JPS6028858B2 - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPS6028858B2
JPS6028858B2 JP56186844A JP18684481A JPS6028858B2 JP S6028858 B2 JPS6028858 B2 JP S6028858B2 JP 56186844 A JP56186844 A JP 56186844A JP 18684481 A JP18684481 A JP 18684481A JP S6028858 B2 JPS6028858 B2 JP S6028858B2
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rosin
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和弘 山田
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00Compositions of natural rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム組成物に関し、詳しくは高硬度で高破断物
性を有し、しかもスチールコード被覆ゴムとして使用し
た場合に高い接着力を示し、かつ未加硫時の加工性も良
好なゴム組成物に関する。
近年自動車用タイヤの安全性、高速走行性、耐久性等に
対する要求品質は、ますます高くなって来ている。この
ような高度な要求を満足させるために補強層にスチール
コードを持ったスチールタイヤが急速に普及してきた。
一般に、自動車用タイヤは種々の機能を持たなければな
らないので通常種々の性質の異なるゴムを絹合せること
によって作られている。
従ってタイヤにおいて、その各部分に使用されるゴムの
性質は多岐にわたっており、ある部分では軟かし、ゴム
を使用し、またある部分では硬いゴムを使用する。スチ
ールタイヤのスチールコード被覆ゴムやスチールブレー
カーのエッジテープやビードフイラー等には、他の部分
より硬いゴムを使用することが多い。一般にこのような
硬いゴムでは引張強ごや破断伸びなどの彼断物性が低い
。またスチールコード被覆ゴムでは硬いゴムで、かつス
チールコードとの高い接着力を保持する必要がある。
ここでいう接着力とは、例えばゴム中に埋め込まれてい
るスチールコードを引抜く時の引抜力であり、このよう
な力はスチールコードとゴムの界面における接着が充分
であるばかりでなくスチールコードを被覆しているゴム
の物性も強靭でなくてはならない。またこのような力が
高くないとスチールタイヤにおける耐ベルトエッジセパ
レーションが充分でないばかりでなく、トラック、バス
用タイヤのようにトレッドが摩耗したのち、さらにトレ
ッドを更生して使用するタイヤにおいては高い接着力を
保持していなければ更生が困難となる。従来、スチール
コード被覆ゴムにおいて、ゴムとスチールコードとの接
着力を上げるために、ナフテン酸コバルト、ステアリン
酸コバルトなど、有機酸のコバルト塩が用いられている
が、これらのコバルト塩は、過加碗になるとゴムとスチ
ールコードとの接着力が低下する、という問題があった
本発明はこれら従来技術の欠点を解決すべくなされたも
ので、高硬度で高破断物性をもち、しかもスチールコー
ド被覆ゴムとして使用た場合、通加硫から過加硫まで高
い接着力を示し、未加硫時の加工性も良好なゴム組成物
を提供することを目的とし、特にスチールタイヤのスチ
ールコード被覆ゴムに利用される。
本発明者らは多量のカーボンブラック、ィオウを含む高
硬度ゴム組成物において加硫後の高い破断物性および良
好なスチールコードとの接着力を得る方法を研究した結
果、原料ゴムおよび配合剤とその種類、性質において興
味ある下記の事実を見出した。
m ィオゥ多量配合系における有機酸コバルトの効果。
ィオゥ多量配合系においては有機酸コバルトを含まない
と加硫が終了するまでの時間が長くなり、また加硫時間
に対して、硬度(JISA)やモジュラスの上昇が遅く
、硬度やモジュラスが充分上昇するまで加硫時間を長く
すると、引張強さ、破断伸びが大幅に低下してしまう。
これに対して、有機酸コバルトを加えた系では加硫が速
くなり、硬度やモジュラスを短時間の加硫で上昇させる
ため、引張強さ、破断伸びの低下の少なし、加硫条件で
硬くすることが可能である。有機酸コバルトは一般的に
上に述べた効果を持つが、特に天然樹脂ロジンは、被断
伸びを増大させる効果をもっため、このコバルト塩も破
断伸びが高いという特徴は残されており、しかもロジン
がスコーチタィムを長くするという特徴も残されている
したがって、ロジンのコバルト塩の添加によって、ゴム
組成物は未加硫におけるスコーチを長くし、加硫速度も
速くなり、かつ破断伸びも大きくなる。しかも、種々の
有機酸コバルトのうちでロジンのコバルト塩が最も接着
力が高い。(2ー ィオゥ多量配合/有機酸コバルト併
用系におけるカーボンブラックの効果。
ィオウ多量配合系において高硬度ゴムを得るにはカーボ
ンブラックISAFやHAF等の補強性のカーボンブラ
ックを使用する必要があるが、その中でもよう素吸着量
70〜130の9/夕、ジブチルフタレート(DBP)
吸油量50〜80の(/100夕であるローストラクチ
ャ‐(いw Structure)のカーボンブラック
、例えばカーボンブラックISAF一LS、カーボンブ
ラックHAF−LSがスチールコードとの接着力が最も
高く、しかも破断伸びも高い。
また、通常カーボンブラックを多量配合すると未加硫時
の粘度が上昇して、加工性が不利になるが、上言己範囲
のカーボンブラックは多量酸合した時の粘度の上昇が、
他のカーボンブラックより少ないので加工性が有利であ
る(よう素吸着量はJISK6221により、またDB
P吸油量はJISK5101に準じて測定)。以上のよ
うに特定範囲のカーボンブラックおよびィオゥを多量に
配合し、ロジンのコバルト塩を含有したゴム組成物は高
硬度、高破断物性であり、かつスチールコードとの接着
性にすぐれたまた未加稀時の加工性も良好であるが、こ
のような効果は原料ゴムとして天然ゴムおよびポリィソ
プレンゴムを主体ゴムとしたゴム組成物に限られる。本
発明者らはかかる知見を得て本発明に到達したものであ
る。
すなわち本発明は、天然ゴムおよび/または合成ポリィ
ソフ。
レンゴムを8の重量%以上含有する原料ゴム100重量
部に対し、。ジンのコバルト塩をコバルト元素含有量と
して0.02〜0.8重量部と、よう素吸着量70〜1
30の9/夕かつジブチルフタレート吸油量50〜80
肌/100夕であるカーボンブラックを60〜10の重
量部と、ィオウを4.5〜1の重量部とを含有すること
を特徴とするゴム組成物であり、このような配合のゴム
組成物は通常の加碗から過加硫まで高い接着力を与える
ので、タイヤのように場所によって加硫度が異なるもの
に適している。本発明で使用する原料ゴムは天然ゴム(
NR)、ポリィソプレンゴム(IR)もしくは両者の混
合物が好ましいが、原料ゴムのうち2の重量%以下をス
チレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム
(BR)等のジェン系ポリマーと置き換えることも可能
である。
天然ゴム、ポリィソプレンゴムもしくはこれらの混合物
が原料ゴム中8の重量%未満ではスチールコードとの接
着力(以下、単に接着力とし・)が劣る。本発明のゴム
組成物において含有されるロジンのコバルト塩とはロジ
ンのカルボン酸をコバルト塩にしたもので、ロジンを例
えば水酸化ナトリウムでナトリウム塩としたのち、塩化
コバルトとの脱食塩反応による複分解反応によって得ら
れる。
このロジンのコバルトは、コバルト含有量が1〜10%
のものが有効であり、軟化点は60〜110『Cである
。また、ここでいうロジンとはウッドロジン、ガムロジ
ン、トールロジン等で総称される天然樹脂で、樹脂酸で
あるアビェチル酸(AbeticAcid)を主成分と
し(約50%)、その他にジヒドロアビェチン酸(De
hydroabieticAcid)、ネオアビヱチン
酸(NeoabieticAcid)、ィソピマール酸
(lsopimaricAcid)、パラストリン酸(
Pal雌tricAcid)等の酸を含む混合物であり
、軟化点60〜10000、酸価120〜200のもの
である。ロジンのコバルト塩は原料ゴム10の重量部に
対し、コバルト元素含有量で0.02〜0.箱重量部、
好ましくは0.05〜0.4重量部含有される。コバル
ト元素含有量が0.02重量部禾満では効果が少なく、
また0.鶴重量部を超えると接着力、特に過加硫におけ
る接着力が低下する。本発明で使用するカーボンブラッ
クは、カーボンブラックHAF−LS、ISAF−LS
タイプのもので、よう素吸着量70〜130mg/夕、
DBP吸油量50〜80の‘/100夕の範囲にあり、
ASTM表示でS−31ふ N一320 N一327、
N一219のカーボンブラックである。
カーボンブラックの含有量は、原料ゴム10の重量部に
対し60〜10の重量部である。カーポンプラックの含
有量が6の重量部より少ない量では高硬度ゴムが得られ
ず、10の重量部を超えると加工上の障害が大きく実用
的でない。またィオウ量は原料ゴム10の重量部当り4
.5〜10重量部であり、4.5重量部より少ないィオ
ウ量では高硬度ゴムは得にくく、また1の重量部を超え
る量では禾加硫ゴムのィオゥのブルーム等の加工上の問
題が生じ実用的でない。
本発明においては、これら前記配合剤のほかに通常ゴム
業界で使用される配合剤、例えば酸化亜鉛、プロセスオ
イル、加硫促進剤等が適宜適量添加される。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。
なお、第1表中の配合はすべて重量部である。また、実
は実施例、比は比較例を意味する。実施例1〜18およ
び比較例1〜20 第1表に示す配合で原料ゴムとィオウおよび加硫促進剤
以外の配合剤を通常のバンバリ型ミキサーにて混合して
得たマスターバッチに、ィオウおよび加硫促進剤をオー
プンロールで加えてゴム組成物を調製した。
なお、ロジンのコバルト塩すなわちロジンコバルトは複
分解法にて作成した。また、表中のナフテン酸コバルト
、ステァリン酸コバルトおよびロジンコバルトの配合に
おいて、カッコ内はコバルト元素含有量を示す。このゴ
ム組成物(未加硫ゴム)のムーニー粘度(MLW)をJ
ISK6300に準拠して、10000で1分子熱後に
測定を始め、4分後の粘度で評価した。
また、スコーチタイムは125q0におけるムーニー粘
度の最小トルクからトルクが5ポイント上昇するに要す
る時間で評価した。加硫ゴム物性はゴム組成物をシート
状にし、150q○、3び分加流して加流シートを作成
し、JIS3号ダンベルを打抜き、硬度(JISA)の
測定および引張試験を行なった。
引張試験の引張強さ、破断伸び、100%および300
%モジュラスはJISK6301に準拠して測定した。
また、接着力の評価は3十9十13叢成の蓑銅〆ツキス
チールコードを用い、ASTMD2229に準じてスチ
ールコードを引抜き、その時の引抜力とゴム被覆率(%
)で評価した。
これらの測定結果を第2表に示す。
船 職 第1表(続き) XI:ニポールIR2200(日本ゼオン社製).×2
:ASTM表示N−220、ょぅ素吸着量121物/9
、DBP吸油量114の多ノ1009¥3:ASTM表
寿示N−219、ょぅ素吸着量118mg/9、DBP
吸油量78の多/1009*4:ASTM表声示N−3
47、ょぅ素吸着量90雌/9、DBP吸油量124の
Z/1009×5:ASTM裏麦示N−330、ょう素
吸着量82妙/9、DBP吸油量102の多/100夕
*6:AST地叢示N‐326、ょぅ素吸着量82の夕
/9・DBP吸?曲量71のZ/100夕*7:コバル
ト元素含有量10重量多そ8:コバルト元素含有量10
重量滋 失9:コバルト頑強有量 5重量略 *10:コ′くルト元素含有量10重量努×11:コバ
ルト元素含有量 3重量努 失12:腿磁性オウ(政8瞳%) 失13:N,Nジソクロヘキシルベンゾチアジル スル
フエンアミド船賊 蟻 船 船 1〜mグループはカーボンブラックを65重量部配合し
かつ多量のィオゥを配合したNRまたはIR系のゴム組
成物である。
{1} 1グループは種類の異なったカーボンブラック
または有機酸のコバルト塩を配合したNR系ゴム組成物
である。
この系においては、ロジンコバルト(コバルト元素含有
量5重量%)を配合した比較例3および実施例1のほう
がナフテン酸コバルトを配合した比較例1〜2よりもス
コーチタイムが長い。また同一のカーボンブラックを用
いた比較例1と比較例3または比較例2と実施例1の比
較から被断伸びおよび接着力が向上する。しかし、カー
ボンブラックとしてHAFを用いた比較例3はHAF−
LSを用いた実施例1に比べスコーチタイムが短く、硬
断伸びおよび接着力に劣る。このことから、NR系のゴ
ム組成物においてはロジンコバルトとカーボンブラック
HAF−LSを併用したゴム組成物がスコーチタィムが
長く、かつ破断物性および接着力、特に過加硫時の接着
力にすぐれることがわかる。‘2} Dグループは1グ
ループの原料ゴムであるNRにかえてIRを用いたゴム
組成物で1グル−フ。
と同様の比較を行なったものであるが、1グループとほ
ぼ同様の結果が得られ、彼断伸び1グループより全体的
に高かった。t3’ mグループは、さらにカーボンブ
ラックの種類を変え、また、有機酸のコバルト塩の種類
および配合量を変えたIR系ゴム組成物である。
比較例7〜8はカーボンブラックISAFとナフテン酸
コバルトまたはロジンコバルトを配合した系であるが、
いずれもスコーチタイムが短く、破断伸びもIR系とし
て低い。また、超加硫および過加硫における接着力も後
述の実施例3〜5に比して劣る。実施例3はカーボンブ
ラックISAF−LSとロジンコバルトとの組合せであ
るが、スコーチタィムが長く、破断物性および接着力に
すぐれる。比較例9はカーボンブラックHAF−HSと
ロジンの組合せであるが、破断伸びが著しく劣り、接着
力もかなり悪い。実施例4〜5はカーボンブラックHA
F−LSと実施例1〜3で用いたロジンコバルトと異つ
たロジンコバルト(コバルト元素含有量10重量%)を
変量して用いたものであるが、この場合にも実施例3と
ほぼ同様の好ましい結果が得られる。比較例10はカー
ボンブラックHAF一日とステアリン酸コバルトを用い
た系であるが、実施例3〜5に比べて引張強さ、破断伸
びおよび接着力に劣る。このことからカーボンブラック
HAF一LSまたはISAF−LSとロジンコバルトを
使用したIR系ゴム組成物が、スコーチタィムを長くし
、好ましい破断物性および接着力が得られることがわか
る。
W〜Wグループはカーボンブラックを多量に配合したN
R系またはIR系ゴム組成物である。
{4ー WグループはカーボンブラックHAFまたはH
AF一LSを多量に配合し、さらにナフテン酸コバルト
を配合したNR系またはIR系ゴム組成物であるが、カ
ーボンブラックの多量配合によって硬度およびモジュラ
スは上昇するが、スコーチタィムが短くまた破断伸びお
よび接着力が著しく劣る。【5} Vグループはカーボ
ンブラックHAF−LSを多量に配合し、さらにロジン
コバルト(コバルト含有量5%)を配合したNR系、I
R系またはこれらのブレンド系である。
実施例6〜7はNR系とIR系のゴム組成物であるが、
それぞれナフテン酸コバルトを配合した比較例12およ
び比較例14よりもスコーチタィムが長くなり、引張強
さおよび破断伸びが上昇する。また、接着力も向上する
。実施例8〜9はカーボンブラックHAF−はの量を実
施例7によも減量したものであるが、カーボンブラック
の減量に伴い硬度およびモジュラスは幾分低下するが、
スコーチタィムがさらに長くなり、引張強さおよび破断
伸びも上昇し、接着力は同レベルにある。実施例7はN
RとIRを併用したゴム組成物であるが、実施例6〜1
0と同様の効果が得られる。■ のグループはロジンコ
バルト(コバルト元素含有量5重量%)と種類の異なっ
たカーボンブラックを多量配合したIR系ゴム組成物で
ある。カーボンブラックISAFを配合した比較例15
はスコーチタィムが短かく、過加硫時の接着力に劣る。
また、カーボンブラックHAF−HS、力−ポンプラッ
クHAFをそれぞれ配合した比較例16および比較例1
7においては引裂強さ、破断伸びが著しく低く、接着力
も劣る。これに対してカーボンブラックISAF−LS
を配合した実施例12はスコーチタィムが長く、好まし
い破断物性および接着力が得られる。このことからロジ
ンとカーボンブラック多量配合のm系ゴム組成物におい
て好ましい結果が得られるのは、ローストラクチヤーの
カーボンブラックを用いた配合のみであることがわかる
。‘7} 肌グループはカーボンブラックHAF−は多
量配合のIR系ゴム組成物のロジンコバルトの種類およ
び配合量を変えたものである。
実施例13〜15はコバルト元素含有量1の重量%のロ
ジンコバルトを変量して配合したものであり、実施例1
6〜17はコバルト元素含有量3重量%のロジンコバル
トを変量して配合したものであるが、いずれもスコーチ
タィムが長く、好ましい破断物性および接着力が得られ
る。‘8’ 肌グループはIRとポリブタジエンゴム(
BR)とを併用したゴム組成物に多量のカーボンブラッ
クHAF−LSとロジンコバルト(コバルト含有量5重
量%)を配合したものである。
実施例18は原料ゴム中にBRを20重量%含有するゴ
ム組成物であるが、スコーチタィムが長く、破断物性も
好ましい。接着力においても引抜力はやや劣るもののゴ
ム被覆率は高く総体的に好ましい水準にある。比較例1
8は原料ゴム中にBRを30重量%含有するゴム組成物
であるが、実施例18に比べ破断物性、接着力に劣る。
このことから所望の効果を得るには原料ゴム中にNRお
よび/またはIRが8の重量%以上含有することが必要
である。‘9} Kグループ、すなわち比較例19はし
ゾルシン、シリカ、ヘキサメチレンテトラミンを配合し
たNR系ゴム組成物であるが、長いスコーチタィムは得
られるもののモジュラスおよび硬度が著しく低下し、接
着性も著しく劣る。
O■ Xグループ、すなわち比較例20は、実施例4〜
5のゴム組成物のロジンコバルト量をさらに増量したゴ
ム組成物であるが、接着力に劣る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴムを
    80量%以上含有する原料ゴム100重量部に対し、ロ
    ジンのコバルト塩をコバルト元素含有量として0.02
    〜0.8重量部と、よう素吸着量70〜130mg/g
    かつジブチルフタレート吸油量0〜80ml/100g
    であるカーボンブラツクを60〜100重量部と、イオ
    ウを4.5〜10重量部とを含有することを特徴とする
    ゴム組成物。
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