JP2018123193A

JP2018123193A - タイヤ用ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP2018123193A
Application number: JP2017014294A
Authority: JP
Inventors: 良治児島; Ryoji Kojima; 津森　勇; Isamu Tsumori; 勇津森; 中村　和浩; Kazuhiro Nakamura; 和浩中村
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2017-01-30
Publication date: 2018-08-09
Anticipated expiration: 2037-01-30
Also published as: JP6915284B2

Abstract

【課題】低燃費性、破壊特性及び加工性がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入してバンバリーミキサーで混練し、第一混練物を得る第一工程と、前記第一混練物を更にバンバリーミキサーで混練し、第二混練物を得る第二工程と、前記第二混練物及び加硫薬品を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得る第三工程とを含み、前記第一工程及び／又は第二工程において、前記バンバリーミキサーの混練室内に圧力０．１〜１．２ＭＰａの圧縮気体を注入するタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

近年、環境意識の高まりを受けて、自動車の燃費向上のため、タイヤの転がり抵抗低減が求められている。

一般的に、転がり抵抗を低減するためには、トレッドゴムにシリカを配合する手法が使用されるが、シリカを配合すると、混練後のムーニー粘度が高くなり、加工性が低下するという課題がある。シリカは、表面がシラノール基に覆われた親水性の素材であり、タイヤ用ゴム組成物に使用されるジエン系ゴムには混ざりにくいが、シランカップリング剤と併用することにより、シリカとシランカップリング剤が重縮合によって結合し、シリカの表面が疎水化されるため、ジエン系ゴムにも容易に分散させることができる（例えば、特許文献１参照）。

また、最近では、各国でのタイヤラベリング制度の施行により、低燃費性のみならず、低燃費性と背反する性能である破壊特性などを高次元で両立させることがトレッドゴムに求められているが、現在の技術ではこの要求の達成は不充分である。

特開２００２−３６３３４６号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、破壊特性及び加工性がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入してバンバリーミキサーで混練し、第一混練物を得る第一工程と、前記第一混練物を更にバンバリーミキサーで混練し、第二混練物を得る第二工程と、前記第二混練物及び加硫薬品を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得る第三工程とを含み、前記第一工程及び／又は第二工程において、前記バンバリーミキサーの混練室内に圧力０．１〜１．２ＭＰａの圧縮気体を注入するタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

前記圧縮気体が圧縮窒素であることが好ましい。

前記圧縮気体の注入を、前記シリカ投入後の電力−時間曲線における第二ピークよりも後から開始することが好ましい。

前記第一工程及び／又は第二工程において、前記混練室をラムにより略密閉した状態を初期状態として、前記ラムを移動させて前記混練室の略密閉を解除し、その後、前記ラムを移動させて前記初期状態に戻すまでを１セットとする略密閉解除動作を実施し、該略密閉解除動作を開始するゴム温度が１２０℃以上であることが好ましい。

前記第一工程及び／又は第二工程において、前記混練室内におけるアルコールの発生量を測定し、該発生量によって前記混練をコントロールすることが好ましい。

前記発生量が所定量に低減するまで前記混練を継続することが好ましい。

前記発生量の減少開始後、混練物の温度を１４０〜１６０℃にコントロールすることが好ましい。

前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、キャップトレッド用ゴム組成物を製造することが好ましい。

本発明によれば、バンバリーミキサーの混練室内に所定圧力の圧縮気体を注入するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であるので、低燃費性、破壊特性及び加工性がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。

シリカとシランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）の反応を示す図である。バンバリーミキサーの一例を示す概略断面図であり、混練室が略密閉された状態を示す。バンバリーミキサーの一例を示す概略断面図であり、混練室が開放された状態（略密閉が解除された状態）を示す。ゴム成分やシリカ等の補強フィラー投入後におけるバンバリーミキサーの電力−時間曲線の一例を示すグラフである。

シランカップリング剤は、図１のように、シリカ表面の吸着水を利用して加水分解し、最終的にシリカ表面のシラノール基との脱水縮合反応によりシリカと結合する。この過程でエタノール等のアルコールと水が発生するが、これらの反応は平衡反応であり、混練物中にアルコールと水が存在することは、シリカとシランカップリング剤の反応が阻害される要因となる。

本発明では、バンバリーミキサーの混練室内に所定圧力の圧縮気体を注入し、混練物に対し圧縮気体を吹き込むことにより、アルコールと水蒸気が混練物から除去され、シリカとシランカップリング剤の反応を効率よく促進することができ、その結果、シリカの分散性を向上させ、低燃費性、破壊特性及び加工性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物を得ることが可能となる。

以下、各工程の詳細について説明する。

（第一工程）
第一工程は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入してバンバリーミキサーで混練し、第一混練物を得る工程である。

図２、３は、第一工程で使用するバンバリーミキサーの一例を示す概略断面図である。図２、３に示されたバンバリーミキサー１は、混練室（ミキシングチャンバー）１０と、混練室１０を略密閉自在に構成されたラム（フローティングウェイト）１１とを備える。

混練室１０には、筒状のホッパー１２が接続されており、ホッパー１２の側面に設けられた投入口１３から材料が投入される。投入された材料は、混練室１０内に設けられた一対のローター１４ａ、１４ｂが互いに逆方向に回転することで混練され、その後、混練室１０の下部に設けられたドロップドア１５から排出される。また、混練室１０には、圧縮気体や薬品等を注入できる注入口１６が設けられている。

ラム１１は、空気シリンダ等によってホッパー１２内を上下に移動可能に構成されており、ラム１１の下降、上昇により、混練室１０の略密閉、開放（略密閉解除）を切り替えることができる。混練は、通常、ラム１１を下降させ、混練室１０を略密閉した状態で実施する。

図２は、ラム１１を下降させ、混練室１０を略密閉した状態を示している。この状態から、図３に示すように、ラム１１を上昇させ、混練室１０の内部と外気とを連通させることで、混練室１０を開放することができる。

第一工程においては、バンバリーミキサーの混練室１０内に所定圧力の圧縮気体を注入することが好ましい。

例えば、公知のコンプレッサー等で作製した圧縮気体を、混練室１０に設けられた注入口１６等から注入し、混練物に対し吹き込む。これにより、アルコールと水蒸気が混練物から除去される。
圧縮気体の注入は、バンバリーミキサーの混練室１０を略密閉した状態で実施しても良いし、略密閉していない状態で実施しても良い。
略密閉した状態で圧縮気体を注入した場合、注入した圧縮気体はラム１１と混練室１０との間のわずかな隙間により排出される。

圧縮気体の圧力は、０．１ＭＰａ以上であり、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、アルコールと水蒸気を混練物から除去する効果が小さく、シリカとシランカップリング剤の反応を効率よく促進する効果が見込めないおそれがある。また、上記圧力の上限は、アルコールと水蒸気を混練物から除去する効果の点からは特に限定されないが、ラム１１の降下圧を上回り、圧縮気体でラム１１が持ち上がって、実施が不能になるおそれがあることから、１．２ＭＰａ以下であり、１．１ＭＰａ以下が好ましく、１．０ＭＰａ以下がより好ましい。

圧縮気体としては、圧縮空気、圧縮窒素（好ましくは純度９９％以上）、圧縮酸素等が挙げられるが、なかでも、圧縮窒素、圧縮空気が好ましく、不活性で水分を含まない点から、圧縮窒素がより好ましい。通常の空気には、窒素、酸素、二酸化炭素、水蒸気等が含まれているが、水蒸気はシランカップリング剤とシリカとの重縮合反応の阻害要因になるおそれがある。また、酸素は混練物中に存在するアルコールの酸化を促進し、酸性のアルデヒドや酢酸を発生させて加硫が遅くなるなどの悪影響を及ぼすおそれや、高温で酸素が存在する気体を混練物に吹き付けると、混練中に混練物の酸化を促進させてしまうおそれがある。

ゴム成分やシリカ等の補強フィラーの投入後、混練中のバンバリーミキサーにおける電力の時間変化を測定した電力−時間曲線は、一般的に図４のようになり、補強フィラーの投入後は一般的に二回のピークが出現する。一回目のピーク（第一ピーク）は、粉砕されたゴム成分の中に補強フィラーが投入され、補強フィラーの嵩高さからピークを呈するものである。一方、粉砕されたゴム成分の表面に補強フィラーが付着し、それが混練により寄せ集まり、投入したゴム成分、補強フィラー、他の薬品すべてが一体になると二回目のピーク（第二ピーク）を呈する。第一ピークと第二ピークの間の時間をＢＩＴ（Ｂｌａｃｋｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｔｉｍｅ）と呼び、補強フィラーがゴム成分に取り込まれるまでの時間を意味している。ＢＩＴが短い方が練り効率が良いとされるが、表面が親水性のシリカなどにおいては、一般的に疎水性であるゴム成分との相互作用は弱く、ＢＩＴは長い傾向にある。

圧縮気体の注入は、シリカ投入後の電力−時間曲線における第二ピークよりも後から開始することが好ましい。これにより、混練り生産性を低下させることなく、シリカとシランカップリング剤の反応を効率良く促進することができる。第一ピークよりも前から圧縮気体を注入すると、補強フィラーがバンバリーから吹き出し、作業不能となるおそれがある。また、第一ピークから第二ピークの間に圧縮気体の注入を開始すると、投入した材料が一体となることが阻害され、ＢＩＴが長くなって、混練り生産性が低下するおそれがある。また、シランカップリング反応は、上述した通り、シリカ表面の吸着水を利用して加水分解するが、第一ピークから第二ピークの間ではシリカ表面の吸着水の脱離が不十分のため、圧縮気体の注入の効果が低下する傾向がある。
なお、圧縮気体の注入は、本発明の効果がより良好に得られる点から、第二ピークから１０秒以内に開始することが好ましく、５秒以内に開始することがより好ましい。
また、圧縮気体の注入は、間欠的に実施してもよいが、本発明の効果がより良好に得られる点から、上記開始から連続的に実施することが好ましい。また、圧縮気体の注入は、本発明の効果がより良好に得られる点から、排出されるまで実施することが好ましい。

圧縮気体の注入を開始するゴム温度（混練物温度）は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましい。１００℃未満であると、シリカとシランカップリング剤との反応が進んでいない領域で圧縮気体の注入を実施するので、アルコールや水蒸気の除去効果が得られず、生産性が悪化するだけのおそれがある。また、上記ゴム温度は、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。１４０℃を超えると、排出温度に近いため、十分な圧縮気体の注入の時間を確保できないおそれがある。

略密閉状態のバンバリーミキサーの場合、圧縮気体やアルコール、水蒸気の排出経路は、ラム１１と混練室１０との間のわずかな隙間しかなく、アルコールや水蒸気を混練物から除去する効果が十分ではないケースがある。

そこで、第一工程においては、バンバリーミキサーの混練室１０をラム１１により略密閉した状態を初期状態として、ラム１１を移動させて混練室１０の略密閉を解除し、その後、ラム１１を移動させて初期状態に戻すまでを１セットとする略密閉解除動作（ラムアップ動作）を実施することが好ましい。これにより、圧縮気体を注入することによるアルコールや水蒸気の除去効果を更に高めることができる。

略密閉解除動作を開始するゴム温度（混練物温度）は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましい。１００℃未満であると、シリカとシランカップリング剤との反応が進んでいない領域で略密閉解除動作を実施するので、アルコールや水蒸気の除去効果が得られず、生産性が悪化するだけのおそれがある。また、上記ゴム温度は、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。１４０℃を超えると、排出温度に近いため、十分な略密閉解除動作の時間を確保できないおそれがある。

略密閉解除動作において、混練室１０の略密閉を解除する時間は、３秒以上が好ましく、４秒以上がより好ましく、５秒以上が更に好ましい。３秒未満であると、混練室１０内のアルコールや水蒸気が排出される時間を確保できず、シランカップリング剤の反応を促進する効果が見込めないおそれがある。また、上記時間は、１０秒以下が好ましい。１０秒を超えると、更なる排出効果が見込めず、サイクルタイムが長くなるだけのおそれがある。

略密閉解除動作において、混練室１０を略密閉する時間は、１０秒以上が好ましく、１５秒以上がより好ましく、２０秒以上が更に好ましい。１０秒未満であると、ゴムを練り込むのに十分な時間を確保できず、シランカップリング剤の反応を促進する効果が見込めないおそれがある。また、上記時間は、５０秒以下が好ましく、４０秒以下がより好ましく、３０秒以下が更に好ましい。５０秒を超えると、略密閉解除動作を必要回数繰り返す時間が確保できず、シランカップリング剤の反応を促進する効果が見込めないおそれがある。

略密閉解除動作は、上記開始から間欠的に実施してもよいが、本発明の効果がより良好に得られる点から、連続的に実施することが好ましい。また、略密閉解除動作は、本発明の効果がより良好に得られる点から、排出されるまで実施することが好ましい。

第一工程においては、混練室内におけるアルコールの発生量を測定し、該発生量によって混練をコントロールすることが好ましい。測定した発生量によりシリカとシランカップリング剤の反応状態を推測できる。

従来は、アルコールが発生しても混練室内に蓄積するため、混練室内のアルコール濃度からリアルタイムの発生量を測定することは困難であったが、本発明の方法では、圧縮空気を注入することによってアルコールが混練室内から排出されるため、混練室内のアルコール濃度からリアルタイムの発生量を測定できるものと思われる。

特に、前記コントロール時に、アルコールの発生量が所定量に低減するまで混練を継続することが好ましい。所定量に低減するまで混練することで、未反応のシランカップリング剤量が減少し、物性や工程をより安定化させ、低燃費性、破壊特性及び加工性をバランスよく改善できる。反応進行度やゴム物性の点から、上記所定量は少ない方が好ましく、所望の物性に応じて適宜調整すれば良いが、例えば、ピーク発生量の２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。

アルコールの発生量が所定量に低減するまで混練を継続する場合、アルコールの発生量の減少開始後、混練物の温度を１４０〜１６０℃にコントロールすることが好ましい。アルコール発生量の上昇中は、シリカとシランカップリング剤の反応が進行している。そのため、発生量の減少時点を感知し、上記温度範囲のコントロールにより、混練時間の短縮化や、ポリマーとの反応によるゲル化に起因する粘度上昇の防止効果が得られる。上記温度は、１４５〜１５５℃がより好ましい。

アルコールの発生量を測定する方法としては、特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー１に、公知のアルコール検出器のセンサーを設けて、混練室内のアルコール濃度を測定する方法等が挙げられる。

第一工程において、排出温度は、１７０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましい。１７０℃を超えると、混練中にシランカップリング剤とゴム成分の結合が起こり、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪化するおそれがある。また、排出温度は、１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。１４０℃未満であると、シランカップリング剤の反応に必要な熱量が確保できず、十分に反応を促進させることができないおそれがある。

第一工程において、混練時間は３〜１０分が好ましい。

第一工程で投入するゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤は、全量であっても一部であってもよいが、全量であることが好ましい。
他の成分としては、加硫薬品以外の成分であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック；オイル等の軟化剤；老化防止剤；ワックス；ステアリン酸、酸化亜鉛等の加硫助剤などが挙げられる。

第一工程において投入するゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、低燃費性、破壊特性及び加工性をバランス良く示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。

第一工程において投入するシリカとしては、とくに制限されるわけではないが、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）や湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）などがあげられ、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。シリカは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの市販品としては、エボニック社製のウルトラシルＶＮ３などが挙げられる。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは９５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。９０ｍ^２／ｇ未満では、充分な破壊特性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ^２／ｇ以下である。３００ｍ^２／ｇを超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こすおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

第一工程において投入するシランカップリング剤としては、第一工程における反応処理時の温度制御が容易であること、ゴム組成物の補強性改善効果に優れるなどの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（第二工程）
第二工程は、第一工程で得られた第一混練物を更にバンバリーミキサーで混練し、第二混練物を得る工程である。第二工程を設けることで、シリカの分散が更に促進される。
なお、第二工程では、第一混練物のみを更に混練してもよいし、第一混練物とともに、他の成分を投入して混練してもよい。

第二工程の混練は、第一工程と同様の条件で実施することが好ましい。すなわち、第二工程においても、第一工程と同様の圧縮気体の注入や略密閉解除動作、アルコール発生量による混練のコントロールを実施することが好ましい。

（第三工程）
第三工程は、第二工程で得られた第二混練物及び加硫薬品を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得る工程である。

第三工程では、混練中のゴム温度の上昇によってスコーチが発生することを防止するため、ゴム温度が所定の温度（好ましくは６０〜１２０℃）に達した時点で混練を終了し、未加硫ゴム組成物を混練機から排出することが好ましい。また、第三工程の混練時間は特に限定されないが、１〜１５分程度が好ましい。

第三工程で使用する混練機は、第一工程と同様、密閉型のバンバリーミキサーであってもよいし、オープンロールであってもよい。

第三工程で投入する加硫薬品としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤などが挙げられ、加硫剤、加硫促進剤を併用することが好ましい。

加硫剤としては、有機過酸化物、硫黄系加硫剤などを使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。また、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、硫黄系加硫剤が好ましく、硫黄がより好ましい。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフェンアミド系、グアニジン系が好ましく、スルフェンアミド系、グアニジン系の併用がより好ましい。

（その他の工程）
第三工程で得られた未加硫ゴム組成物を、タイヤ部材（好ましくはキャップトレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造することができる。

低燃費性、破壊特性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

低燃費性、破壊特性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満では、タイヤに必要な補強性を得ることができないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると、加工性が悪化し、加工が困難になるおそれがある。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、良好な加工性が得られないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

低燃費性、破壊特性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

低燃費性、破壊特性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１６
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０（シス１、４含有率：９６質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

（実施例１〜３及び比較例１、２）
（第一工程）
表１に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入し、ゴム温度（混練物の温度）が約１５５℃の排出温度に到達するまで混練して、第一混練物を得た。混練時間は４分であった。
このとき、比較例１以外は、混練室の注入口から、圧縮空気を混練室内に注入する処理を実施した。圧縮空気の圧力は表２に示したとおりである。上記処理は、シリカ投入後の電力−時間曲線における第一ピークと第二ピークの間から開始し（開始時のゴム温度：１２０℃）、連続的に行った。
（第二工程）
第一混練物をバンバリーミキサーに投入して更に混練し、第二混練物を得た。混練条件や圧縮空気を混練室内に注入する処理の条件は第一工程と同様である。なお、上記処理は、混練中に連続的に行った。
（第三工程）
得られた第二混練物、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。混練は、ゴム温度が１１０℃になった時点で終了した。混練時間は２分であった。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

（実施例４〜６及び比較例３）
（第一工程）
表１に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入し、ゴム温度（混練物の温度）が約１５５℃の排出温度に到達するまで混練して、第一混練物を得た。混練時間は４分であった。
このとき、混練室の注入口から、圧縮窒素を混練室内に注入する処理を実施した。圧縮窒素の圧力は表３に示したとおりである。上記処理は、シリカ投入後の電力−時間曲線における第一ピークと第二ピークの間から開始し（開始時のゴム温度：１２０℃）、連続的に行った。
（第二工程）
第一混練物をバンバリーミキサーに投入して更に混練し、第二混練物を得た。混練条件や圧縮窒素を混練室内に注入する処理の条件は第一工程と同様である。なお、上記処理は、混練中に連続的に行った。
（第三工程）
得られた第二混練物、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。混練は、ゴム温度が１１０℃になった時点で終了した。混練時間は２分であった。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

（実施例７〜９及び比較例４）
（第一工程）
表１に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入し、ゴム温度（混練物の温度）が約１５５℃の排出温度に到達するまで混練して、第一混練物を得た。混練時間は４分であった。
このとき、混練室の注入口から、圧縮空気を混練室内に注入する処理を実施した。圧縮空気の圧力は表４に示したとおりである。上記処理は、実施例７〜９では、シリカ投入後の電力−時間曲線における第二ピーク直後から開始し（開始時のゴム温度：１２０℃）、比較例４では、第一ピークよりも前から開始し、いずれも連続的に行った。
なお、比較例４では、シリカがバンバリーミキサーから吹き出し、作業不能となったため、以下の工程は行わなかった。
（第二工程）
第一混練物をバンバリーミキサーに投入して更に混練し、第二混練物を得た。混練条件や圧縮空気を混練室内に注入する処理の条件は第一工程と同様である。なお、上記処理は、混練中に連続的に行った。
（第三工程）
得られた第二混練物、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。混練は、ゴム温度が１１０℃になった時点で終了した。混練時間は２分であった。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

（実施例１０〜１２及び比較例５）
（第一工程）
表１に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入し、ゴム温度（混練物の温度）が約１５５℃の排出温度に到達するまで混練して、第一混練物を得た。混練時間は４分であった。
このとき、混練室の注入口から、圧縮空気を混練室内に注入する処理を実施した。圧縮空気の圧力は表５に示したとおりである。上記処理は、シリカ投入後の電力−時間曲線における第一ピークと第二ピークの間から開始し（開始時のゴム温度：１２０℃）、連続的に行った。
また、このとき、混練室の略密閉解除動作（ラムアップ動作）を行った。略密閉解除動作は、ゴム温度が１２０℃以上となった直後から開始し、ラムを移動させて混練室の略密閉を５秒間解除し、更にラムを移動させて混練室を２０秒間略密閉することを上記排出温度に到達するまで繰り返した。
（第二工程）
第一混練物をバンバリーミキサーに投入して更に混練し、第二混練物を得た。混練条件や圧縮空気を混練室内に注入する処理の条件、略密閉解除動作の条件は第一工程と同様である。なお、上記処理及び略密閉解除動作は、混練中に連続的に行った。
（第三工程）
得られた第二混練物、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。混練は、ゴム温度が１１０℃になった時点で終了した。混練時間は２分であった。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

（実施例１３〜１７）
（第一工程）
表１に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入し、混練室内におけるエタノールの発生量を測定しながら混練した。エタノールの発生量の減少開始後、混練物の温度を表６に示した温度にコントロールし、エタノールの発生量が所定量（ピーク発生量の１０％以下）に低減するまで混練を継続して、第一混練物を得た。
なお、エタノールの発生量は、バンバリーミキサーの混練室内に設けた、新コスモス電気（株）のＸＰ−３１１０のセンサーにより測定した。
また、このとき、混練室の注入口から、圧縮空気を混練室内に注入する処理を実施した。圧縮空気の圧力は表６に示したとおりである。上記処理は、シリカ投入後の電力−時間曲線における第一ピークと第二ピークの間から開始し（開始時のゴム温度：１２０℃）、連続的に行った。
（第二工程）
第一混練物をバンバリーミキサーに投入し、混練室内におけるエタノールの発生量を測定しながら更に混練し、第二混練物を得た。エタノールの発生量によって混練をコントロールする条件や圧縮空気を混練室内に注入する処理の条件は第一工程と同様である。なお、上記処理は、混練中に連続的に行った。
（第三工程）
得られた第二混練物、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。混練は、ゴム温度が１１０℃になった時点で終了した。混練時間は２分であった。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

上記で得られた第一混練物、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表２〜６に示す。
なお、下記評価において、表２〜６の基準比較例は比較例１とした。

（ムーニー粘度）
ＪＩＳＫ６３００に従い、１３０℃で、上記第一混練物及び未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。結果は、基準比較例を１００として指数表示した（それぞれ第一工程後のＶＩＳ指数、第三工程後のＶＩＳ指数）。指数が小さいほど加工性に優れることを示す。

（ｔａｎδ）
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。結果は、基準比較例を１００として指数表示した（ｔａｎδ指数）。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。

（破壊エネルギー）
ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に従い、上記加硫ゴム組成物から形成した厚さ２ｍｍの３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）をそれぞれ測定した。そして、ＴＢとＥＢの積で定義される破壊エネルギーについて、基準比較例を１００として指数表示した（破壊エネルギー指数）。指数が大きいほど破壊特性に優れることを示す。

（ペイン効果）
ＲＰＡ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を使用し、未加硫ゴム組成物の１００℃、０．５％歪みのＧ＊と１００℃、６４％歪みのＧ＊とを測定し、ΔＧ＊を算出した。結果は、基準比較例を１００として指数表示した（ΔＧ＊指数）。指数が小さいほど、フィラーの分散性が良好で、シリカとシランカップリング剤の反応性に優れることを示す。

（混練時間）
第一〜第三工程における混練時間の総和について、基準比較例を１００として指数表示した（混練時間指数）。

表２〜６で示されているように、第一工程及び／又は第二工程において、バンバリーミキサーの混練室内に圧力０．１〜１．２ＭＰａの圧縮気体を注入した実施例では、低燃費性、破壊特性及び加工性がバランスよく改善されることが明らかとなった。

１バンバリーミキサー
１０混練室
１１ラム
１２ホッパー
１３投入口
１４ａ、１４ｂローター
１５ドロップドア
１６注入口

Claims

ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入してバンバリーミキサーで混練し、第一混練物を得る第一工程と、
前記第一混練物を更にバンバリーミキサーで混練し、第二混練物を得る第二工程と、
前記第二混練物及び加硫薬品を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得る第三工程とを含み、
前記第一工程及び／又は第二工程において、前記バンバリーミキサーの混練室内に圧力０．１〜１．２ＭＰａの圧縮気体を注入するタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記圧縮気体が圧縮窒素である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記圧縮気体の注入を、前記シリカ投入後の電力−時間曲線における第二ピークよりも後から開始する請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記第一工程及び／又は第二工程において、前記混練室をラムにより略密閉した状態を初期状態として、前記ラムを移動させて前記混練室の略密閉を解除し、その後、前記ラムを移動させて前記初期状態に戻すまでを１セットとする略密閉解除動作を実施し、
該略密閉解除動作を開始するゴム温度が１２０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記第一工程及び／又は第二工程において、前記混練室内におけるアルコールの発生量を測定し、該発生量によって前記混練をコントロールする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記発生量が所定量に低減するまで前記混練を継続する請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記発生量の減少開始後、混練物の温度を１４０〜１６０℃にコントロールする請求項６記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
キャップトレッド用ゴム組成物を製造する請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。