JP6946756B2 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

タイヤ用ゴム組成物においては、低燃費性及びウェットグリップ性をバランスよく向上させる目的で、シリカを配合する技術が広く使用されている。

シリカは、凝集性が高く、ゴム中に均一に分散させることは困難であるため、シリカと結合し、シリカの分散を促進するシランカップリング剤と併用することが一般的である。従来から、シリカの分散性の向上のために、シランカップリング剤の反応性を高める手法が種々検討されており、例えば、特許文献１では、ヒドロキシ酸、イタコン酸をゴム組成物に配合する手法が開示されている。また、シランカップリング剤の反応性を高める他の手法として、通常は仕上げ練り工程で投入する加硫促進剤を、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤とともにベース練り工程で投入する手法も知られている。しかしながら、近年では、シリカの分散性の更なる向上が求められている。

国際公開第２０１１／０６２０９９号

本発明は、前記課題を解決し、良好な生産性を維持しながら、シリカの分散性を向上させ、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物が得られるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び加硫促進剤を混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程とを含み、前記ベース練り工程の混練を、混練室と、前記混練室を略密閉自在に構成されたラムとを備えたバンバリーミキサーによって実施し、前記ベース練り工程において、前記混練室を略密閉した状態を初期状態として、前記ラムを移動させて前記混練室の略密閉を解除し、その後、前記ラムを移動させて前記初期状態に戻すまでを１セットとする略密閉解除動作を２〜５回実施するタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、加硫促進剤をベース練り工程で投入する手法において、ベース練り工程で上記略密閉解除動作を所定の回数実施するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であるので、良好な生産性を維持しながら、シリカの分散性を向上させ、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物を提供できる。

ベース練り工程で使用するバンバリーミキサーの一例を示す概略断面図であり、混練室が略密閉された状態を示す。 ベース練り工程で使用するバンバリーミキサーの一例を示す概略断面図であり、混練室が開放された状態（略密閉が解除された状態）を示す。

本発明は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び加硫促進剤を混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程とを含み、前記ベース練り工程の混練を、混練室と、前記混練室を略密閉自在に構成されたラムとを備えたバンバリーミキサーによって実施し、前記ベース練り工程において、前記混練室を略密閉した状態を初期状態として、前記ラムを移動させて前記混練室の略密閉を解除し、その後、前記ラムを移動させて前記初期状態に戻すまでを１セットとする略密閉解除動作を２〜５回実施するタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。

シリカとシランカップリング剤の反応で生成されるアルコールは、シリカとシランカップリング剤の反応を阻害する作用がある。加硫促進剤をベース練り工程で投入し、シランカップリング剤の反応性を高めた場合、通常よりもアルコールが多量に生成されるため、シランカップリング剤の反応性が高まったとしても、シリカとシランカップリング剤の反応を充分に進行させることできなくなるおそれがある。

ここで、ベース練り工程の混練は、バンバリーミキサーを用いて実施することが一般的である。バンバリーミキサーは、ラムによって混練室を略密閉した状態で材料を混練する装置であるが、本発明では、ベース練り工程の混練を開始してから、上記略密閉解除動作を所定の回数行うことで、良好な生産性を維持しながら、シリカとシランカップリング剤の反応で生成されたアルコールを混練室から除去することができる。これにより、加硫促進剤によるシランカップリング剤の反応性の向上効果が充分に発揮され、シリカとシランカップリング剤の反応を効率よく促進することができ、その結果、シリカの分散性を向上させ、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物を得ることが可能となる。

以下、各工程の詳細について説明する。

（ベース練り工程）
ベース練り工程では、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び加硫促進剤を混練する。

ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲ、ＢＲの併用がより好ましい。

シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、スルフィド系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。

シリカとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０〜２５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１２０〜２００ｍ^２／ｇである。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

加硫促進剤としては特に限定されないが、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類が好ましい。

グアニジン類としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３−ジフェニルグアニジンが好ましい。

スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。

チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドが好ましい。

チウラム類としては、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。

ベース練り工程において、加硫促進剤の投入量は、シランカップリング剤とシリカの反応促進効果の観点から、シリカの投入量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部に設定することが好ましい。

ベース練り工程では、上述のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、加硫促進剤以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、仕上げ練り工程で投入する加硫剤以外であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、オイル、ステアリン酸、老化防止剤等が挙げられる。

ベース練り工程において、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び加硫促進剤の投入量は、全量（全工程で使用する合計量）であってもよいし、一部であってもよい。
シリカの分散をより促進できるという理由から、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤は、ベース練り工程で全量を投入して混練することが好ましく、加硫促進剤は、一部をベース練り工程で投入して混練し、残部を仕上げ練り工程で投入して混練することが好ましい。

図１、２は、ベース練り工程で使用するバンバリーミキサーの一例を示す概略断面図である。図１、２に示されたバンバリーミキサー１は、混練室（ミキシングチャンバー）１０と、混練室１０を略密閉自在に構成されたラム（フローティングウェイト）１１とを備える。

混練室１０には、筒状のホッパー１２が接続されており、ホッパー１２の側面に設けられた投入口１３から材料が投入される。投入された材料は、混練室１０内に設けられた一対のローター１４ａ、１４ｂが互いに逆方向に回転することで混練され、その後、混練室１０の下部に設けられたドロップドア１５から排出される。

ラム１１は、空気シリンダ等によってホッパー１２内を上下に移動可能に構成されており、ラム１１の下降、上昇により、混練室１０の略密閉、開放（略密閉解除）を切り替えることができる。混練は、通常、ラム１１を下降させ、混練室１０を略密閉した状態で実施する。

図１は、ラム１１を下降させ、混練室１０を略密閉した状態を示している。この状態から、図２に示すように、ラム１１を上昇させ、混練室１０の内部と外気とを連通させることで、混練室１０を開放することができる。

ベース練り工程では、混練室１０を略密閉した状態を初期状態として、ラム１１を移動（上昇）させて混練室１０の略密閉を解除し、その後、ラム１１を移動（下降）させて初期状態に戻すまでを１セットとする略密閉解除動作（ラムアップ）を２〜５回実施する。略密閉解除動作が２回未満であると、アルコールを充分に除去することができず、５回を超えると、良好な生産性を維持することが困難となる。
なお、上記回数には、混練の開始前、薬品を投入する際に行うラムアップは含まれないが、混練の開始後、薬品を追加投入する際に行うラムアップは含まれる。

略密閉解除動作において、混練室１０の略密閉を解除する時間は、混練される材料の量や混練室１０の容積に応じて適宜設定すればよいが、通常、１セットあたり１〜３００秒が好ましい。また、略密閉解除動作のセット間の間隔は、５〜６００秒が好ましい。
なお、混練室１０の略密閉解除中では、混練を継続してもよいし、混練を停止してもよいが、アルコールを効率よく除去するためには、混練を継続することが好ましい。

ベース練り工程において、排出温度は、シリカ及びシランカップリング剤の反応促進効果の観点から、１３０〜１６０℃が好ましい。

（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、ベース練り工程で得られた混練物及び加硫剤を投入して混練する。

仕上げ練り工程の混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を用いることができる。また、排出温度は、８０〜１２０℃が好ましい。

仕上げ練り工程で投入する加硫剤としては、ゴム成分を架橋可能な薬品であれば特に限定されないが、例えば、硫黄等が挙げられる。また、ハイブリッド架橋剤（有機架橋剤）についても本発明における加硫剤として使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、硫黄が好ましい。

なお、仕上げ練り工程では、上述の加硫剤以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、例えば、加硫促進剤、酸化亜鉛等が挙げられる。

仕上げ練り工程で投入する加硫促進剤としては、ベース練り工程で投入する加硫促進剤と同様のものを使用できるが、グアニジン類、チアゾール類、スルフェンアミド類が好ましく、グアニジン類、チアゾール類、スルフェンアミド類の併用がより好ましい。

（加硫工程）
加硫工程では、仕上げ練り工程で得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を加硫する。より詳細には、未加硫ゴム組成物を、トレッド等のタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造することができる。加硫温度は、１３０〜２００℃が好ましく、加硫時間は、５〜１５分が好ましい。

低燃費性及びウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。

低燃費性及びウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ２１０（Ｓ−ＳＢＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０（アロマオイル）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｍ−Ｐ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ−Ｐ（２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤ＴＯＴ−Ｎ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
加硫促進剤ＴＢＺＴＤ：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
加硫促進剤ＭＢＴＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄

（実施例及び比較例）
（１）ベース練り工程
バンバリーミキサーを用いて、表１〜５のベース練り工程の項目に記載の材料を混練し、ゴム温度（混練物の温度）が約１５０℃になった時点で排出した。このとき、混練を開始してから、混練室の略密閉解除動作（ラムアップ）を所定の回数行った。混練室の略密閉解除中では、混練を継続した。混練室の略密閉を解除する時間は１セットあたり５秒とし、略密閉解除動作のセット間の間隔は３０秒とした。
（２）仕上げ練り工程
オープンロールを用いて、ベース練り工程で得られた混練物と、表１〜５の仕上げ練り工程の項目に記載の材料とを混練し、ゴム温度が約１１０℃になった時点で排出した。
（３）加硫工程
仕上げ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表１〜５に示す。なお、各表における基準配合は以下のとおりである。
表１：比較例１
表２：比較例５
表３：比較例９
表４：比較例１３
表５：比較例１７

（生産性指数）
ベース練り工程に要した時間について、基準配合を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ベース練り工程の時間が短く、生産性に優れることを示す。指数が９０以上であれば生産性は良好である。

（シリカ分散指数）
アルファーテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて、測定温度１１０℃（予熱１分）、周波数６ｃｐｍ、振幅０．２８〜１０％の条件で、上記加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率の歪依存性を測定し、歪量０．５６％時の貯蔵弾性率の値を求め、基準配合の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、シリカの分散不良が少なく、シリカが良好に分散していることを示す。

（ＲＲ指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準配合を１００として指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。

（ＷＥＴ指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準配合を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェット路面での摩擦係数が大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

表１〜５より、加硫促進剤をベース練り工程で投入するとともに、ベース練り工程で略密閉解除動作を所定の回数実施した実施例は、良好な生産性を維持しながら、シリカの分散性が顕著に向上し、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善されることが明らかとなった。

１ バンバリーミキサー
１０ 混練室
１１ ラム
１２ ホッパー
１３ 投入口
１４ａ、１４ｂ ローター
１５ ドロップドア

Claims (1)

1. ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び加硫促進剤を混練するベース練り工程と、
   前記ベース練り工程で得られた混練物及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程とを含み、
   前記ベース練り工程の混練を、混練室と、前記混練室を略密閉自在に構成されたラムとを備えたバンバリーミキサーによって実施し、
   前記ベース練り工程において、前記混練室を略密閉した状態を初期状態として、前記ラムを移動させて前記混練室の略密閉を解除し、その後、前記ラムを移動させて前記初期状態に戻すまでを１セットとする略密閉解除動作を２〜５回実施し、
   前記略密閉解除動作は、混練室の略密閉を解除する時間が１セットあたり１〜３００秒であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

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