CN110294911A - 一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶及其制备方法，属于合成橡胶技术领域。一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶，其原料按重量分数计包括：活性氯型丙烯酸酯橡胶100份、补强剂20‑100份、硅烷偶联剂1‑5份、硫化剂1‑3份、加工助剂1‑5份和防老剂2‑5份，补强剂包括快压出碳黑和沉淀白炭黑,快压出碳黑和沉淀白炭黑质量比为1:1。该活性氯型丙烯酸酯橡胶不仅具有较好的低压缩永久变形性能，同时还具有较好的热稳定性能、较高的硬度及较高的拉伸强度。一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，硅烷偶联剂在混炼胶的温度为50‑70℃时加入，方法简单，制备的活性氯型丙烯酸酯橡胶具有较好的性能。

Description

一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于合成橡胶配合、加工技术领域，具体地说，涉及一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶及其制备方法。

背景技术

丙烯酸酯橡胶(ACM)是由丙烯酸酯与带有可提供交联反应活性基团的单体等经共聚而成的一类弹性材料，其主链为饱和结构，因而具有耐热、抗紫外线辐射和耐臭氧的性能；其侧链上含有极性酯基，因而还具有优异的耐油性能。丙烯酸酯橡胶的主要用途是用于制作耐热耐油的密封件和油管等，主要用于汽车、摩托车、电力变压器、舰船、石油化工等领域。

丙烯酸酯橡胶的压缩永久变形比较大，这是作为密封材料的性能缺陷，变形大容易造成密封不严，容易产生漏油的不良后果。

丙烯酸酯橡胶的物理机械性能受到多因素的影响，包括：橡胶的结构(聚合物的原料配比)、橡胶的分子量、橡胶的配合加工技术等。

丙烯酸酯橡胶有不同的类型，按硫化点单体的类型分，目前比较常用的有：活性氯型、环氧型、羧酸型等，不同类型的丙烯酸酯橡胶有不同的配合加工技术。

在最常用的活性氯型丙烯酸酯橡胶的配合加工环节中，目前降低胶料压缩永久变形的方法及效果如下：

1、在填料方面，适合丙烯酸酯橡胶的填料有碳黑(酸性的槽法碳黑除外)，沉淀法白炭黑(酸性的气相法白炭黑除外)、轻质碳酸钙等。

白炭黑一般需要用硅烷偶联剂进行预处理，偶联剂的一端与白炭黑分子键相链接，另外一端与橡胶分子键链接，起“桥架”作用，以形成橡胶和白炭黑分子链的结合力。传统的处理方法是把硅烷偶联剂预先直接加入白炭黑中混合均匀，使偶联剂的一端与白炭黑分子键结合，另外一端空置，等待与橡胶分子键结合。

填料对胶料的压缩永久变形性能影响比较大。

选择软质碳黑，例如喷雾碳黑、以及轻质碳酸钙、娟英粉、滑石粉等低补强的无机填料，可使橡胶保持比较好的弹性，这些填料具有良好的耐热老化性能，因而具有降低压缩永久变形的效果。但是这些填料对胶料的补强效果差，影响胶料的硬度、拉伸强度等重要性能指标，适用范围严重受限。

硬质碳黑(例如：高耐磨碳黑、快压出碳黑等)补强效果好，但是胶料的弹性差，耐热老化性能差，因而胶料的压缩永久变形大。

无机填料中的白炭黑热老化性能好，补强效果好，但是胶料的弹性差，因而压缩永久变形大。

2、采用高效硫化剂体系，例如：TCY(三聚硫氰酸)。

TCY比常用的皂类硫化剂活性高，硫化速度快，可以提高硫化程度降低压缩永久变形。但是缺点也明显，一是胶料容易焦烧；二是硫化时释放出的腐蚀性物质对加工模具的腐蚀很大；三是硫化胶的伸长率比较低。

3、延长硫化时间，以提高硫化程度降低压缩永久变形。

在胶料硫化不充分的情况下有效果，在硫化已经比较充分的条件下，降低压缩永久变形的效果不大明显。

这些方法普遍存在一些缺点，不能在降低胶料压缩永久变形的同时提高胶料的硬度和拉伸强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶，该活性氯型丙烯酸酯橡胶不仅具有较好的低压缩永久变形性能，同时还具有较好的热稳定性能、较高的硬度及较高的拉伸强度。

本发明的另一目的在于提供一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，方法简单，制备的活性氯型丙烯酸酯橡胶具有较好的综合性能。

为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：

一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶，其原料按重量分数计包括：活性氯型丙烯酸酯橡胶100份、补强剂20-100份、硅烷偶联剂1-5份、硫化剂1-3份、加工助剂1-5份和防老剂2-5份。补强剂包括快压出碳黑和沉淀白炭黑,快压出碳黑和沉淀白炭黑质量比为1:1。

一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将活性氯型丙烯酸酯橡胶、快压出碳黑、沉淀白炭黑、加工助剂和防老剂加入开炼机中进行第一次混炼，制得第一混炼胶；

当第一混炼胶的温度为50-70℃时，加入硅烷偶联剂，制得第二混炼胶；

然后加入硫化剂，再进行硫化成型，制得低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶。

本发明提供的一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶及其制备方法的有益效果是，其中，通过快压出碳黑、沉淀白炭黑与硫化剂的协调配合，使制得的低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶不仅具有较好的低压缩永久变形性能，同时还具有较好的热稳定性能、较高的硬度及较高的拉伸强度。在胶料混炼的过程中，当第一混炼胶的温度为50-70℃时，添加硅烷偶联剂，此时，活性氯型丙烯酸酯橡胶和白炭黑同时均匀的存在于体系中，添加时，硅烷偶联剂的两端可以同时与两个链接对象结合,再有，比较高的温度赋予各种分子较高的动能，可以使分子链更加紧密的结合，形成牢固的链接，大大的提高了橡胶与白炭黑之间的偶合强度，使得橡胶硫化时形成的网状结构分子链具有更好的抗压能力，提高了橡胶的压缩永久变形性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶，其原料按重量分数计包括：活性氯型丙烯酸酯橡胶100份、补强剂20-100份、硅烷偶联剂1-5份、硫化剂1-3份、加工助剂1-5份和防老剂2-5份。补强剂包括快压出碳黑和沉淀白炭黑,快压出碳黑和沉淀白炭黑质量比为1:1。

快压出碳黑是硬质炭黑的一个品种，由油炉法生产，粒径为40～48nm。由于粒径较大，结构较高，能赋予胶料良好的加工性能和较高的定伸应力，生热小且导热性良好，但是耐高温性能不是很好。沉淀白炭黑由于具有多孔性及大的比表面积，在生胶中有较大的分散力，填充于橡胶中显示出高的补强性，其热老化性能好于快压出碳黑，但是弹性差于快压出碳黑。快压出碳黑和沉淀白炭黑质量比为1:1，将快压出碳黑和沉淀白炭黑作为补强剂配合使用，可以兼顾补强效果和耐热老化性能。

进一步的，硫化剂为3号硫化剂，3号硫化剂(N，N′-二次肉桂基-1，6-己二胺)硫化胶的热老化性能好于硬脂酸钠硬脂酸钾硫化胶，伸长率高于用TCY硫化的橡胶。通过快压出碳黑、沉淀白炭黑与硫化剂的协调配合，使制得的活性氯型丙烯酸酯橡胶不仅具有较好的压缩永久变形性能，同时还具有较好的热稳定性能、较高的硬度及较高的拉伸强度。

进一步的，硅烷偶联剂能改善填料在橡胶中的分散性及粘合力，改善无机填料与橡胶之间的相容性，改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电学和耐气候等性能。本发明实施例中硅烷偶联剂选自KH-550和Si69中的至少一种。

进一步的，加工助剂为硬脂酸，作为植物油系脂肪酸，在橡胶的加工过程中，按一定比例添加后，能够有利于快压出碳黑和沉淀白炭黑的分散，同时还能起到软化及增塑的作用，能够降低胶料的粘度，改善工艺性能，可显著提高胶料的可塑性。

进一步的，防老剂在橡胶的生产过程中加入的能够延缓橡胶老化、延长橡胶使用寿命的化学药品，其中，防老剂优选为TK-100。

进一步的，其原料按重量份数计包括：活性氯型丙烯酸酯橡胶100份、补强剂50-100份、硅烷偶联剂1-5份、硫化剂1-3份、加工助剂1-5份和防老剂2-5份。

一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将活性氯型丙烯酸酯橡胶、快压出碳黑、沉淀白炭黑、加工助剂和防老剂加入开炼机中进行第一次混炼，制得第一混炼胶。本发明实施例第一次混炼具体的步骤为：(1)按配合比例称量好活性氯型丙烯酸酯橡胶、快压出碳黑、沉淀白炭黑、加工助剂和防老剂；(2)开启开炼机，把硬脂酸压在辊筒上，然后把活性氯型丙烯酸酯橡胶投入辊筒中，使橡胶包辊，调节辊距，使辊筒上保持少量积胶；(3)把快压出碳黑、沉淀白炭黑、防老剂均匀加入到辊筒中进行混炼，当加入一半快压出碳黑和沉淀白炭黑时，每边进行3/4割刀1次，然后加入剩余快压出碳黑和沉淀白炭黑，每边进行3/4割刀2次。

当第一混炼胶的温度为50-70℃时，向开炼机辊筒上的混炼橡胶中加入硅烷偶联剂，制得第二混炼胶。在第一混炼胶的温度为50-70℃时，加入硅烷偶联剂的目的是为了在活性氯型丙烯酸酯橡胶和白炭黑同时均匀的存在于体系中时，添加硅烷偶联剂，使硅烷偶联剂的两端可以同时与两个链接对象(活性氯型丙烯酸酯橡胶和白炭黑)结合，避免了硅烷偶联剂预处理白炭黑时，一端被结合另外一端被长期空置的状况。优选的，当第一混炼胶的温度为65℃时，加入硅烷偶联剂。本发明实施例中第二次混炼的具体步骤为：当第一混炼胶的温度为50-70℃时，加入硅烷偶联剂混炼，每边进行3/4割刀3次，下片、打卷薄通6次、出片、冷却。

然后加入硫化剂，再进行硫化成型，制得低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶。硫化成型的具体步骤为：(1)当第二混炼胶的温度不高于50℃时加入硫化剂，打卷薄通、出片停放；(2)当胶料停放12h，然后返练、打卷薄通6次、出片，在硫化机上硫化。

实施例1

一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份称取以下原料：丙烯酸酯橡胶ACM-100:100份；快压出碳黑N-550：25份；沉淀白炭黑：25份；硅烷偶联剂KH-550：2份；防老剂TK-100：5份；硬脂酸：2份；3号硫化剂：2份。

(2)开启开炼机，把硬脂酸压在辊筒上，然后把丙烯酸酯橡胶ACM-100投入辊筒中，使橡胶包辊，调节辊距，使辊筒上保持少量积胶；

(3)把快压出碳黑、沉淀白炭黑、防老剂均匀加入到辊筒中进行混炼，当加入一半快压出碳黑和沉淀白炭黑时，每边进行3/4割刀1次，然后加入剩余快压出碳黑和沉淀白炭黑，每边进行3/4割刀2次，把撒落在接料盘里面的物料扫起后全部加入胶料中；

(4)当第一混炼胶的温度为65℃时，向炼胶机辊筒上的胶料中慢慢加入硅烷偶联剂；

(5)每边进行3/4割刀3次，下片、打卷薄通6次、出片、冷却；

(6)当第二混炼胶的温度不高于50℃时加入硫化剂，打卷薄通、出片停放；

(7)当胶料停放12h，然后返练、打卷薄通6次、出片。

将上述制得的材料硫化后进行测试，步骤如下：

(1)、在硫化模具中硫化加工制作硫化试片和试块。

(2)、把硫化试片和试块放入鼓风烘箱中，在170℃条件下烘烤8小时，关闭烘箱电源，让其自然冷却到室温。

(3)、试片按橡胶检测标准的规定进行停放。

(4)、停放到达规定的时间后，对试片进行性能指标检测。

(5)、把试块放入压缩永久变形检测夹具中，同试片一起，放入老化试验箱中，在150℃×70小时和175℃×70小时的条件下进行老化试验。

测试结果如表1所示。

实施例2(丙烯酸酯橡胶ACM-200，橡胶规格不同)

一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份称取以下原料：丙烯酸酯橡胶ACM-200:100份；快压出碳黑N-550:25份；沉淀白炭黑：25份；硅烷偶联剂KH-550 2份；防老剂TK-100 5份；硬脂酸2份；3号硫化剂2份。

加工及检测方法同实施例1，检测结果如表1所示。

实施例3(丙烯酸酯橡胶ACM-300，橡胶规格不同)

一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份称取以下原料：丙烯酸酯橡胶ACM-300:100份；快压出碳黑N-550:25份；沉淀白炭黑：25份；硅烷偶联剂KH-550 2份；防老剂TK-100 5份；硬脂酸2份；3号硫化剂2份。

加工及检测方法同实施例1，检测结果如表1所示。

实施例4(硅烷偶联剂不同)

一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份称取以下原料：丙烯酸酯橡胶ACM-100：100份；快压出碳黑N-550：25份；沉淀白炭黑：25份；硅烷偶联剂Si69：2份；防老剂TK-100：5份；硬脂酸：2份:；3号硫化剂：2份。

加工及检测方法同实施例1，检测结果如表1所示。

对比例1(传统配方)

一种普通的活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份称取以下原料：丙烯酸酯橡胶ACM-100：100；高耐磨碳黑N-330：50份；；防老剂TK-100：5份；硬脂酸：2份；硬脂酸钠：5.0份；硬脂酸钾：0.5份；硫黄：0.5份

(2)开启开炼机，把硬脂酸压在辊筒上，然后把丙烯酸酯橡胶ACM-100投入辊筒中，使橡胶包辊，调节辊距，使辊筒上保持少量积胶；

(3)把碳黑、防老剂均匀加入到辊筒中进行混炼，当加入一半碳黑时，每边进行3/4割刀1次，然后加入剩余碳黑。每边进行3/4割刀2次，把撒落在接料盘里面的物料扫起后全部加入胶料中；

(4)每边进行3/4割刀3次，下片、打卷薄通6次、出片、冷却；

(5)当第二混炼胶的温度不高于50℃时加入硫化剂，打卷薄通、出片停放；

(6)当胶料停放12h，然后返练、打卷薄通6次、出片。

将上述制得的材料硫化后进行测试，步骤同实施例1。检测结果如表1所示。

对比例2(改变碳黑组合，只用快压出碳黑)

一种普通的活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份称取以下原料：丙烯酸酯橡胶ACM-100：100份；快压出碳黑N-550：50份、防老剂TK-100：5份；硬脂酸：2份；3号硫化剂：2份。

加工及检测方法同对比例1，检测结果如表1所示。

对比例3(改变碳黑组合，只用沉淀白炭黑)

一种普通的活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份称取以下原料：丙烯酸酯橡胶ACM-100：100份；防老剂TK-100:5份；硬脂酸:2份；沉淀法白炭黑：50份；硅烷偶联剂KH-550:2份；3号硫化剂：2份。

把硅烷偶联剂在常温下直接加入白炭黑中，混合均匀，待用。其他加工及检测方法同对比例1，检测结果如表1所示。

对比例4(常温加入硅烷偶联剂)

一种普通的活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份称取以下原料：丙烯酸酯橡胶ACM-100:100份；快压出碳黑N-550：25份；沉淀白炭黑：25份；硅烷偶联剂KH-550：2份、防老剂TK-100：5份；硬脂酸：2份；3号硫化剂：2份。

(2)在室温下，把硅烷偶联剂直接加入沉淀白炭黑中，混合均匀，待用。

(3)开启开炼机，把硬脂酸压在辊筒上，然后把活性氯型丙烯酸酯橡胶投入辊筒中，使橡胶包辊，调节辊距，使辊筒上保持少量积胶；

(4)把快压出碳黑、沉淀白炭黑、防老剂均匀加入到辊筒中进行混炼，当加入一半快压出碳黑和沉淀白炭黑时，每边进行3/4割刀1次，然后加入剩余快压出炭黑和沉淀白炭黑，每边进行3/4割刀2次，把撒落在接料盘里面的物料扫起后全部加入胶料中；

(5)每边进行3/4割刀3次，下片、打卷薄通6次、出片、冷却；

(6)当混炼胶的温度不高于50℃时加入硫化剂，打卷薄通、出片停放；

(7)当胶料停放12h，然后返练、打卷薄通6次、出片。

将上述制得的材料硫化后进行测试，步骤如下：

(1)、在硫化模具中硫化加工制作硫化试片和试块。

(2)、把硫化试片和试块放入鼓风烘箱中，在170℃条件下烘烤8小时，关闭烘箱电源，让其自然冷却到室温。

(3)、试片按橡胶检测标准的规定进行停放。

(4)、停放到达规定的时间后，对试片进行性能指标检测。

(5)、把试块放入压缩永久变形检测夹具中，同试片一起，放入老化试验箱中，在150℃×70小时和175℃×70小时的条件下进行老化试验。检测结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明实施例制备的活性氯型丙烯酸酯橡胶具有较好的硬度、断裂伸长率以及较高的拉伸强度，同时具有较好的压缩永久变形性能。

综上所述，本发明提供一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶及其制备方法，其中，通过快压出碳黑、沉淀白炭黑与硫化剂的协调配合，使制得的活性氯型丙烯酸酯橡胶不仅具有较好的压缩永久变形性能，同时还具有较好的热稳定性能、较高的硬度及较高的拉伸强度。在胶料混炼的过程中，当第一混炼胶的温度为50-70℃时，添加硅烷偶联剂进行混炼，活性氯型丙烯酸酯橡胶和白炭黑同时均匀的存在于体系中，添加时，硅烷偶联剂的两端可以同时与两个链接对象结合，再有，比较高的温度赋予各种分子较高的动能，可以使分子链更加紧密的结合，形成牢固的链接，大大的提高了橡胶与白炭黑之间的偶合强度，使得橡胶硫化时形成的网状结构分子链具有更好的抗压能力，提高了橡胶的压缩永久变形性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶，其特征在于：其原料按重量份数计包括：活性氯型丙烯酸酯橡胶100份、补强剂20-100份、硅烷偶联剂1-5份、硫化剂1-3份、加工助剂1-5份和防老剂2-5份。所述补强剂包括快压出碳黑和沉淀白炭黑,所述快压出碳黑和所述沉淀白炭黑质量比为1:1。

2.根据权利要求1所述的低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶，其特征在于：其原料按重量份数计包括：活性氯型丙烯酸酯橡胶100份、补强剂50-100份、硅烷偶联剂1-5份、硫化剂1-3份、加工助剂1-5份和防老剂2-5份。

3.根据权利要求1所述的低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自KH-550和Si69中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述硫化剂为3号硫化剂。

5.根据权利要求1所述的低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述加工助剂为硬脂酸。

6.根据权利要求1所述的低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述防老剂为TK-100。

7.一种如权利要求1所述的低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将所述活性氯型丙烯酸酯橡胶、所述快压出碳黑、所述沉淀白炭黑、所述加工助剂和所述防老剂加入开炼机中进行第一次混炼，制得第一混炼胶；

当第一混炼胶的温度为50-70℃时，加入所述硅烷偶联剂，制得第二混炼胶；

然后加入所述硫化剂，再进行硫化成型，制得所述低压缩永久变形活性氯型丙烯酸酯橡胶。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：当第一混炼胶的温度为65℃时，加入所述硅烷偶联剂。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：当第二混炼胶的温度不高于50℃时加入所述硫化剂，再进行硫化成型。