JP2013213163A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低発熱性を向上できるゴム組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）を含む充填材、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、該加硫促進剤から選択される少なくとも一種以上の化合物（Ｃ）を加えて混練するゴム組成物の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、低発熱性を向上する、カーボンブラックを含むゴム組成物の製造方法に関するものである。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、合成ジエン系ゴムの場合では、ゴム組成物として、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。また、天然ゴムの場合では、天然ゴムを変性させた変性天然ゴムに反応性の高いカーボンブラックを配合する方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
特許文献１及び２によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性の更なる改良が望まれていた。

特開２００３−５１４０７９号公報 国際公開２００７／０６６６８９号

本発明は、低発熱性を向上できるゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、種々実験的に解析した結果、特定の加硫促進剤を用いることにより、カーボンブラックの補強性をさらに改良し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）を含む充填材、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、該加硫促進剤から選択される少なくとも一種以上の化合物（Ｃ）を加えて混練するゴム組成物の製造方法である。

本発明によれば、低発熱性を向上できるゴム組成物の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）を含む充填材、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、該加硫促進剤から選択される少なくとも一種以上の化合物（Ｃ）を加えて混練することを特徴とする。
本発明において、混練の第一段階で化合物（Ｃ）を加えて混練するのは、カーボンブラックの補強性を高めることにより、ゴム組成物の低発熱性をより高くする（ヒステリシスロスを低減する）ためである。

上記のカーボンブラックの補強性を高め、ゴム組成物の低発熱性を向上させるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１５０〜１９０℃であることが好ましく、１６０〜１８０℃であることがより好ましく、１６５〜１７５℃であることがさらに好ましい。
また、混練の第一段階における混練時間が、３〜１５分であることが好ましく、３〜１２分であることがより好ましく、５〜９分であることがさらに好ましい。混練時間が３分以上であれば、カーボンブラックの補強性を良好にすることができ、混練時間が１５分以下であれば、ゴム成分（Ａ）の過度の分子量低下を招くことがないからである。

本発明におけるゴム組成物の混練工程は、化合物（Ｃ）を除くその他の加硫促進剤を含まない混練の第一段階と、加硫剤を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、化合物（Ｃ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでもよい。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。

［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）等を用いることができる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

［充填材］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる充填材はカーボンブラック（Ｂ）のみからなることが好ましいが、所望により、充填材として、カーボンブラック（Ｂ）に加えて、シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機充填材を本発明の課題の解決に反しない範囲で使用することができる。
カーボンブラックの補強性を高めて低発熱性を向上させる観点から、本発明に係るゴム組成物が、充填材全量中、カーボンブラック（Ｂ）を７０〜１００質量％含むことが好ましい。 本発明に係る充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１８０質量部使用することが好ましい。

［カーボンブラック（Ｂ）］
本発明に係るゴム組成物の製造方法に用いられるカーボンブラック（Ｂ）としては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、Ｎ２３４、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、Ｎ２３４、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るカーボンブラック（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴムの補強性を確保する観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性の向上（ヒステリシスロスの低減）の観点から好ましい。さらには、３０〜１１０質量部使用することがより好ましい。

［化合物（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる化合物（Ｃ）は、加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるスルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に係る混練の第一段階におけるゴム組成物中の化合物（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜６．０質量部加えられることが好ましく、０．４〜３．０質量部加えられることがより好ましく、０．５〜３．０質量部加えられることがさらに好ましい。０．３質量部以上であれば、カーボンブラックの補強性を向上することができ、６．０質量部以下であれば、過剰の使用を避けることができコスト的に有利で経済的である。
なお、加硫促進剤（Ｃ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華、脂肪酸、樹脂酸等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、二軸押出機等が用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。

低発熱性（ｔａｎδ指数）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１、４、８又は１０のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１、４、８又は１０の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

実施例１〜９０及び比較例１〜３
第１表〜第８表に示す配合処方、並びに混練の第一段階における混練時間及びゴム組成物の最高温度になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、９３種類のゴム組成物を調製した。実施例１〜９０のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部、化合物（Ｃ）、及びその他の配合剤を加えて混練した。比較例１〜３のゴム組成物の混練の第一段階においては、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部、及びその他の配合剤を加えたが、化合物（Ｃ）は加えないで、混練した。
得られた９３種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表〜第８表に示す。

［注］
＊１： ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「＃１５００」
＊２： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ６Ｃ」
＊４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＣＺ−Ｇ」
＊５： 加硫促進剤ＭＢＴＳ： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＤＭ」
＊６： テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＴＯＴ−Ｎ」
＊７： Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＥＵＲ」
＊８： ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＺＴＣ」
＊９： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ２２４」
＊１０： 加硫促進剤ＴＢＢＳ： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＮＳ」

［注］
＊１〜＊１０は第１表と同じである。

［注］
＊１〜＊１０は第１表と同じである。

［注］
＊１〜＊１０は第１表と同じである。
＊１２： ２−メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー Ｍ−Ｐ」
＊１３： ビス(４−メチルベンゾチアゾリル−２)−ジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ４ＭＤＭ」
＊１４： ２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＭＺ」

［注］
＊１〜＊１０は第１表と同じである。
＊１５： テトラキス（ベンジル）チウラムジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＢＺＴＤ」

［注］
＊１〜＊１０は第１表と同じである。
＊１６： トリメチルチオ尿素、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＭＵ」
＊１７： Ｎ, Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー Ｃ」

［注］
＊１〜＊１０は第１表と同じである。
＊１８： Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＰＸ」
＊１９： ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＰＺ」
＊２０： ジメチルジチオカルバミン酸銅、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＴ−ＣＵ」

［注］
＊１〜＊１０は第１表と同じである。
＊２１： イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＺＩＸ−Ｏ」

実施例９１〜９６及び比較例４〜７
次に、第９表に示す配合処方、並びに混練の第一段階における混練時間及びゴム組成物の最高温度になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、１０種類のゴム組成物を調製した。実施例８９〜９４のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、化合物（Ｃ）、及びその他の配合剤を加えて混練した。比較例４〜７のゴム組成物の混練の第一段階においては、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、及びその他の配合剤を加えたが、化合物（Ｃ）は加えないで、混練した。
また、実施例９２、９４及び９６並びに比較例５及び７のゴム組成物は、混練の第二段階においてカーボンブラック（Ｂ）の残余を加えた。混練の第二段階におけるゴム組成物の最高温度は、いずれも１７０℃であった。
得られた１０種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第９表に示す。

［注］
＊１〜＊１５は第１表〜第５表と同じである。
＊２２： ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「＃１７１２」（ＳＢＲ１００質量部に対して３７．５質量部が油展オイルである。）

実施例９７〜９９並びに比較例８及び９
第１０表に示す配合処方、並びに混練の第一段階における混練時間及びゴム組成物の最高温度になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、５種類のゴム組成物を調製した。実施例９７〜９９のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部及び化合物（Ｃ）、並びにその他の配合剤を加えて混練した。比較例８及び９のゴム組成物の混練の第一段階においては、ゴム成分（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の全部、並びにその他の配合剤を加えたが、化合物（Ｃ）は加えないで、混練した。
得られた５種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１０表に示す。

［注］
＊１〜＊１５は第１表〜第５表と同じである。
＊２３： ＲＳＳ＃３
＊２４： ＪＳＲ株式会社製ポリブタジエンゴム、商品名「ＢＲ０１」
＊２５： 旭カーボン株式会社製カーボンブラック、商品名「＃６５」

実施例１００〜１０７並びに比較例１０〜１３
第１１表に示す配合処方、並びに混練の第一段階における混練時間及びゴム組成物の最高温度になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、１２種類のゴム組成物を調製した。実施例１００〜１０７のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及びその他の配合剤を加えて混練した。比較例１０〜１３のゴム組成物の混練の第一段階においては、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、及びその他の配合剤を加えたが、化合物（Ｃ）は加えないで、混練した。
得られた１２種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１１表に示す。

［注］
＊１〜＊２２は第１表〜第９表と同じである。
＊２６： 三共油化工業株式会社製プロセスオイル、商品名「Ａ／Ｏミックス」
＊２７： 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ²／ｇ
＊２８： ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊２９： １，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」

第１表〜第１１表から明らかなように、実施例１〜１０７のゴム組成物は、比較例１〜１３中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が改良され、優れていた。

本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物の低発熱性を向上できるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材（特に、トレッド接地部用部材）の製造方法として好適に用いられる。

Claims (11)

1. 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）を含む充填材、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、該加硫促進剤から選択される少なくとも一種以上の化合物（Ｃ）を加えて混練するゴム組成物の製造方法。
2. 前記化合物（Ｃ）が、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸類から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
3. 前記第一段階の最高温度が１５０〜１９０℃である請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 前記第一段階の混練時間が３〜１５分である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
5. 前記ゴム組成物が、充填材全量中、カーボンブラック（Ｂ）を７０〜１００質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
6. 前記スルフェンアミド類が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
7. 前記チアゾール類が、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
8. 前記チウラム類が、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及び／又はテトラベンジルチウラムジスルフィドである請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
9. 前記チオウレア類が、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
10. 前記ジチオカルバミン酸塩類が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
11. 前記キサントゲン酸塩類が、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛である請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。