JP5072377B2 - ゴム組成物の製法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物の製法に関するものであり、詳しくは、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント，スタビライザブッシュ，サスペンションブッシュ等の防振ゴム製品や、タイヤ，ゴムホース等のゴム製品に用いられるゴム組成物の製法に関するものである。
一般に、自動車等のエンジンの支持，および振動伝達を抑制するためのエンジンマウントやサスペンションブッシュ等に使用される防振ゴムにおいては、低動倍率であることが重要な性能の１つとして要求されている。また、自動車のタイヤ等に用いる場合には、耐久性も要求される。そのため、従来は、ジエン系ゴムに、カーボンブラックやシリカ等のゴム用補強材を配合してなるゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−２３１９０５号公報
しかしながら、従来のゴム組成物は、ゴムの補強性を増すために、カーボンブラック等のゴム用補強材を添加するが、カーボンブラック等のゴム用補強材を増量すると、動倍率が高くなるという難点がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ゴムの補強性に優れるとともに、動倍率を下げることができ、防振性能に優れる、ゴム組成物の製法の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、ジエン系ゴムと、加硫促進剤もしくは加硫促進剤と素練り促進剤と、フラーレンとを１５０〜２００℃の温度で混練し、上記フラーレンにジエン系ゴムをグラフト化させた後、このグラフト化されたフラーレンと、ジエン系ゴムと、架橋剤とカーボンブラックとを必須成分とするゴム材料とを混練するゴム組成物の製法を要旨とする。
本発明者は、ゴム製品用のゴム組成物について一連の研究を進める過程で、化学的，熱的に安定で壊れにくい分子であり、光エネルギーを吸収しやすく、電子受容性が高く、ラジカル捕捉能を有する等の特徴を備えたフラーレンに着目した。また、上記ゴム組成物において、カーボンブラックの添加に先立って、ジエン系ゴムを予め高温で素練りした後、カーボンブラック等の他のゴム材料を混練することを想起した。これらにもとづき、本発明者は実験研究を重ねた結果、ジエン系ゴムとフラーレンとを１５０〜２００℃の温度で混練し、上記フラーレンにジエン系ゴムをグラフト化させた後、このグラフト化されたフラーレンと、ジエン系ゴムと硫黄とカーボンブラックとを必須成分とするゴム材料とを混練すると、防振特性等の向上を実現できることを見いだし、すでに特許出願した（特願２００５−２６２４６２号）。本発明者は、この特願２００５−２６２４６２号の内容についてさらに改良を図るため研究を続けた結果、ジエン系ゴムと、加硫促進剤もしくは加硫促進剤と素練り促進剤と、フラーレンとを１５０〜２００℃の温度で混練すると、上記加硫促進剤が反応してジエン系ゴムの主鎖中にラジカルが生成する。このラジカルがフラーレンに捕捉され、加硫促進剤が反応したゴムが、フラーレンにグラフト反応する。このグラフト化されたフラーレンと、ジエン系ゴムと、架橋剤とカーボンブラックとを必須成分とするゴム材料とを混練すると、グラフト化されたフラーレンの分散性がより向上する結果、特願２００５−２６２４６２号よりも少ないフラーレン量で同等の効果が得られることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、つぎのように推察される。すなわち、ジエン系ゴムと加硫促進剤とフラーレンとを１５０〜２００℃の高温で素練りすると、図１に示すように、ジエン系ゴム１の二重結合部分の隣のαメチレンに加硫促進剤２が作用し水素を引き抜くことでラジカルが生成するため、ジエン系ゴム１が活性化する。このラジカルがフラーレン３に捕捉され、加硫促進剤２が反応したジエン系ゴム１が、フラーレン３にグラフト反応する。フラーレン３自体は凝集する性質であるが、本発明では、加硫促進剤２が反応したジエン系ゴム１が、フラーレン３の表面に反応するため、フラーレン３の分散性が向上する。つぎに、上記ジエン系ゴム１をグラフト反応させたフラーレン３を用いて混練り工程を行うと、このグラフト化されたフラーレン３が微分散し、カーボンブラック粒子間に入ることにより、カーボンブラック同士の相互作用が低減し、防振特性が向上する。そのため、フラーレン３の少量添加で、防振特性を向上させることができる等の効果が得られる。
本発明のゴム組成物の製法は、ジエン系ゴムと、加硫促進剤もしくは加硫促進剤と素練り促進剤と、フラーレンとを１５０〜２００℃の温度で混練するため、ジエン系ゴムが、フラーレンの表面に反応し、フラーレンのゴム中への分散性が向上するとともに、上記ゴムに対する高温での予備分散工程においても、ゴム形状を維持することができる。つぎに、上記ジエン系ゴムがグラフト反応したフラーレンを用いて混練り工程を行うため、このグラフト化されたフラーレンが凝集せずに均一に微分散し、カーボンブラック粒子間に入ることにより、カーボンブラック同士の相互作用が低減し、防振特性が向上する。そのため、フラーレンの少量添加で、防振特性を向上させることができる等の効果が得られる。
また、上記加硫促進剤が、チアゾール系加硫促進剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤の少なくとも一方であると、ジエン系ゴムとフラーレンとの反応性が向上し、ジエン系ゴムがフラーレンに対してグラフト化しやすくなる。
そして、上記ジエン系ゴムに対する加硫促進剤の配合量が所定の範囲であると、効率よくジエン系ゴムをフラーレンにグラフト化させやすくなる。
また、上記ジエン系ゴムが、天然ゴム，イソプレン系ゴム，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つであると、効率よくフラーレンへのグラフト化反応が起こる。
そして、上記製法により得られたゴム組成物を加硫してなるゴム製品は、フラーレンの使用により、充分な補強効果を得ることができるため、ゴム製品の小型化が可能になる。また、カーボンブラックの低充填配合が可能となり、ゴム製品を軽量化することができるとともに、動倍率を下げることもできるという効果が得られる。
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明は、ジエン系ゴムと、加硫促進剤もしくは加硫促進剤と素練り促進剤と、フラーレンとを１５０〜２００℃の温度で混練し、上記フラーレンにジエン系ゴムをグラフト化させた後、このグラフト化されたフラーレンと、ジエン系ゴムと、架橋剤とカーボンブラックとを必須成分とするゴム材料とを混練することにより、ゴム組成物を得る製法である。
本発明においては、上記ゴム材料の混練り工程に先立って、ジエン系ゴムと、加硫促進剤もしくは加硫促進剤と素練り促進剤と、フラーレンとを１５０〜２００℃の高温で混練して、フラーレンの表面にジエン系ゴムをグラフト反応させたフラーレン（グラフト化フラーレン）を予め作製する予備分散工程を行うのであって、これが最大の特徴である。
本発明のゴム組成物の製法について、予備分散工程と混練り工程に分けて順を追って説明する。まず、本発明のゴム組成物の製法における、予備分散工程について説明する。すなわち、ジエン系ゴムと、加硫促進剤もしくは加硫促進剤と素練り促進剤と、フラーレンとを、トルエン等の溶剤中で混合する。なお、溶剤中での、ジエン系ゴムとフラーレンとの分散性を向上させ、両者の凝集を抑制する目的で、必要に応じて超音波処理を行っても差し支えない。また、場合によって、フラーレンを予めトルエンに分散し、超音波処理をしたものを用いても差し支えない。つぎに、上記トルエン等の溶剤を除去し、ジエン系ゴムとフラーレンとの混合物（固形分）を得る。上記の手法で作成した混合物に、さらにジエン系ゴムを所定量添加し、密閉式混練機等の混練機を用いて、１５０〜２００℃の高温下、所定のローター回転数（好ましくは、４０〜６０ｒｐｍ）で所定時間（好ましくは、３〜３０分間）混練する。なお、上記予備分散工程においては、工程の簡素化を図るために、ジエン系ゴムと、加硫促進剤もしくは加硫促進剤と素練り促進剤と、フラーレンとを、直接、密閉式混練機等の混練機を用いて混練しても差し支えない。
上記予備分散工程における混練温度は、１５０〜２００℃の高温に設定する必要があるが、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲である。すなわち、混練温度が低すぎると、フラーレンへのジエン系ゴムのグラフト化効率が低下し、逆に混練温度が高すぎると、ゴムの低分子量化が生じ、物性低下を引き起こすからである。
上記ジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレン系ゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＮＲ，ＢＲ，ＳＢＲ，ＩＲが好適に用いられる。
上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ジエン系ゴムとの反応性に優れる点で、チアゾール系やスルフェンアミド系の加硫促進剤が好ましい。
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ジエン系ゴムとの反応性に優れる点で、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等があげられる。
上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。
上記予備分散工程における加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜４部の範囲である。すなわち、加硫促進剤の配合量が少なすぎると、ジエン系ゴムとの反応性が悪くなり、逆に加硫促進剤の配合量が多すぎると、フラーレンへのゴムの反応効率が上がらず、加硫促進剤を無駄に入れているだけでありゴムの物性向上効果が薄れる傾向がみられるからである。
上記予備分散工程における、素練り促進剤のフラーレンに対する配合量は、特に限定はないが、フラーレン１部に対して、０．０１〜１部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜１部の範囲内である。すなわち、上記素練り促進剤の配合量が少なすぎると、フラーレンにゴムをグラフト化させた際の反応時間が長くなる傾向がみられ、逆に素練り促進剤の配合量が多すぎると、ゴムの低分子量化が進みすぎて、破断伸びが低下する傾向がみられるからである。
本発明に用いられるフラーレンとは、炭素原子が球状のネットワーク構造をしたものの総称をいう。代表的なフラーレンＣ６０は、１２個の５員環とその５員環を取り囲む形で２０個の６員環が組み合わされ、サッカーボールと同じ形をしたネットワークの各頂点（６０個）に炭素原子が位置した構造となっている。その直径は１ｎｍ（炭素骨格としては０．７ｎｍ）である。本発明におけるフラーレンとしては、上記フラーレンＣ６０に限定されるものではなく、７０個の炭素原子で構成されたフラーレンＣ７０、８２個の炭素原子で構成されたフラーレンＣ８２、１２４個の炭素原子で構成されたフラーレンＣ１２４等があげられ、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記予備分散工程におけるフラーレンの配合量は、ジエン系ゴム１００部に対して、１〜２０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜１０部の範囲である。すなわち、フラーレンの配合量が少なすぎると、ゴムへの補強効果が不充分となり、逆にフラーレンの配合量が多すぎると、ゴムの材料費が高くなる傾向がみられるからである。
つぎに、本発明のゴム組成物の製法における、混練り工程について説明する。すなわち、上記の予備分散工程で作製したグラフト化されたフラーレンと、ジエン系ゴムと、架橋剤と、カーボンブラックとを必須成分とするゴム材料とを所定の割合で配合し、これらを密閉式混練機等を用いて、所定温度（好ましくは、１３０〜１７０℃）で所定時間（好ましくは、３〜３０分間）混練することにより、ゴム組成物を作製することができる。
上記ジエン系ゴムとしては、前述の予備分散工程で使用したジエン系ゴムと同様のものがあげられる。なお、上記予備分散工程におけるジエン系ゴムと、上記混練り工程におけるジエン系ゴムとを、同種のゴムを用いても、異種のゴムを用いても差し支えない。本発明においては、上記予備分散工程におけるジエン系ゴム，および混練り工程におけるジエン系ゴムとして、いずれも天然ゴムを用いることが好ましい。
なお、上記予備分散工程におけるジエン系ゴム（ａ）と、上記混練り工程におけるジエン系ゴム（ｂ）との配合割合は、重量比で、ａ／ｂ＝１０／９０〜８０／２０の範囲が好ましく、特に好ましくはａ／ｂ＝２０／８０〜５０／５０の範囲である。
また、上記ジエン系ゴムの配合量は、予備分散工程のジエン系ゴム（ａ）と、混練り工程のジエン系ゴム（ｂ）との総量（ａ＋ｂ）１００部に対して、上記フラーレンの配合量が０．５〜１０部の範囲となるよう調整することが好ましく、上記フラーレンの配合量が１〜８部の範囲となるように、上記ジエン系ゴムの配合量を調整することが特に好ましい。すなわち、最終的なフラーレンの配合量が少なすぎると、ゴムの補強性が不充分となり、逆に最終的なフラーレンの配合量が多すぎると、ゴム材料費が高くなる傾向がみられるからである。
上記カーボンブラックとしては、特に限定はなく、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
また、上記混練り工程におけるカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００部に対して、１０〜１００部の範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜８０部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラックの配合量が少なすぎると、ゴムの支持性能が小さく、逆にカーボンブラックの配合量が多すぎると、ムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がみられるからである。
上記架橋剤としては、特に限定はなく、例えば、硫黄、過酸化物架橋剤、樹脂架橋剤等あげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
また、上記混練り工程における架橋剤の配合量は、ジエン系ゴム１００部に対して、０．１〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。すなわち、上記架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋密度が不充分で物性が低くなり、逆に架橋剤の配合量が多すぎると、架橋密度が上がりすぎて伸びの低下がみられるからである。
なお、上記混練り工程においては、上記ジエン系ゴムと、架橋剤と、カーボンブラックとともに、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
上記混練り工程における加硫促進剤としては、前記予備分散工程で例示したものと同様のものが用いられ、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、チアゾール系やスルフェンアミド系の加硫促進剤が好ましい。
上記加硫促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、０．３〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。すなわち、加硫促進剤が少なすぎると、架橋反応性が劣る傾向がみられ、逆に加硫促進剤が多すぎると、ゴム物性（破断強度、破断伸び）が低下するおそれがあるからである。
また、上記加硫助剤としては、特に限定はなく、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
このような加硫助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜２０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。
このような老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲である。
上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素系樹脂等があげられる。
このような加工助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３部の範囲である。
本発明のゴム製品は、上記のようにして得られたゴム組成物を、所定の条件でプレス加硫等することにより得ることができる。
本発明のゴム製品としては、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント，スタビライザブッシュ，サスペンションブッシュ等の防振ゴム製品や、タイヤ，ゴムホース等のゴム製品等があげられる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
まず、下記のようにして各種バッチを作製した。
〔バッチＡの作製〕
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合して、バッチを作製した。すなわち、密閉式混練機（東洋精機製作所社製、１００ｃｃラボプラストミル）の温度を９０℃に設定し、天然ゴム１００部を素練りした後、加硫促進剤（ＤＭ）１部およびフラーレン４部を投入し、密閉式混練機の温度を１６０℃（混練温度）まで上げた。上記天然ゴムの温度が１６０℃に達したら、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、フラーレンと天然ゴムとを反応させた。
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合して、バッチを作製した。すなわち、密閉式混練機（東洋精機製作所社製、１００ｃｃラボプラストミル）の温度を９０℃に設定し、天然ゴム１００部を素練りした後、加硫促進剤（ＤＭ）１部およびフラーレン４部を投入し、密閉式混練機の温度を１６０℃（混練温度）まで上げた。上記天然ゴムの温度が１６０℃に達したら、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、フラーレンと天然ゴムとを反応させた。
〔バッチＢ〜Ｅ、ａ〜ｃの作製〕
下記の表１に示すように各成分の種類や配合量，もしくは混練温度，混練時間等を変更する以外は、上記バッチＡと同様にして各種バッチを作製した。
下記の表１に示すように各成分の種類や配合量，もしくは混練温度，混練時間等を変更する以外は、上記バッチＡと同様にして各種バッチを作製した。
なお、上記表１に用いた材料は、下記のとおりである。
〔天然ゴム〕
ＲＳＳ♯３〔ＭＬ1+4 （１００℃）：６５〕
〔フラーレン〕
フロンティアカーボン社製、ｎａｎｏｍ ｍｉｘ ＳＴ〔フラーレンＣ６０とＣ７０を主成分（８５重量％）とし、高次フラーレンを含有（１５重量％）する混合フラーレン〕
〔加硫促進剤（ＤＭ）〕
ジベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＭ−Ｐ）
〔加硫促進剤（ＣＢＳ）〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ）
〔天然ゴム〕
ＲＳＳ♯３〔ＭＬ1+4 （１００℃）：６５〕
〔フラーレン〕
フロンティアカーボン社製、ｎａｎｏｍ ｍｉｘ ＳＴ〔フラーレンＣ６０とＣ７０を主成分（８５重量％）とし、高次フラーレンを含有（１５重量％）する混合フラーレン〕
〔加硫促進剤（ＤＭ）〕
ジベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＭ−Ｐ）
〔加硫促進剤（ＣＢＳ）〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ）
つぎに、上記バッチを用いて、以下のようにしてゴム組成物を調製した。
〔実施例１〕
後記の表２に示す各成分を同表に示す割合で配合して、ゴム組成物を調製した。すなわち、天然ゴム７５部と、バッチＡ２６．２５部と、カーボンブラック４０部と、酸化亜鉛５部と、ステアリン酸１部を、密閉式混練機（東洋精機製作所社製、６００ｃｃラボプラストミル）に投入し、密閉式混練機の設定温度を１００℃にして３分間混練した。その後、ロール（関西ロール社製、６インチテスト用ロール）を用いて、老化防止剤２部と、加硫促進剤１部と、硫黄（架橋剤）２．５部とを混練し、ゴム組成物を調製した。
後記の表２に示す各成分を同表に示す割合で配合して、ゴム組成物を調製した。すなわち、天然ゴム７５部と、バッチＡ２６．２５部と、カーボンブラック４０部と、酸化亜鉛５部と、ステアリン酸１部を、密閉式混練機（東洋精機製作所社製、６００ｃｃラボプラストミル）に投入し、密閉式混練機の設定温度を１００℃にして３分間混練した。その後、ロール（関西ロール社製、６インチテスト用ロール）を用いて、老化防止剤２部と、加硫促進剤１部と、硫黄（架橋剤）２．５部とを混練し、ゴム組成物を調製した。
〔実施例２〜６、参考例、比較例１，２〕
各成分の種類もしくは配合量等を、後記の表２および表３に示すものに変更する以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
各成分の種類もしくは配合量等を、後記の表２および表３に示すものに変更する以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
なお、上記表２および表３に用いた材料は、下記のとおりである。
〔天然ゴム〕
ＲＳＳ♯３〔ＭＬ1+4 （１００℃）：６５〕
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
〔酸化亜鉛〕
三井金属鉱山社製、酸化亜鉛二種
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
〔老化防止剤〕
大内新興化学工業社製、オゾノン３Ｃ
〔加硫促進剤（ＣＢＳ）〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ）
〔硫黄（架橋剤）〕
鶴見化学社製、ＳＵＬＦＡＸ２００Ｓ
〔天然ゴム〕
ＲＳＳ♯３〔ＭＬ1+4 （１００℃）：６５〕
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
〔酸化亜鉛〕
三井金属鉱山社製、酸化亜鉛二種
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
〔老化防止剤〕
大内新興化学工業社製、オゾノン３Ｃ
〔加硫促進剤（ＣＢＳ）〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ）
〔硫黄（架橋剤）〕
鶴見化学社製、ＳＵＬＦＡＸ２００Ｓ
このようにして得られた実施例，参考例および比較例のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記の表２および表３に併せて示した。
〔物性〕
各ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形し、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、モジュラス１００％（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、および硬度（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）を測定した。
各ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形し、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、モジュラス１００％（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、および硬度（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）を測定した。
〔動特性〕
（静ばね定数：Ｋｓ）
各ゴム組成物を用い、１５０℃×３０分の加硫条件でプレス加硫して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴム試料を作製した後、この加硫ゴム試料の上下面に対して、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）の一対を、接着剤にて接着することにより、テストピースを作製した。つぎに、上記テストピースを円柱軸方向に７ｍｍ圧縮させ、２回目の往きの荷重たわみ曲線から１．５ｍｍと３．５ｍｍのたわみ時の荷重を読み取って、静ばね定数（Ｋｓ）を算出した。
（動ばね定数：Ｋｄ１００）
上記テストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮の位置を中心、下方から１００Ｈｚの周波数により、振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、動ばね定数（Ｋｄ１００）を算出測定した。
（動倍率：Ｋｄ１００／Ｋｓ）
動倍率は、動ばね定数（Ｋｄ１００）／静ばね定数（Ｋｓ）の値として求めた。
（静ばね定数：Ｋｓ）
各ゴム組成物を用い、１５０℃×３０分の加硫条件でプレス加硫して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴム試料を作製した後、この加硫ゴム試料の上下面に対して、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）の一対を、接着剤にて接着することにより、テストピースを作製した。つぎに、上記テストピースを円柱軸方向に７ｍｍ圧縮させ、２回目の往きの荷重たわみ曲線から１．５ｍｍと３．５ｍｍのたわみ時の荷重を読み取って、静ばね定数（Ｋｓ）を算出した。
（動ばね定数：Ｋｄ１００）
上記テストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮の位置を中心、下方から１００Ｈｚの周波数により、振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、動ばね定数（Ｋｄ１００）を算出測定した。
（動倍率：Ｋｄ１００／Ｋｓ）
動倍率は、動ばね定数（Ｋｄ１００）／静ばね定数（Ｋｓ）の値として求めた。
上記表２および表３の結果から、実施例品は、比較例品に比べて、物性に優れているとともに、動倍率を低下させることもできた。これは、実施例品は、バッチ工程で加硫促進剤を配合しているため、フラーレンの分散性が向上することに起因すると考えられる。また、参考例品は、バッチ工程で加硫促進剤を配合していないため、フラーレンの分散性が実施例品よりは悪くなるが、比較例品に比べて、物性に優れているとともに、動倍率を低下させることもできた。
これに対して、比較例１品は、バッチ工程で加硫促進剤を配合しておらず、しかも混練温度が低いため、補強性が充分確保されず、破断伸びが小さかった。また、比較例２品は、バッチ工程で加硫促進剤を配合しておらず、しかも混練温度が高すぎるため、ゴムの低分子量化が進み、破断伸びが小さかった。
本発明の製法により得られるゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント，スタビライザブッシュ，サスペンションブッシュ等の防振ゴム製品や、タイヤ，ゴムホース等のゴム製品等に用いられる。
１ ジエン系ゴム
２ 加硫促進剤
３ フラーレン
２ 加硫促進剤
３ フラーレン
Claims (5)
- ジエン系ゴムと、加硫促進剤もしくは加硫促進剤と素練り促進剤と、フラーレンとを１５０〜２００℃の温度で混練し、上記フラーレンにジエン系ゴムをグラフト化させた後、このグラフト化されたフラーレンと、ジエン系ゴムと、架橋剤とカーボンブラックとを必須成分とするゴム材料とを混練することを特徴とするゴム組成物の製法。
- 上記フラーレンの配合量が、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜２重量部の範囲である請求項１記載のゴム組成物の製法。
- 上記加硫促進剤が、チアゾール系加硫促進剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤の少なくとも一方である請求項１または２記載のゴム組成物の製法。
- 上記加硫促進剤の配合量が、ジエン系ゴム１００重量部に対して１〜５重量部の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物の製法。
- 上記ジエン系ゴムが、天然ゴム，イソプレン系ゴム，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物の製法。
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