更优选1,000(1/秒)以上。
这里，当转子直径定义为R，转子前端间隙(rotortippointclearance)定义为C和转子旋转速率定义为N(rpm)时，前述平均剪切速率(γ，1/秒)能够通过γ=π.R.N/15C(π：圆周长与其直径之比)来确定。
另外，使得将炭黑配混至前述橡胶组分的捏和步骤(A)的捏和最高温度Tm为120℃以上且不高于200℃。当捏和最高温度Tm为120℃以上且不高于200℃时，适当地产生作为通过结合氟橡胶和炭黑而没有导致橡胶组分的分解等而获得的凝胶的所谓的“炭凝胶”，因此，可以使得高拉伸强度和高断裂伸长率二者彼此相容。从该观点，Tm更优选为140℃以上且不高于170℃，和仍更优选155℃以上且不高于165℃。
此外，捏和最高温度Tm通过在捏和机内的多处安装温度传感器来检测。
下文中描述用于本实施方案的典型的密闭型捏和设备。图1为示出用于制造根据本实施方案的氟橡胶组合物的密闭型捏和设备和所述设备内捏和状态的实例的示意图。
图1中所示密闭型捏和设备为切线式(tangenttype)单一叶片体系的间歇式密闭型捏和设备并且称为“密炼机”。该密闭型捏和设备10由捏和机11、动力单元21、液压缸19和导杆20构成。该捏和机11由捏和机主体12和上顶栓18组合构成。捏和机主体12形成具有其中两个形成为半圆形截面的圆筒面合在一起的形状的捏和室13。形成于圆筒面上的开口部14设置在捏和室13上方。
此外，关于前述密炼机，通常使用班伯里型或压力捏和机。
在前述捏和室13的半圆形圆筒面的中心轴上，设置一对转子15a和15b，并且第一转子15a具有旋转轴16a，而第二转子15b具有旋转轴16b。第一转子15a和第二转子15b分别设置有第一叶片17a和第二叶片17b。所述一对转子15a和15b以使它们朝向两者之间的空间、借助动力单元21以第一旋转轴16a和第二旋转轴16b为轴对向相互(mutual)旋转，以及使橡胶组分和橡胶配混材料如炭黑等在施加剪切的同时通过交互的第一叶片17a和第二叶片17b而捏和，由此制造混合物1这样的方式构造。
上顶栓18设置有与捏和机主体12的开口部14内部啮合的外周面18a，并且实现固定和压接以致橡胶组分和橡胶配混材料如炭黑等通过来自液压缸19和导杆20的压力彼此容易混合。关于上顶栓的形状，虽然海鸥型比半圆状类型更好，但是也可以采用班伯里型。
图1中，虽然示出具有切线式单一叶片体系的间歇式密闭型捏和设备的密闭型捏和设备，但可以类似地使用啮合型(engagementtype)单一叶片体系、切线式双叶片体系或啮合型双叶片体系(设置有两个具有两个叶片的转子)，或者切线式三叶片体系或啮合型三叶片体系(设置有两个具有三个叶片的转子)。
在其为开放体系的开炼辊(openroll)中，通常难以增加捏和最高温度Tm，因此，在该情况下，不优选在根据本实施方案的捏和步骤中使用开炼辊。
在捏和步骤(A)(有时称为“母炼胶步骤”)中，通常，首先将橡胶组分投入捏和机中，并且在捏和10秒至数分钟之后，投入炭黑。可以一次投入全量的炭黑，或者可以分开几次投入炭黑。
从完成将炭黑投入至捏和机时，施加至捏和机的转子的动力增加，其后动力逐步降低，由此捏和步骤终止。橡胶组分和炭黑等的混合物从捏和机中排出，由此捏和步骤(A)终止。将捏和步骤(A)终止之后的混合物通过辊(在班伯里型捏和机中的下辊(underroll))成形为片并转移至下一步骤。
在终止前述捏和步骤(A)之后，冷却所得混合物，并且如果需要，在经历老化步骤(使得在室温(约23℃)下放置)之后，通常，将所得混合物通过配混前述硫化体系配混剂的捏和步骤(B)形成为硫化性氟橡胶组合物。
此外，如果需要，在捏和步骤(A)和捏和步骤(B)之间可以进行再次捏和在捏和步骤(A)中获得的混合物的步骤(也称为“母炼胶再炼步骤”或“X-混炼步骤”)。
另外，关于用于进行捏和步骤(A)和捏和步骤(B)的特定的捏和设备，例如，班伯里混合机、捏和机、单轴捏和机和双轴捏和机等可以用于捏和步骤(A)；以及用于前述捏和步骤(A)的捏和机、辊和研磨搅拌器(millblender)等可以用于捏和步骤(B)。
将通过上述方法获得的硫化性氟橡胶组合物借助于加压、加热和硫化而成型为硫化制品。
具体地，前述硫化性氟橡胶组合物使用注射成型机、压缩成型机、硫化加压机或炉等通常在140℃-230℃的温度下在加压下加热约1-120分钟，从而实现交联(硫化)，由此可以将硫化制品成型。前述硫化为实现交联以形成固定形状的步骤。对于复杂的形状，虽然硫化制品优选使用模具成型，但是即使使用借助于空气加热等的炉也可以实现硫化。
本实施方案中，在产生需要时也可以进行二次硫化。在进行二次成型的情况下，虽然可以进行与上述相同的方法，例如，根据用途可以在140℃-230℃范围内的温度下进行加热处理1-20小时。
期望由此获得的本实施方案的氟橡胶组合物具有以下硫化之后的机械特性。
具体地，首先，期望硫化之后，25℃下的拉伸强度为10MPa以上且不大于50MPa，和25℃下的断裂伸长率为400%以上且不大于800%；160℃下的拉伸强度为1MPa以上且不大于20MPa，和160℃下的断裂伸长率为150%以上且不大于500%。
鉴于25℃下的拉伸强度和25℃下的断裂伸长率落入前述范围的事实，变得可以将氟橡胶组合物新近应用于迄今认为由于机械强度等的不足是不可能使用氟橡胶组合物的工业领域。除了上述以外，鉴于160℃下的拉伸强度和160℃下的断裂伸长率落入前述范围的事实，变得可以将氟橡胶组合物应用于甚至是要求使得耐热性和机械特性二者彼此相容的领域，以致氟橡胶组合物的用途扩大至迄今没有实现该用途的程度。
此外，前述断裂伸长率和拉伸强度根据JISK6251:2004测量。另外，前述撕裂强度根据JISK6252:2001测量。
<轮胎制造用胶囊>
本实施方案的轮胎制造用胶囊使用前述该实施方案的氟橡胶组合物来制造。具体地，前述胶囊能够通过将本实施方案的氟橡胶组合物成型和硫化来获得。
通常，在轮胎制造步骤中，使用粗略分类的两种胶囊，所述两种胶囊包括在组装轮胎各构成部件以成型生胎(未硫化轮胎)时所使用的轮胎成型用胶囊和用于在硫化时赋予最终产品轮胎形状的轮胎硫化用胶囊。本实施方案的氟橡胶组合物可以用于制造所有前述胶囊。
特别地，鉴于本实施方案的轮胎成型用胶囊使用前述该实施方案的氟橡胶组合物的事实，其不需要常规硅酮涂层，与常规技术相比具有高强度，并且能够大幅提高使用寿命。此外，本实施方案的轮胎成型用胶囊与常规技术相比具有高撕裂强度。另外，鉴于本实施方案的轮胎硫化用胶囊使用前述该实施方案的氟橡胶组合物的事实，其摩擦系数小，并且其脱模性质得到大幅增强。因此，在不用脱模剂涂布的情况下其可以防止胶囊和生胎之间的粘合出现。因而，不仅可以省略常规使用脱模剂的涂布步骤和可以防止对于轮胎品质的不利影响，而且可以大幅提高使用寿命。
[实施例]
下文中将参考以下实施例更详细描述本发明，但应理解本发明完全不限于此。
根据以下方法测量特性。
(1)断裂伸长率(%)和拉伸强度(MPa)：
在25℃和160℃下根据JISK6251:2004进行测量。关于样品，相对于在表1中示出的结果，使用哑铃状3号形状，以及相对于在表2中示出的结果，使用哑铃状6号形状(各哑铃的平行部分的厚度：2mm)。
(2)撕裂强度(N/mm)：
在23℃和160℃下根据JISK6252:2001进行测量。关于样品，使用无切口角形(unnotchedangleshape)(厚度：2mm)。
(3)耐疲劳性：
在25℃下根据JISK6260:1999进行德墨西亚挠曲龟裂试验(DeMattiaflex-crackingtest)，并且确定达到断裂的折回弯曲(doublebend)次数。
<实施例A1-A2和比较例A1-A6>
(氟橡胶组合物的制造)
根据表1中所示的各配混，将不包括共交联剂和有机过氧化物的组分与氟橡胶和炭黑捏和的捏和步骤(A)在表中所示条件下进行，并且当捏和温度达到最高温度Tm时，排出捏和的材料从而获得母料(混合物)。此外，作为捏和机，使用捏和容量为1升的密闭型混合机(DS1-5MHB-E型号捏和机，由MoriyamaCompanyLtd.制造)；和作为辊的类型，使用10-英寸辊(由SakuraiRollK.K.制造)。
在经历使得在捏和步骤(A)中获得的母料放置在室温(23℃)下12小时的老化步骤之后，将表1中所示的共交联剂和有机过氧化物添加至前述母料，并且将内容物在100℃下使用8-英寸开炼辊捏和(捏和步骤(B))，由此获得硫化性氟橡胶组合物。此外，锌白和烷基胺可以在捏和步骤(A)中添加，可以在捏和步骤(B)中添加，或者可以在捏和步骤(A)和(B)中分开添加。
(评价)
将所得硫化性氟橡胶组合物(未硫化)加工为片状，然后在2.0MPa压力和160℃温度的条件下在模具中进行加压硫化30分钟，由此获得厚度为2mm的片。使用所得硫化的氟橡胶组合物的片，并借助前述方法测量其通过动态粘弹性试验的剪切模量、断裂伸长率、拉伸强度、撕裂强度和耐疲劳性。另一方面，通过动态粘弹性试验单独测量前述未硫化氟橡胶组合物的片的剪切模量。
结果示于表1。
表1
[注]
*1：氟橡胶：偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，商品名：GBL600S，由DuPontElastomerCo.,Ltd.制造
*2：炭黑-A：MT(N2SA：12m2/g，DBP吸附量：41mL/100g)，商品名：ThermaxN-990，由Cancarb制造
*3：炭黑-B：GPF(N2SA：27m2/g，DBP吸附量：87mL/100g)，商品名：Asahi#60，由AsahiCarbonCo.,Ltd.制造
*4：炭黑-C：ISAF(N2SA：119m2/g，DBP吸附量：114mL/100g)，商品名：Seast6，由TokaiCarbonCo.,Ltd.制造
*5：共交联剂：异氰尿酸三烯丙酯，商品名：Diak-7，由DuPontElastomerCo.,Ltd.制造
*6：有机过氧化物：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，商品名：Perhexa25B40(活性成分：40%)，由NOFCorporation制造
*7：烷基胺：单烷基伯胺，商品名：Armeen18D，由AkzoNobel制造
<实施例B1-B7和比较例B1-B4>
(氟橡胶组合物的制造)
根据表2中所示的各配混，将不包括共交联剂和有机过氧化物的组分与氟橡胶和炭黑捏和的捏和步骤(A)在表中所示条件下进行，并且当捏和温度达到最高温度Tm时，排出捏和的材料从而获得母料(混合物)。此外，使用0.5-升密闭型混合机(MIX-LABO，由MoriyamaCompanyLtd.制造)和35-升密闭型混合机(由ToshinCo.,Ltd.制造)作为混合机型捏和机，和使用8-英寸辊(由KansaiRollCo.,Ltd.制造)和22-英寸辊(由KobeKikaiK.K.制造)作为辊型。
在经历使得在捏和步骤(A)中获得的母料放置在室温(23℃)下12小时的老化步骤之后，将表2中所示的共交联剂和有机过氧化物添加至前述母料，并且将内容物在100℃下使用8-英寸开炼辊捏和(捏和步骤(B))，由此获得硫化性氟橡胶组合物。此外，锌白和烷基胺可以在捏和步骤(A)中添加，可以在捏和步骤(B)中添加，或者可以在捏和步骤(A)和(B)中分开添加。
(评价)
将所得硫化性氟橡胶组合物(未硫化)加工为片状，然后在2.0MPa压力和160℃温度的条件下在模具中进行加压硫化30分钟，由此获得厚度为2mm的片。使用所得硫化的氟橡胶组合物的片，并借助前述方法测量其通过动态粘弹性试验的剪切模量、断裂伸长率、拉伸强度、撕裂强度和耐疲劳性。另一方面，通过动态粘弹性试验单独测量前述未硫化氟橡胶组合物的片的剪切模量。
结果示于表2。
表2
[注]
*1：氟橡胶-A：偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，商品名：G801，由DaikinIndustries,Ltd.制造
*2：氟橡胶-B：偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，商品名：G9074，由DaikinIndustries,Ltd.制造
*3：炭黑-A：MT(N2SA：12m2/g,DBP吸附量：41mL/100g)，商品名：N990，由CancarbThermix制造
*4：炭黑-B：GPF(N2SA：27m2/g,DBP吸附量：26mL/100g)，商品名：SeastV，由TokaiCarbonCo.,Ltd.制造
*5：炭黑-C：ISAF(N2SA：119m2/g,DBP吸附量：114mL/100g)，商品名：Seast6，由TokaiCarbonCo.,Ltd.制造
*6：炭黑-D：HAF(N2SA：79m2/g，DBP吸附量：101mL/100g)，商品名：Seast3，由TokaiCarbonCo.,Ltd.制造
*7：共交联剂：异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，商品名：TAIC(注册商标)，由NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造
*8：有机过氧化物：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，商品名：Perhexa25B40，由NOFCorporation制造
*9：烷基胺：硬脂胺，商品名：Farmine86T，由KaoCorporation制造
<轮胎制造用胶囊的性能>
分别通过各自使用常规使用的丁基配混的橡胶组合物以及实施例A1和B1的氟橡胶组合物来制造轮胎硫化用胶囊和轮胎成型用胶囊。
使用所得轮胎硫化用胶囊，在没有将脱模剂涂布在胶囊表面和生胎内面上的情况下将轮胎尺寸为PSR215/60R15.5的轮胎的硫化进行15分钟的硫化时间，直到刺破胶囊，由此评价其使用寿命(硫化次数)。另外，关于轮胎成型用胶囊，以相同方式使用普通客车轮胎来评价可成型的轮胎的数量。然而，关于使用常规使用的丁基配混的橡胶组合物的轮胎硫化用胶囊，脱模剂涂布在胶囊表面和生胎内面上。
结果，对于使用常规橡胶组合物的胶囊，轮胎硫化用胶囊的使用寿命为300次，而对于各自使用实施例A1和B1的氟橡胶组合物的胶囊，轮胎硫化用胶囊的使用寿命为2,000次。
另外，对于使用常规橡胶组合物的胶囊，通过轮胎成型用胶囊可以成型的轮胎数量为3,000个，而对于各自使用实施例A1和B1的氟橡胶组合物的胶囊，通过轮胎成型用胶囊可以成型的轮胎数量为10,000个。

Claims (4)

1.一种用于制造轮胎制造用胶囊的氟橡胶组合物，其包括含有氟橡胶的橡胶组分和炭黑，其中
所述炭黑具有25m2/g以上且不大于180m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)和60mL/100g以上且不大于180mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量；
所述氟橡胶为选自以下物质的至少一种：(i)选自四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和丙烯的至少一种单体和(ii)偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物；和四氟乙烯/丙烯共聚物；
所述炭黑的配混量相对于100质量份所述橡胶组分为10质量份以上且50质量份以下；
所述氟橡胶组合物进一步包括硫化体系配混剂，其中所述硫化体系配混剂含有有机过氧化物和共交联剂；和所述有机过氧化物组分的配混量相对于100质量份所述橡胶组分为0.1质量份以上且3.0质量份以下，所述共交联剂组分的配混量相对于100质量份所述橡胶组分为0.1质量份以上且3.0质量份以下；
其进一步包括烷基胺，该烷基胺的含量相对于100质量份所述橡胶组分为0.1质量份以上且5.0质量份以下；和
在将所述炭黑配混至所述橡胶组分的捏和步骤(A)中，捏和机的转子前端的平均剪切速率为100秒-1以上，和捏和最高温度Tm为120℃以上且不高于200℃。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中所述有机过氧化物为二烷基过氧化物。
3.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中所述共交联剂为异氰尿酸三烯丙酯。
4.根据权利要求2所述的氟橡胶组合物，其中所述共交联剂为异氰尿酸三烯丙酯。
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