JP6946732B2 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

タイヤ用ゴム組成物においては、低燃費性及びウェットグリップ性をバランスよく向上させる目的で、シリカを配合する技術が広く使用されている。

シリカは、凝集性が高く、ゴム中に均一に分散させることは困難であるため、シリカと結合し、シリカの分散を促進するシランカップリング剤と併用することが一般的である。従来から、シリカの分散性の向上のために、シランカップリング剤の反応性を高める手法が種々検討されており、例えば、特許文献１では、ヒドロキシ酸、イタコン酸をゴム組成物に配合する手法が開示されている。また、シランカップリング剤の反応性を高める他の手法として、通常は仕上げ練り工程で投入する加硫促進剤を、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤とともにベース練り工程で投入する手法も知られている。しかしながら、近年では、シリカの分散性の更なる向上が求められている。

国際公開第２０１１／０６２０９９号

本発明は、前記課題を解決し、スコーチの発生を抑制しながら、シリカの分散性を向上させ、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び加硫促進剤を混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた第一混練物及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程と、シリンダ及びスクリューを備えた押出機により、前記仕上げ練り工程で得られた第二混練物を押し出すとともに、押出物をコンベアで搬送する押出工程とを含み、前記押出工程において、前記コンベアの速度が３５〜６５ｍ／分であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、加硫促進剤をベース練りで投入するとともに、押出工程において、押出物を搬送するコンベアの速度を所定の範囲に調節したタイヤ用ゴム組成物の製造方法であるので、スコーチの発生を抑制しながら、シリカの分散性を向上させ、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供できる。

本発明は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び加硫促進剤を混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた第一混練物及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程と、シリンダ及びスクリューを備えた押出機により、前記仕上げ練り工程で得られた第二混練物を押し出すとともに、押出物をコンベアで搬送する押出工程とを含み、前記押出工程において、前記コンベアの速度が３５〜６５ｍ／分であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

押出工程では、押出物を搬送するコンベアの速度を速くすると、押出速度（押出機のスクリューの回転速度）も速くすることができる。これにより、押出機内での混練作用を高め、シリカの分散性を向上させることができるが、その一方で、スコーチ（ゴム焼け）が発生しやすくなる傾向がある。
これに対し、本発明では、加硫促進剤をベース練り工程で投入することで、混練物の粘度が低下し、混練物が発熱しにくくなるため、押出速度を速くしても、スコーチが発生しにくい。これを利用して、スコーチの発生を抑制しながら、通常よりもコンベアの速度を速くして、シリカの分散性を向上させ、低燃費性が改善されたタイヤ用ゴム組成物を得ることが可能となる。また、コンベアの速度を速くすることで、生産性の改善も期待できる。

以下、各工程の詳細について説明する。

（ベース練り工程）
ベース練り工程では、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び加硫促進剤を混練する。

ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲ、ＢＲの併用がより好ましい。

シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、スルフィド系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。

シリカとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０〜２５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１２０〜２００ｍ^２／ｇである。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

加硫促進剤としては特に限定されないが、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類が好ましい。

グアニジン類としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンが好ましい。

スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。

チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドが好ましい。

チウラム類としては、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。

ベース練り工程において、加硫促進剤の投入量は、シランカップリング剤とシリカの反応促進効果の観点から、シリカの投入量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部に設定することが好ましい。

ベース練り工程では、上述のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、加硫促進剤以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、仕上げ練り工程で投入する加硫剤以外であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、オイル、ステアリン酸、老化防止剤等が挙げられる。

ベース練り工程において、ゴム成分、シリカシランカップリング剤及び加硫促進剤の投入量は、全量（全工程で使用する合計量）であってもよいし、一部であってもよい。
シリカの分散をより促進できるという理由から、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤は、ベース練り工程で全量を投入して混練することが好ましく、加硫促進剤は、一部をベース練り工程で投入して混練し、残部を仕上げ練り工程で投入して混練することが好ましい。

ベース練り工程で使用する混練機としては、密閉型のバンバリーミキサーが好ましい。バンバリーミキサーのローターの形状は、接線式、噛合式のいずれであってもよい。

ベース練り工程において、排出温度は、シリカ及びシランカップリング剤の反応促進効果の観点から、１３０〜１６０℃が好ましい。

（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、ベース練り工程で得られた第一混練物及び加硫剤を混練する。

仕上げ練り工程の混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を用いることができる。また、排出温度は、８０〜１２０℃が好ましい。

仕上げ練り工程で投入する加硫剤としては、ゴム成分を架橋可能な薬品であれば特に限定されないが、例えば、硫黄等が挙げられる。また、ハイブリッド架橋剤（有機架橋剤）についても本発明における加硫剤として使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、硫黄が好ましい。

なお、仕上げ練り工程では、上述の第一混練物、加硫剤以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、例えば、加硫促進剤、酸化亜鉛等が挙げられる。

仕上げ練り工程で投入する加硫促進剤としては、ベース練り工程で投入する加硫促進剤と同様のものを使用できるが、グアニジン類、チアゾール類、スルフェンアミド類が好ましく、グアニジン類、チアゾール類、スルフェンアミド類の併用がより好ましい。

（押出工程）
押出工程では、シリンダ及びスクリューを備えた押出機により、仕上げ練り工程で得られた第二混練物を押し出すとともに、押出物をコンベアで搬送する。

押出機は、通常、シリンダ、スクリュー、及び前記シリンダの内面に突設したピン（シリンダの内面に突出するように取り付けたピン）を備えている。この押出機では、押出機の材料供給部から供給された混練物が、シリンダ内のピンが所定個数突設された混練室内において、スクリューの回転により順次移動し、ピンとスクリューとの共同作業で混練、可塑化され、先端の射出ノズルの金型に射出され、シート状に成形される。そして、成形後のシートは、コンベアによって搬送される。

コンベアの速度は、３５〜６５ｍ／分であればよいが、シリカの分散性、生産性の観点から、好ましくは４０ｍ／分以上であり、また、スコーチ抑制の観点から、好ましくは６０ｍ／分以下である。
なお、押出機の押出速度（スクリューの回転速度）は、コンベアの速度に合わせて適宜調整すればよい。

（加硫工程）
前述の工程で作製された混練物（未加硫ゴム組成物）は、通常、その後加硫される。例えば、未加硫ゴム組成物を、トレッド等のタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造することができる。加硫温度は、１３０〜２００℃が好ましく、加硫時間は、５〜１５分が好ましい。

良好な低燃費性が得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。

良好な低燃費性が得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ２１０（Ｓ−ＳＢＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０（アロマオイル）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｍ−Ｐ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ−Ｐ（２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤ＴＯＴ−Ｎ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
加硫促進剤ＴＢＺＴＤ：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
加硫促進剤ＭＢＴＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄

（実施例及び比較例）
（１）ベース練り工程
バンバリーミキサーを用いて、表１〜５のベース練り工程の項目に記載の材料を混練し、ゴム温度（混練物の温度）が約１５０℃になった時点で排出した。
（２）仕上げ練り工程
オープンロールを用いて、ベース練り工程で得られた第一混練物と、表１〜５の仕上げ練り工程の項目に記載の材料とを混練し、ゴム温度が約１１０℃になった時点で排出した。
（３）押出工程
仕上げ練り工程で得られた第二混練物を、押出機（スクリュー径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：４０ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて、リボン状のシートを押出すとともに、押し出されたシートを表１〜５に記載のコンベア速度で搬送し、未加硫ゴム組成物を得た。
（４）加硫工程
押出工程で得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表１〜５に示す。なお、各表における基準配合は以下のとおりである。
表１：比較例１−１
表２：比較例２−１
表３：比較例３−１
表４：比較例４−１
表５：比較例５−１

（スコーチ発生有無）
上記未加硫ゴム組成物におけるスコーチ発生有無を目視で確認した。スコーチが発生しなかったものを○、スコーチが発生したものを×で表記した。

（シリカ分散指数）
アルファーテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて、測定温度１１０℃（予熱１分）、周波数６ｃｐｍ、振幅０．２８〜１０％の条件で、上記加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率の歪依存性を測定し、歪量０．５６％時の貯蔵弾性率の値を求め、基準配合の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、シリカの分散不良が少なく、シリカが良好に分散していることを示す。

（ＲＲ指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準配合を１００として指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。

（生産性）
生産性の指標として、スコーチが極めて発生しにくいコンベア速度：３０ｍ／分に対する、各配合のコンベア速度の比率を算出した。

表１〜５より、加硫促進剤をベース練りで投入するとともに、押出工程において、コンベア速度を所定の範囲に調節した実施例は、スコーチの発生が抑制されながら、シリカの分散性が顕著に向上し、低燃費性が改善された。また、基準配合と比較して、コンベア速度が速く、生産性も良好であった。

Claims (4)

1. ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び加硫促進剤を混練するベース練り工程と、
   前記ベース練り工程で得られた第一混練物及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程と、
   シリンダ及びスクリューを備えた押出機により、前記仕上げ練り工程で得られた第二混練物を押し出すとともに、押出物をコンベアで搬送する押出工程とを含み、
   前記押出工程において、前記コンベアの速度が４０〜６０ｍ／分であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法（但し、押出工程で押出機に加硫剤を投入する製造方法を除く）。
2. 前記ベース練り工程は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種を混練するものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記仕上げ練り工程は、酸化亜鉛を混練するものである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
4. 前記仕上げ練り工程は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを混練するものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。