JP6196872B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンブラックを含むゴム組成物の製造方法に関するものである。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、天然ゴムを変性させた変性天然ゴムに反応性の高いカーボンブラックを配合する方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。
特許文献１によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
また、ポリイソプレンゴム系未加硫ゴム組成物の加工性を向上するため、未加硫ゴム組成物の粘度を低減する試みも種々行なわれている。例えば、特許文献２では、天然ゴムを５０重量％以上含むゴム成分、カーボンブラック及びキノン系ラジカル捕捉剤を配合することによりして天然ゴムの分子量を低減することが提案されている。
しかしながら、ポリイソプレンゴム系未加硫ゴム組成物の粘度を低減し、未加硫ゴム組成物の加工性を向上すると同時に、加硫ゴム組成物の低発熱性を改良する試みは未だなされていなかった。

国際公開２００７／０６６６８９号 特開２００９−１６７２９４号公報

本発明は、未加硫ゴム組成物の粘度を低減し、未加硫ゴム組成物の加工性を向上すると共に、加硫ゴム組成物の低発熱性を向上し得るゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、種々実験的に解析した結果、特定の加硫促進剤を用いることにより、ポリイソプレンゴム系未加硫ゴム組成物の粘度を低減することができ、かつ加硫ゴム組成物の低発熱性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、天然ゴム及びイソプレン骨格を有する合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴムを５０〜１００質量％、並びにイソプレン骨格を有しない合成ジエン系ゴムを０〜５０質量％含むゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）を含む充填材、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｃ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。

本発明によれば、未加硫ゴム組成物の粘度を低減し、未加硫ゴム組成物の加工性を向上すると共に、加硫ゴム組成物の低発熱性を向上し得るゴム組成物の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及びイソプレン骨格を有する合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴムを５０〜１００質量％、並びにイソプレン骨格を有しない合成ジエン系ゴムを０〜５０質量％含むゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）を含む充填材、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｃ）を加えて混練することを特徴とする。
本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とを混練する最初の混練段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階（例えば、天然ゴムの素練り段階）は含まれない。

本発明におけるゴム組成物の混練工程は、化合物（Ｃ）を除くその他の加硫促進剤を配合しない混練の第一段階と、加硫剤を配合する混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、化合物（Ｃ）を除くその他の加硫剤等を配合しない混練の中間段階を含んでもよい。
本発明において、混練の第一段階で化合物（Ｃ）を加えて混練するのは、天然ゴム及びイソプレン骨格を有する合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるポリイソプレンゴムの粘度を低減する共に、カーボンブラックの補強性を向上して加硫ゴム組成物の低発熱性をより高くする（ヒステリシスロスを低減する）ためである。
天然ゴム及びイソプレン骨格を有する合成ジエン系ゴムのイソプレン骨格部分はゲル化するので、未加硫ゴム組成物の粘度が上昇するが、混練の第一段階で化合物（Ｃ）を加えて混練することによりゲル化した部分をほぐすことができる。これにより未加硫ゴム組成物の粘度を低くすることができ、天然ゴム及びイソプレン骨格を有する合成ジエン系ゴムを含むゴム組成物の未加硫時の加工性を向上することができる。

上記の未加硫ゴム組成物の粘度を低減し、かつ加硫ゴム組成物の低発熱性を向上させるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１４０〜１９０℃であることが好ましく、１４５〜１８０℃であることがより好ましく、１５０〜１７５℃であることがさらに好ましい。
また、混練の第一段階における混練時間が、１〜１５分であることが好ましく、１〜１２分であることがより好ましく、１〜９分であることがさらに好ましく、生産性の観点から１〜６分であることが特に好ましい。混練時間が１分以上であれば、カーボンブラックの補強性を良好にすることができ、混練時間が１５分以下であれば、ゴム成分（Ａ）の過度の分子量低下を招くことがないからである。

本発明のゴム組成物の製造方法は、混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後に化合物（Ｃ）を加えて、混練の第一段階においてさらに混練することが好ましい。これにより、カーボンブラック（Ｂ）の補強性をさらに高めて、より低発熱性の向上したゴム組成物を得ることができる。

混練の第一段階でゴム成分（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後に、該第一段階の途中で該化合物（Ｃ）を加える場合は、ゴム成分（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後に、該第一段階の途中で該化合物（Ｃ）を加えるまでの時間を１０〜３００秒とすることが好ましく、１０〜１８０秒とすることがより好ましく、３０〜１８０秒とすることが更に好ましく、３０〜１５０秒とすることが更により好ましく、３０〜１２０秒とすることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であればカーボンブラック（Ｂ）のゴム成分（Ａ）中の分散性をより良好にすることができる。この時間が３００秒を超えてもカーボンブラック（Ｂ）のゴム成分（Ａ）中の分散は十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を３００秒とすることが好ましく、この観点から上限値を１８０秒とすることがより好ましい。
上記の時間を１０〜３００秒とするためには、例えば、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃以上の場合は、ゴム組成物の最高温度が１４０℃になった時に化合物（Ｃ）を加え、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃未満の場合は、ゴム組成物の最高温度より１０℃低い温度になった時に化合物（Ｃ）を加えればよい。

［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及びイソプレン骨格を有する合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム（以下、「ポリイソプレンゴム」ということがある。）を５０〜１００質量％、並びにイソプレン骨格を有しない合成ジエン系ゴムを０〜５０質量％含むものである。ポリイソプレンゴムの粘度を低減する観点から、ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及びイソプレン骨格を有する合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴムを６５質量％以上含み、かつイソプレン骨格を有しない合成ジエン系ゴムを３５質量％以下含むことが好ましい。
ここで、イソプレン骨格を有する合成ジエン系ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム、イソブレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソブレン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの内、合成ポリイソプレンゴムがイソプレン骨格のみから成るので、イソプレン骨格のゲル化した部分をほぐす効果をより享受することができて好ましい。イソプレン骨格のゲル化した部分をほぐし、未加硫ゴム組成物の粘度を低下させる観点からは、ゴム成分（Ａ）が天然ゴムを５０〜１００質量％含むことが好ましく、６５〜１００質量％含むことがより好ましく、７０〜１００質量％含むことがさらに好ましい。
また、イソプレン骨格を有しない合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。
天然ゴム及びイソプレン骨格を有する合成ジエン系ゴムから選ばれるゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

［充填材］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる充填材はカーボンブラック（Ｂ）のみからなることが好ましいが、所望により、充填材として、カーボンブラック（Ｂ）に加えて、シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機充填材を本発明の課題の解決に反しない範囲で使用することができる。
カーボンブラックの補強性を高めて低発熱性を向上させる観点から、本発明に係るゴム組成物が、充填材全量中、カーボンブラック（Ｂ）を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが更に好ましく、８０質量％以上含有することがより更に好ましく、１００質量％含有することが特に好ましい。本発明に係る充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１８０質量部使用することが好ましい。

［カーボンブラック（Ｂ）］
本発明に係るゴム組成物の製造方法に用いられるカーボンブラック（Ｂ）は、ゴム工業用として用いられ得るものであれば限定されることなく用いられる。
カーボンブラック（Ｂ）の窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する。）は、１０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、２０〜２８０ｍ²／ｇがより好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇがさらに好ましい。
カーボンブラック（Ｂ）として、具体的には、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ等のファーネスカーボンブラック等が挙げられる。
カーボンブラック（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るカーボンブラック（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性を確保する観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性の向上（ヒステリシスロスの低減）の観点から好ましい。さらには、３０〜１１０質量部使用することがより好ましい。

［化合物（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる化合物（Ｃ）は、加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸塩類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。混練の第一段階で、化合物（Ｃ）を加えることにより、未加硫ゴム組成物の粘度を低減する効果と加硫ゴム組成物の低発熱性を向上する効果とを同時に発揮することとなる。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるスルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチオウレア類としては、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に係る混練の第一段階におけるゴム組成物中の化合物（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜６．０質量部加えられることが好ましく、０．４〜３．０質量部加えられることがより好ましく、０．５〜３．０質量部加えられることがさらに好ましい。０．３質量部以上であれば、カーボンブラックの補強性を向上することができ、６．０質量部以下であれば、過剰の使用を避けることができコスト的に有利で経済的である。
なお、加硫促進剤（Ｃ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華、脂肪酸、樹脂酸等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における密閉式混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、二軸押出機等が用いられる。
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの、トレッド部（トレッド接地部、ベーストレッド部等）、ベルト部及びケース部｛特に、ベルトコーティングゴム、ベルト周辺部材（ベルト間シート、ベルト端部被覆ゴム、ベルトアンダークッションゴム、トレッドアンダークッションゴム等）、カーカスプライコーティングゴム及びサイドウォール｝から選ばれる少なくとも１種のタイヤ部材用ゴム組成物として好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度及び加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。

（１）未加硫ゴム組成物のムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に従って、Ｌ形ロータを用い、１３０℃で各未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、比較例１、２、５、６又は７の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ムーニー粘度が低く、未加硫ゴム組成物の加工性が良好であることを示す。
ムーニー粘度指数＝｛（供試未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）／（比較例１、２、５、６又は７の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）｝×１００

（２）加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１、２、５、６又は７のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１、２、５、６又は７の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

実施例１〜４３及び比較例１〜７
第１表〜第１０表に示す配合処方、並びに混練の第一段階における混練時間及びゴム組成物の最高温度になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、５０種類のゴム組成物を調製した。
実施例１〜４３のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部、及びその他の配合剤を混練した後、この第一段階の途中で化合物（Ｃ）を加えて更に混練した。但し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃以上の場合は、ゴム組成物の最高温度が１４０℃になった時に化合物（Ｃ）を加え、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃未満の場合は、ゴム組成物の最高温度より１０℃低い温度になった時に化合物（Ｃ）を加えた。
比較例１〜７のゴム組成物の混練の第一段階においては、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部、及びその他の配合剤を加えたが、化合物（Ｃ）は加えないで、混練した。
得られた５０種類の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度及び加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表〜第１０表に示す。

［注］
＊１： 天然ゴム：ＲＳＳ＃３
＊２： ＪＳＲ株式会社製ポリブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」
＊３： カーボンブラック−１：旭カーボン株式会社製Ｎ３３０（ＨＡＦ）、商品名「＃７０」
＊４： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ６Ｃ」
＊５： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＣＺ−Ｇ」
＊６： 加硫促進剤ＭＢＴＳ： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＤＭ」
＊７： テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＴＯＴ−Ｎ」
＊８： Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＥＵＲ」
＊９： ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＺＴＣ」
＊１０：２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ２２４」
＊１１： 加硫促進剤ＴＢＢＳ： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＮＳ」

［注］
＊１〜＊１１は第１表と同じです。

［注］
＊１〜＊１１は第１表と同じです。

［注］
＊１〜＊１１は第１表と同じです。
＊１２： ２−メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー Ｍ−Ｐ」
＊１３： ２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＭＺ」
＊１４： ビス(４−メチルベンゾチアゾリル−２)−ジスルフィド、ＮＯＣＩＬ社製

［注］
＊１〜＊１１は第１表と同じです。
＊１５： テトラキス（ベンジル）チウラムジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＢＺＴＤ」

［注］
＊１〜＊１１は第１表と同じです。
＊１６： トリメチルチオ尿素、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＭＵ」
＊１７： Ｎ, Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー Ｃ」

［注］
＊１〜＊１１は第１表と同じです。
＊１８： Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＰＸ」
＊１９： ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＰＺ」
＊２０： ジメチルジチオカルバミン酸銅、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＴ−ＣＵ」

［注］
＊１〜＊１１は第１表と同じです。
＊２１： イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＺＩＸ−Ｏ」

［注］
＊１〜＊１５は第１表、第４表及び第５表と同じです。
＊２２： ＪＳＲ株式会社製乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「ＪＳＲ ＃１５００」
＊２３： カーボンブラック−２：旭カーボン株式会社製Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、商品名「＃８０」

［注］
＊１〜＊２３は第９表と同じです。

第１表〜第１０表から明らかなように、実施例１〜４２のゴム組成物は、比較例１〜７中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも未加硫ゴム組成物の粘度を低減し、未加硫ゴム組成物の加工性を改良したと共に、加硫ゴム組成物の低発熱性を向上し、優れていた。

本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物の低発熱性を向上できるので、本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの、等の各種空気入りタイヤの、トレッド部、ベルト部及びケース部から選ばれる少なくとも１種のタイヤ部材用ゴム組成物として好適に用いられる。

Claims (12)

1. 天然ゴムを７０〜１００質量％、及びイソプレン骨格を有しない合成ジエン系ゴムを０〜３０質量％含むゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）を含む充填材、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、
   該充填材全量中、該カーボンブラック（Ｂ）は１００質量％であり、
   該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｃ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
2. 前記化合物（Ｃ）が、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸塩類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
3. 前記第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１４０〜１９０℃である請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 前記第一段階の混練時間が１〜１５分である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
5. 前記スルフェンアミド類が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
6. 前記チアゾール類が、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
7. 前記チウラム類が、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及び／又はテトラベンジルチウラムジスルフィドである請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
8. 前記チオウレア類が、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
9. 前記ジチオカルバミン酸塩類が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
10. 前記キサントゲン酸塩類が、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛である請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
11. 前記ゴム成分（Ａ）全量中、天然ゴムが１００質量％である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
12. 天然ゴムを７０〜１００質量％、及びイソプレン骨格を有しない合成ジエン系ゴムを０〜３０質量％含むゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）を含む充填材、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、
    該充填材全量中、該カーボンブラック（Ｂ）は１００質量％であり、
    該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後に、該化合物（Ｃ）を加えて、該第一段階においてさらに混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。