JPS6239644A - スチ−ルコ−ド被覆用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明はゴム組成物に関し、詳しくは、高硬度で低発熱
物性を有し、しかもスチールコード被覆ゴノ、〉ｌ、て
伸田Ｌｔ−出介ｒ高い培着力をａ特し、かつ未加硫ゴム
時の加工性も良好なスチールコード被覆用ゴム組成物に
関する。

〈従来技術〉 近年、車輌の大型化、高速道路の整備による高速走行化
に伴ない自動車用タイヤの要求性能は種々のタイヤ機能
を満足する事および過酷な条件下での耐久性を満足する
半環複数の要求を同時に満足する必要が生じてきている
。これらの要求からスチールコードをブレーカ−あるい
はブレーカ−およびカーカスに用いたラジアルブライタ
イヤが急速に普及してきている。

ブレーカ−あるいはブレーカ−およびカーカスにスチー
ルコードを備えたラジアルブライタイヤにおいては走行
中にスチールコードの端末部を発生源とした剥離が生じ
る、いわゆるセパレーションが生起し易いという欠点が
ある。

このセパレーションを防止するためにスチールコード被
覆ゴムにはスチールコードの高い剛性に対しスチールコ
ード被覆ゴムも高硬度物性を持たせ、またスチールコー
ドとの接着力を強固にするためにスチールコードの表面
に黄銅メ・ンキを処理すると共にスチールコード被覆ゴ
ムには各種の接着助剤を配合して高い接着力を保持させ
ている。

モしてタイヤとしては均一性か重要であり特にスチール
コードは比重が高いため例えばブレーカ−の配置で蛇行
して配置すると局部的に応力集中が発生しセパレーショ
ンを誘起することになる。

従ってスチールコード被覆ゴムには寸法安定性を満足さ
せる未加硫ゴム物性も同時に要求される。

従来、スチールコート被覆ゴム組成物は天然ゴム主体の
ポリマー１００重量部に比較的補強性の高いカーボンブ
ラックを４５〜８０重量部配合して高硬度物性を持たせ
ると共にスチールコードとの接着力を保持するために有
機酸コバルト金属塩を同時に配合するゴム組成物を用い
ることは周知である。しかしながらかかるゴム組成物は
補強性の高いカーボンブラックを多量配合しているため
高＆ｉ戊物性は得られるものの発熱性が高くなる欠点が
ある。

高硬度物性と発熱性を同時に満足するゴム組成物として
ホワイトカーボン、レゾルシンおよびヘキサメチレンテ
トラミンを同時に配合するいわゆるＨＲＨ系ゴム組成物
に有機酸コバルト金属塩を併用して配合するゴム組成物
も従来用いられるが、有機酸コバルト金属塩単独配合の
ゴム組成物に比較すれば発熱性は改良されるものの未た
満足すべきものが得られなかった。

上記した有機酸コバルト金属塩を配合するゴム組成物で
は有機酸コバルト金属塩の酸化作用のためゴム組成物の
混練時等の温度によりポリマーの劣化を誘起する。この
ためグリーンストレングスは一般に用いられる有機酸コ
バルト金属塩を配合しないゴム組成物に比べて、著しく
低下する欠点かあった。

グリーンストレングスか低いと以下のような問題か生じ
る。

スチールラジアルブライタイヤの製造工程において（？
　一般に圧延工程にてスチールコードと被覆ゴムとを一
体化したスチールコードカレンダー材を作成した後所定
の寸法にスチールコードカレンダー材を裁断してタイヤ
成型機に供せられる工程を取る。このように圧延工程か
ら成型工程間でスチールコードカレンダー材は種々の変
形か加えられることからスチールコード被覆ゴムのグリ
ーンストレングスが低く、すなわちグリーンモジュラス
が低いと局部的にスチールコード被覆ゴムが遠心されス
チールコードカレンダー材の寸法安定性が悪くなると共
にスチールコードカレンダー材のエンド分布が不均一に
なる現象が発生し易くなる。このようにスチールコード
のカレンダー材の不均一な部分を発生源としてセパレー
ションが生起し易いことは周知である。

このように従来のスチールコード被覆用のゴム組成物で
は、高硬度でしかも低発熱物性を有し、スチールコード
との高い接着力を満足し、且つ未加硫時に良好な加工性
のすべてを兼備したゴム組成物は未だ得られていない。

〈発明の目的〉 本発明は、従来技術の欠点を解決して、高硬度で低発熱
性を有し、しかもスチールコード被覆ゴムとして使用し
た場合、高い接着力を保持すると共に、未加硫時の加工
性も良好なゴム組成物を提供することを目的とし、この
ゴム組成物は特にスチールラジアルブライタイヤのブレ
ーカ−、カーカス等のスチールコード被覆ゴムに有効に
利用される。

〈発明の構成〉 本発明者らは、多量のカーボンブラックと硫黄量および
特定量の有機酸コバルト金属塩とを同時に配合したゴム
組成物において、高硬度でしかも低発熱物性を有し、ス
チールコードと高い接着力を保持すると共に、未加硫時
の加工性を同時に満足する方法を鋭意検討した結果、原
料ゴムとして、酸触媒の存在下、ポリイソプレンゴムに
カルボキシル基およびアルデヒド基を有する有機化合物
を反応せしめて得られる変性ポリイソプレンゴムを配合
することが上記目的達成のために極めて効果があること
を見い出し、本発明の目的を達成するに至った。

すなわち本発明は、酸触媒の存在下ポリイソブレンゴム
にカルボキシル基およびアルデヒド基を有する有機化合
物を反応させて得られる変性ポリイソプレンゴムを２０
〜１００重量％と他のジエン系ゴム８０〜０重量％のブ
レンドゴム１００市川部に対し、炭素数が５〜２５のｉ
Ｑ状もしくは分岐を持つ有機カルボン酸のコバルト金属
塩をコバルト含有量として０．０５〜０．８重量部、平
均粒子径３０ｍμ以下のカーホンブラックを４５〜８０
市量部および硫黄を３〜１０重量部配合したことを特徴
とするスチールコート被覆用ゴム組成物である。

本発明て使用する原料ゴムは、変性ポリイソプレンゴム
単独のポリマーか好ましいか、８０重重川以下を他のゴ
ムと置き変えることも可能である。

本発明における変性ポリイソプレンゴムは酸触媒の存在
１し、合成ポリイソプレンゴム、天然ゴム、グアニール
ゴム等のポリイソプレン系のゴムにグリオキシル酸、ホ
ルミル酢酸、２−ホルミルアクリル酸、６−ホルミルヘ
キサン酸、８−ホルミルオクタン酸、ホルミルメトキシ
酢酸、２−ホルミルエチル酢酸、３−（カルホキジメト
キシ）ブロビオアルテヒトなどのカルボキシル基および
アルデヒド基を有する炭素数約２０までの脂肪族化合物
、 ２−７３−または４−力ルポキシベンズアルデヒド、２
−ホルミル−５−アセチル−安息香酸、２−１３−また
は４−ホルミルフェニル酢酸、２−ホルミル−５−ヒド
ロキシフェニル酢酸、３−（２−ホルミルフェニル）プ
ロピオン酸、２−ホルミル桂皮酸、１，８−ナフトアル
デヒド酸、２−９３−または４−ホルミルフェノキシ酢
酸、２−ホルミル−４−メチルフェノキシ酢酸、２−（
２−ホルミルフェノキシ）プロピオン酸、３−（２−ホ
ルミルフェノキシ）プロピオン酸、２−ホルミル−１−
フェノキシイソバレリアン酸、６−　（２−，３−また
は４−ホルミルフェノキシ）ヘキサン酸、（２−ホルミ
ルフェニル）メトキシ酢酸、２−９３−または４−ホル
ミルフェニルチオ酢酸、（１−ホルミル−２−ナフチル
オキシ）酢酸、（（５−ホルミル−２−フリル）チオ〕
酢酸、（８−ホルミル−２−才キソー２Ｈ−１−ヘンゾ
ピラン−７−イルーオキシ）酢酸、２−９３−または４
−カルボキシフェノキシアセトアルデヒド、２−（ホル
ミルメトキシ）フェノキシ酢酸などのカルボキシル基お
よびアルデヒド基を有する芳香族化合物、 ２−または３−ホルミルシクロペンタンカルボン酸、４
−ホルミル−２−シクロペンテンカルボン酸、２−ホル
ミルシクロヘキサンカルボン酸なとのカルホキシル基お
よびアルデヒド基を有する脂環族化合物を ポリイソプレンゴム１００重量部当り０．０１〜２０重
量部を酸触媒の存在下で反応させることにより得られる
。

酸触媒としては、たとえば硫酸、硝酸、クロルスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびハロゲン化水素など
のプロトン酸並びに通常知られているルイス酸から選択
される。ルイス酸の代表例は金属または半金属のハロゲ
ン化物であって、例えばＢｅ、Ｂ、Ａｆｔ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、　　Ｚｎ、　　Ｇａ％　Ｇｅ、　
　Ａｓ、　　Ｓｅ、　　Ｚｒ、　　Ｎｂ、　　Ｍｏ、　
　Ｃｄ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　　Ｔｅ、　Ｔａ、　　Ｗ、
Ｈｇ、Ｂｉ、Ｕなどの元素またはＰＯ，５ｅＯ１ｓｏ、
ｓｏ２　、ｖｏなとの酸素−元素縮合体のハロゲン化物
もしくは有機ハロゲン化物またはこれらの錯体なとであ
るが、カルボキシル基およびアルデヒド基を有する有機
化合物と配位結合を形成するものが望ましい。その内配
位結合体の色が橙色（吸収波長４８０　ｎｍ）以上に染
色化したものが特に望ましい。更に具体的には、ＢＦ３
、（ＣＨ３Ｌ２　ＢＦ、　ＢＣｌ３　、　ＡＪ２Ｃｆｆ
ｉ３　、　ＡｌＢｒ３、（Ｃ２Ｈ４）ＡｆｌＣＩ１２　
、ＰＯＣＲ３、Ｔｉ　ＬＪｊ、４　、ＶＣＪ２４　、Ｍ
ｏＣｌ！、６．５ｎＣｆ１４、（ＣＨ３）　Ｓ　ｎ　Ｃ
１３，５ｂＣＪ！５　、ＴｅＣｌ４　、ＴｅＢｒ４およ
びＷＣＩ１５などが挙げられる。これらのうち５ｎＣ１
４、ＢＣｌ３　、ＷＣＪＺ、、５ｂＣ１５などは反応速
度が大きく、かつゴムのゲル化等の副次的反応が少ない
ので好適である。なお、プロトン酸またはルイス酸をそ
れぞれ二種以上併用すること、あるいはプロトン酸とル
イス酸とを併用することももちろん可能である。酸触媒
の使用量は特に制限されないが通常はカルボキシル基お
よびアルデヒド基を有する有機化合物１モル当たり０．
０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２モルである。

本発明における変性ポリイソプレンの調整のための反応
は、通常適当な溶剤の存在下に行われるかあるいは、溶
剤の不存在化にゴム混練機中で行われる。合成ポリイソ
プレンをい用いる場合、工業的には、重合終了後のゴム
セメント中で反応を行うのが有利である。溶剤を用いる
場合はベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、
ヘキサン等のパラフィン系溶剤、クロロホルム、二塩化
エタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等任意のものか用
いられるが、酸触媒等に対し不活性であり、かつポリイ
ソプレンを溶解させるものが適当である。カルボキシル
基およびアルデヒド基を有する有機化合物や酸触媒に対
しある程度の溶解性をもつ溶剤は反応速度等の面から特
に好適であるが、必ずしもこれに限定されない。なお、
カルボキシル基およびアルデヒド基を有する有機化合物
および酸触媒は反応系に別々に添加してもよいし、また
あらかじめ両者を混合しておいてから（この場合化学変
化を起こすこともある）反応系に添加してもよい。また
、酸触媒は反応の初期に全量添加してもよいし、反応途
中で分割または連続添加してもよい。ルイス酸を触媒と
して反応を行う際は、触媒の活性を維持するため、およ
びゴムの過度のゲル化や環化等の副反応を防止するため
に、反応系を無水状態あるいは制限水量下に保つことが
好ましい。また通常は酸素の存在も好ましくない、反応
温度は特に限定されるものではなく通常は一２０℃〜２
００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応時
間も１０秒〜５０時間′−Ｐ：Ｉｆ！宜限定される。溶
剤中で反応させた場合には、例えば、多量のアルコール
あるいは熱水等を添加すれば、反応が停止するとともに
ゴムを凝固させることができる。次いで残存する酸触媒
等を必要に応じて洗剤により除去した後、ゴムを乾燥す
ることによって変性ポリイソプレンが得られる。

この変性ポリイソプレンゴムとブレンドする他のゴムと
しては天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）
、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジェン
ゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴムでありこれらのゴムが８
０重量％を超えて含有されると、変性ポリイソプレンゴ
ムの特性は失われ発熱性を満足せず、グリーンモジュラ
スが低下する。ブレンドするゴムは特に天然ゴムおよび
合成インブレンゴムが好ましい。

本発明で用いられる有機酸コバルト金属塩は、ナフテン
酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバル
ト、オクチル酸コバルト等の炭素数が５〜２５の鎖状も
しくは分岐を持つモノカルボン酸のコバルト塩である。

炭素数が５未満ではスチールコードとの耐水接着性が低
下し、２５をこえるとゴム中への分散性も悪くなるので
好ましくない、有機酸コバルト金属塩の配合量は、原料
ゴム１００重量部に対し、コバルト元素含有量で０．０
５〜０．８重量部、好ましくは０．１〜０．４重量部配
合するのが良い。コバルト元素含有量が０．０５重量部
未満では、スチールコードとの接着力が低下し、０．８
重量部を超えても接着力が低下し好ましくない。

本発明に用いられるカーボンブラックはＨＡＦタイプ以
下の粒子径を有し、平均粒子径で３０ｍμ以下のカーボ
ンブラックであり、ＡＳＴＭ表示で、Ｎ３３０、Ｎ３２
６、Ｎ３２７、Ｎ２２０、Ｎ２１９等のカーボンブラッ
クである。カーボンブラックの配合量は、原料ゴム１０
０重量部に対し、４５〜８０重量部である。平均粒子径
３０ｍμ超のカーボンブラックでは、発熱性は低くなる
が、補強性が低く、高硬度物性が得難いため実用的では
無い。また４５重量部未満のカーボンブラック配合量で
は、やはり発熱性は低くなるが、硬度が十分で無く、８
０重量部を超えて配合すると、発熱性が著しく高くなる
ので好ましく無い。

イオウ量は、原料ゴム１００重量部に対し３〜１０重世
部である。３ｆｆｉｆｆｉ部未満では、スチールコード
との接着性で劣り、１０重量部を超える量では、破断強
度物性が急激に低下するので実用的でない。

一般にスチールコードとの接着性は、硫黄量が５重量部
以上であれば有機酸コバルト金属塩との併用により高い
接着力が得られるが、３〜５重量部の硫黄量では接着力
か不安定となり易い。本発明では、変性ポリイソプレン
ゴムとの組合せで配合することにより、比較的少ない硫
黄量でも接着力を安定させる特徴がある。更に接着助剤
として、ゴム添加剤に用いられるレゾルシンおよびヘキ
サメトキシメチルメラミン（米ＵＣＣ社製）「サイレッ
ツ」またはへキサメチレンテトラミンを併用配合するこ
とも硫黄配合量が３〜５重量部と少ない糸においてスチ
ールコードとの接着力を高く保持するうえに効果がある
。

本発明においては前記の配合剤のほかに、通常ゴム業界
で使用される配合剤、例えば酸化亜鉛、無機充填剤、プ
ロセスオイル、加硫促進剤等が適宜適量添加される。

〈実　施　例〉 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

（実施体１１および比較例） 第１表に示す硫黄、加硫促進剤以外の配合剤と原料ゴム
とを通常のバンバリー型ミキサーにて混合して得たマス
ターバッチに、硫黄および加硫促進剤をオーブンロール
にて加えゴム組成物を調整した。

（変性ポリイソプレンゴムの調整、） 合成ポリイソプレンゴム（シス１，４結合９８％）１６
０ｇを３１の脱水トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器
（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲気下、２５℃で攪
拌しながら、２−ホルミルフェノキシ酢酸３．４ｇを添
加した。つづいて酸触媒５ｎＣ１４０，２３ｇを容量４
０倍の脱水ベンゼンで希釈して徐々に通下し、５分間攪
拌しながら反応を行った後５００ｍｆｆ１のメチルアル
コールを注ぎ込んだ。（これにより付加反応が停止した
と推定される。）得られた半凝固状態のゴム溶液を３Ｊ
Ｚのメチルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させ
るとともに凝固物を細片として洗浄した。ついで、約２
ｇの老化防止剤（２，６−ジー１−ブチル−４−メチル
フェノール）を含むメチルアルコール３２中に凝固物細
片を浸漬し、洗浄した後真空乾燥器で一昼夜乾燥するこ
とによって、実施例に用いた変性ポリイソプレン試料を
作成した。

（グリーンモジュラス測定） このゴム組成物（未加硫ゴム）を１００℃で５分間プレ
ス成型することにより、２ＩＩＩＩ１１厚の未加硫ゴム
シートと成し、Ｊ［Ｓ　１号ダンベル試験片を打抜き、
２５℃において３００ＩＩＩＩＩＩ／ｌｌ１ｉｎの引張
速度で引張試験を行った時の伸び１００％における引張
応力の値を測定し、指数化して表示した。

（発熱性測定） 加硫ゴム物性はゴム組成物を１５０℃３０分間加碕し・
て得られた加硫シートを作成し初期歪１０％振幅２％の
正弦波周波数２０Ｈｚで粘弾性スペクトロメーターによ
り動的発熱シミ口δ＝Ｅ“　（動的損失率）／Ｅ’　　
（動的弾性率）を測定した。

（スチールコード接着測定） ３＋９＋１５＋ＩＷ構造の黄銅メツキスチールコードを
用いＡＳＴＭ　　Ｄ２２２９に準じてスチールコードを
引抜き、その時のゴム被覆率（％）で評価を行った。

比較例１、本発明例１〜５はナフテン酸コバルト２重量
部、ＨＡＦカーボンブラック５５重量部そして硫黄が８
重量部配合した系での原料ゴムのブレンド比率およびブ
レンドゴムの種類の効果を示しである。この系ではいず
れもスチールコードとの接着は良好な系で、グリーンモ
ジュラスと発熱性の結果に以下の特徴がある。

比較例１および本発明例１〜３は変性ポリイソプレンゴ
ムと天然ゴムのブレンド率の効果を示し、明らかに変性
ポリイソプレンゴムのブレンド率が増加するに従い、グ
リーンモジュラスが増加し、　ｔａｎδが低下する。こ
の系でスチールコード接着は全て良好な接着性を示すが
、１５０℃２０分加硫での接着では変性ポリイソプレン
ゴムのブレンド比率が高くなる程ゴム付は良好な結果が
得られている。従ってこの系において変性ポリイソプレ
ンゴムは接着性を安定させる効果が有ることが解る。更
に本発明例４．５は合成ポリイソプレンゴムおよびポリ
ブタジェンゴムを８０重量部ブレンドした系である。本
発明例４．５共グリーンモジユラス、発熱性、スチール
コード接着共良好である。

次に比較例２，３、本発明例２．６はカーホンブラック
の種類および配合量について示している。比較例２はＨ
ＡＦカーボンブラックを４０重ら１部配介した系である
が、この場合グリーンモジュラス、発熱性およびスチー
ルコード接着性は満足されるが硬度が大巾に低下する。

本発明例６は６５重量部ＨＡＦカーボンブラックを配合
した系であるが、カーボンブラックの増加による発熱の
上昇を変性ポリイソプレンゴムの配合により低いレベル
に抑える事かできることを示している。

比較例３は発熱性に有利なＧＰＦ　（Ｎ６６０、平均粒
子径８４Ｉ１１μ）を多量配合した系であるかグリーン
モジュラスか低く本発明の目標を達成することはてきな
い。

比鹸例４および本発明例２．７は有機酸コバルト金属塩
の配合Ｆｉｔについて示した。比較例４のように有機酸
コバルト金属塩か無配合であるとスチールコードの接着
性が著しく低下することを示す。

比較例１，５，６、本発明例２，８は硫黄の配合量につ
いて示しである。比較例５と本発明例８において、硫黄
量が３重量部未満ではスチールコードの接着性が低下し
３重量部以上で接着性が改良されることか分る。また変
性ポリイソプレンゴムか配合されていない比較例６と比
較すると３重量部以上の硫黄量でも接着性で劣り変性ポ
リイソプレンゴムの接着改良効果が認められる。

本発明例９は硫黄配合量が比較的少ない本発明例８の午
にレゾルシンおよびサイレッッを添加した配合系である
が、この系ではグリーンモジュラス、発熱性およびスチ
ールコードとの接着性を本発明例８より更に改良してい
ることが認められる。

なよく、第１表の注は以下に示すものである。

本Ｉ　　Ｎ１ｐｏｌ　２２００　［白木ゼ′オン■製］
＊２　　Ｎ１ｐｏｌ　１２２０　［日本ゼオン■製コ峠
　コバルト元素含有量　ｒｏ重量％ ＊４　油展子爵性硫黄（正味８０重量％）ネ５　サイレ
ッツ（アメリカンサイアナミツド製） ＄６　　Ｎ−Ｎ’　−ジシクロへキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド ＄７　　Ｎ−（１，３ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン 〈発明の効果〉 以ト説明したように、酸触媒の存在下、ポリインブレン
ゴムにカルボキシル基およびアルデヒド基を＋Ｊ−する
有機化合物を反応せしめて得られる変性ポリイソプレン
ゴムを主体とした原料ゴム系で、特定量の有機酸コバル
ト金属塩と平均粒子径３０ｍμ以下のカーボンブラック
を多量配合し、更に硫黄を比較的多量に配合した本発明
のゴム組成物は、高硬度でしかも発熱性が低く、スチー
ルコード被覆ゴムとして使用した場合、高い接着力を保
持し、未加硫ゴム時の加工性が良好であるから、スチー
ルラジアルブライタイヤのスチールコード被覆ゴムに有
効に用いられる。

特許出願人　横洪ゴム株式会社　　−１’−”　′：、
’；ＥＩＨ ，１゛□″　〜・・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸触媒の存在下ポリイソプレンゴムにカルボキシ
   ル基およびアルデヒド基を有する有機化合物を反応させ
   て得られる変性ポリイソプレンゴムを２０〜１００重量
   ％と他のジエン系ゴム８０〜０重量％のブレンドゴム１
   ００重量部に対し、炭素数が５〜２５の鎖状もしくは分
   岐を持つ有機カルボン酸のコバルト金属塩をコバルト含
   有量として０．０５〜０．８重量部、平均粒子径３０ｍ
   μ以下のカーボンブラックを４５〜８０重量部および硫
   黄を３〜１０重量部配合したことを特徴とするスチール
   コード被覆用ゴム組成物。