CN1631661A - 含有聚四氟乙烯粉末的轮胎硫化胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于烃橡胶如充气轮胎的硫化模压的可膨胀胶囊。所述胶囊是一种包含异丁烯重复单元的交联弹性体，并且胶囊成分包含分散于整个胶囊中的粒状氟化乙烯聚合物。一种优选的异丁烯弹性体是溴化的80－99％(重量)异丁烯1－20％(重量)对甲基苯乙烯的共聚物。所述胶囊具有增强的润滑性、较弱的对硫化轮胎内衬的粘附性、屈挠时较好的抗碎裂性和具有较低的拉伸形变。上述性能的提高使得我们能够模制得到具有较少由擦伤或变形胶囊引起的缺陷的烃橡胶如轮胎。它们也增加了胶囊的使用寿命，降低了轮胎硫化的成本。

Description

含有聚四氟乙烯粉末的轮胎硫化胶囊
本发明涉及轮胎硫化胶囊，该胶囊含有粒状氟化聚合物和丁基橡胶聚合物或共聚物，包括卤化丁基橡胶和/或对甲基苯乙烯和异丁烯的卤化共聚物。它还涉及使用上述胶囊来硫化轮胎的方法。
常规的充气橡胶车辆轮胎是通过将绿色即未硫化和未成型轮胎在模压机中模塑而生产的。用一个内部流体可膨胀胶囊将绿色轮胎向外挤压靠着模具表面。通过这种方法绿色轮胎紧靠外面的模具表面，该表面限定了轮胎花纹和侧壁的形状。通过加热和加压将轮胎在高温下模塑。
在通常的实践中，胶囊的膨胀是通过向胶囊腔体内部施加内压来完成的。所述压力是由流体如气体、热水和/或蒸汽来提供的。它们也参与轮胎的硫化所需的热量传递。然后，通常让轮胎在模具中稍微冷却，有时还辅以向胶囊中加入冷水或冷却水。然后，打开模具，排出胶囊内流体的压力使其凹下并从轮胎模具中取出轮胎。轮胎硫化胶囊的上述用途对于本领域的技术人员是熟知的。
人们认识到，在胶囊的膨胀阶段，胶囊的外部接触表面和轮胎内部表面之间有着明显的相对运动。类似地，在轮胎被模塑和硫化之后，在凹下和从轮胎中取出胶囊时，在胶囊的外部接触表面和轮胎的硫化内部表面之间也有着显著的相对运动。
在轮胎硫化以后和在轮胎硫化周期的胶囊塌陷期间，胶囊表面常常粘在轮胎的内表面上。这一粘附如果不加以控制，便可能导致胶囊表面粗糙。这样便会减少胶囊的耐久性并产生有缺陷的轮胎。因此，通常的作法是用润滑剂预先涂覆绿色或未硫化轮胎的内表面，以便在整个模塑操作过程中提供胶囊的外表面与轮胎内表面的润滑性。上述润滑剂也被称为胶囊润滑剂，它常常是分散于溶剂或水中的硅氧烷聚合物。
应当明白，在工业制造的设定中，轮胎与其硫化胶囊的分离与胶囊与相邻轮胎表面的分离行为(以免粘附)和润滑行为(以增加滑动性)均密切相关。分离情况是指避免粘附即分离的基本能力，而润滑情况涉及增加表面滑动并使胶囊相对于轮胎运动的能力
丁基橡胶通常被用于轮胎硫化胶囊。丁基橡胶是主成分异丁烯与能赋予足以使丁基橡胶交联的不饱和度的少量二烯单体(通常是异戊二烯)的共聚物。Exxon仍在生产随后将被溴化的异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物。这些异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物可用于使用丁基橡胶的场合。
在专利(如美国专利3002938)中已经描述了将氟化乙烯共聚物加到热塑性和热固性聚合物中的方法，其中加入的氟化乙烯共聚物的浓度为0.75-2.5％(重量)，以提供抗臭氧性。在美国专利3600309中，聚(四氟乙烯)的添加浓度为每100份橡胶0.05-0.45份，以解决与挤出有关的问题；在美国专利3940455中，在弹性体中形成了取向的TeflonTM纤维，以增强表观拉伸强度；在美国专利5238991中，在橡胶侧壁上使用了聚(四氟乙烯)和/或聚(氟乙烯)相容剂，以增强抗臭氧性。其中的实施例表明在动态臭氧试验中，当每100份橡胶使用10份聚(四氟乙烯)而不使用相容剂时抗臭氧性降低。相容剂的使用使得聚(四氟乙烯)在组合物中的用量可以更大。
因此，人们期望能提供具有增强的润滑性、较低的胶囊对硫化轮胎的粘附性、较长的屈挠寿命和热稳定性得到提高的硫化胶囊。
人们发现粒状氟化乙烯聚合物能够增加润滑性(降低摩擦系数)、降低丁基橡胶硫化胶囊对轮胎内衬的粘附性、增强它们在动态屈挠试验如PG屈挠试验ASTM 813中的抗断裂性和减少胶囊生长(降低热拉伸形变)。溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物被发现在用于硫化胶囊时具有增强的热稳定性并且在混入粒状氟化乙烯聚合物时用作硫化胶囊具有提高的性能。
本发明的氟化乙烯聚合物(PFE)是一种或多种氟化乙烯单体的聚合物。这些PFE可选自下述代表性和说明性聚合物：含有选自四氟乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、和一氯三氟乙烯的氟化乙烯单体的均聚物和共聚物。优选的聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯与一种或多种上述氟化乙烯单体的共聚物，PTFE最为优选。氟化乙烯聚合物最好具有多于50％，75％，85％或95％具有一个或多个氟原子的重复单元。特别有用的PFE聚合物是粒径为1μm-25μm、优选1-10μm、最优选小于6μm的粒状PFE。其它粒径也是可用的。然而，优选较小粒径的PFE，因为颗粒越小则在橡胶的混合过程中分散得越好。氟化乙烯聚合物含量最好为1-30phr，为2-20phr更好，优选4-15phr.
本发明的PFE可以是细纤维化的或非细纤维化的，可选自任何商品PFE聚合物。上述粒状PFE之一是PolymistTM F-5A(Ausimint ofMorristown New Jersey U.S.A生产)。然而，也可同样有利地使用其它类似的粒状PEF包括可得自Dupont的那些例如Teflon。在本文中当聚合物被说成主要由四氟乙烯重复单元构成时，它是指在组合物中该聚合物的行为与得自四氟乙烯的聚合物的行为相同，尽管可以存在微量引发剂和链转移分子碎片和/或其它单体。
在这些组合物中可以使用或不使用本领域公知的互溶剂。它们可以是含氟有机表面活性剂(例如3M公司的名为FluoradTM FC430的氟代烃表面活性剂)。3M公司称它们的表面活性剂是无毒的100％活性的氟化烷基酯非离子性表面活性剂，其Brookfield粘度为15000厘泊(25℃，3#轴，6转/分)，比重为1.15(25℃)，折光指数为1.445(25℃)，闪点高于300°F。
其它适宜的PFE互容剂包括SolsperseTM 13940在美国由Delaware州，Wilmington的ICI Americas Incorporated分销。该材料在材料安全数据表中被描述为由40％聚合物脂肪酯和60％沸点为464-500°F(240-260℃)、比重为0.840的链烷烃溶剂组成的水溶性液体。
这一应用优选的橡胶是至少一种异烯烃单体与至少一种对烷基苯乙烯单体的共聚物，并且该共聚物最好是溴化的。上述异烯烃可以是一种或多种4-7个碳原子的异烯烃。烷基苯乙烯的烷基可以具有1-11个碳原子。胶囊成分中的橡胶最好至少50％、至少75％、80％、85％或95％(重量)更好是一种或多种至少具有源自异烯烃和对烷基苯乙烯的重复单元的橡胶。上述至少一种异烯烃最好是不低于80％、90％或95％(重量)的异丁烯。上述至少一种对烷基苯乙烯最好是80％、90％或95％(重量)或更高的对甲基苯乙烯。甲基苯乙烯的含量最好是1-20％(重量)对甲基苯乙烯，含2-15％(重量)对甲基苯乙烯更好。异丁烯含量最好是80-99％(重量)、85-98％(重量)更好。
一方面，所述至少一种异烯烃单体和至少一种对烷基苯乙烯最好是溴化的，最好是在单体聚合之后。正如下述欧洲专利申请所述的那样，溴化常常发生在对甲基上。共聚物的溴含量最好不超过5％(重量)，优选在聚合物中占0.2-1.5或2.5％(重量)。可选地含有不超过5％或8％(重量)、最好是0.5-3％(重量)的具有4-8个碳原子的二烯单体。优选的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物实际上不含异戊二烯和其它共轭二烯。特别优选的溴化共聚物是Exxon公司的门尼粘度ML(1+8)125℃为50±5的ExxproTM，其对甲基苯乙烯含量为大约5％(重量)，异丁烯含量为94或95％(重量)，总溴含量为0.8％(重量)。公开号为0,344,021的欧洲专利申请(该文献被并入本文作为参考)描述了这种聚合物的制备方法。
丁基橡胶也可与粒状聚(氟化乙烯)合并使用，既可以与异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物合并使用也可作为其替代物使用。在胶囊组合物的橡胶组合物中最好至少50％、至少75％、80％、85％或90％(重量)更好为源自异丁烯和一种或多种共轭二烯的丁基橡胶，优选异戊二烯。最好异戊二烯占1-5％(重量)，其余为异丁烯(例如95-99％(重量))。这样的丁基橡胶可以是卤代的丁基橡胶如氯丁橡胶和溴丁橡胶，其中卤素含量为0.5-2％、0.5-3％或0.5-4％(重量)。
也可使用少量(例如占全部橡胶状聚合物不超过10或20％(重量))基于二烯的弹性体如氯丁橡胶。氯丁橡胶也称为聚(氯丁二烯)。它在下述树脂固化体系中是常规的助硫化剂。在橡胶成分中，尽管氯丁橡胶作为含卤素弹性体具有独立的功能，但仍相对于100重量份橡胶计算。当需要卤素源来活化树脂硫化体系时，其它的含卤素橡胶状聚合物是不理想的卤素源，但当用卤素源来活化树脂活化体系时，含量仍可占橡胶状聚合物的10或20％(重量)。
100重量份胶囊的橡胶中最好至少有50％、75％、80％、85％或90％(重量)的异丁烯聚合物或共聚物。丁基橡胶胶囊可以用硫和/或树脂硫化体系硫化。硫硫化体系对于具有不饱和残基的异丁烯聚合物是不理想的，因为这样可以导致当用作硫化胶囊时模量返原和/或模量增加。用于硫化体系的树脂的用量可以是1-10phr并包括常规酚醛树脂。常常使用间甲苯酚/酚醛树脂硫化体系来避免返原。这样的胶囊组合物的硫化体系对于本领域的技术人员是公知的。例如，参见美国专利第3031423号，该专利的全文并入本文作为参考。表I示出了使用反应性苯酚-甲醛和氯丁二烯作为卤素源的情况。在表II中，使用了异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物作为卤素源。
用于胶囊的硫化橡胶组合物也可含有常规添加剂，包括填充剂、胶溶剂、硬脂酸、促进剂、硫硫化剂、硫化用树脂、抗臭氧剂、抗氧剂、加工油、活化剂、引发剂、增塑剂、蜡、过早硫化抑制剂、增量油等。
如果使用硫硫化体系，则硫的常规用量为每100份橡胶0.1-2份。本文将使用缩写phr来代表在胶囊中每100重量份橡胶所对应的重量份数。代表性的硫硫化剂包括元素硫(游离硫)或能给出硫的硫化剂，例如二硫化胺、聚合物聚硫醚或硫与烯烃的加合产物。橡胶或橡胶状聚合物是可交联的、玻璃化转变温度低于0℃、优选低于-20℃的主要是非结晶性的聚合物。硫的用量在0.5-7phr之间。
用于硫硫化体系的促进剂的用量可以是0.1-5phr，0.5-2.5phr更好。这类促进剂是公知的，包括胺、二硫化物、胍、硫脲、硫醇、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在这类促进剂中，有许多对于硫化胶囊体系不是太快就是太慢，但它们可以少量使用，或者上述各类促进剂中的一些特定的化合物可能适用于硫化胶囊。可以使用两种或更多种促进剂的化合物。主促进剂最好是亚磺酰胺。如果使用次促进剂，则优选胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。主促进剂的用量通常是0.5-2.0phr；次促进剂的用量通常是大约0.1-0.5phr。
最好向硫化胶囊组合物中加入抗氧剂和抗臭氧剂。抗氧剂可以避免氧化性交联和氧化性链断裂，从而使得在暴露于氧化条件下尤其是在高温下时，橡胶的模量和断裂性能保持不变。通常用于橡胶化合物的抗氧剂和具体用于丁基橡胶的抗氧剂是本领域公知的。抗降解剂包括抗氧剂和抗臭氧剂。用量为0.1-10phr较好，大约2-6phr更好。抗臭氧剂是能避免由于暴露于臭氧中而引起链断裂的化合物。它们也是本领域公知的。抗降解剂包括一元酚、二酚、硫酚、多元酚、氢醌衍生物、亚磷酸盐、磷酸盐混合物、硫酯、萘胺、二酚胺以及其它二芳基胺衍生物、对苯二胺、二胺、喹啉和混合胺。
最好在硫化胶囊组合物中混入填充剂。其用量为0-200phr，为30-100phr更好。优选的填充剂是碳黑。销售商如Degussa有各种粒径和不同表面反应性的碳黑。在硫化胶囊中优选使用增强型填充剂。除碳黑外还可使用硅石，硅石通常被描述为沉淀硅石、发烟硅石(fume silicas)和各种含有大量二氧化硅的天然材料。填充剂包括增强型填充剂如用量可以为25-75或85phr的碳黑。典型的可用的碳黑包括例如乙炔黑、N110，N121，N220，N231，N234，N242，N293，N299，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N472，N539，N550，N683，N754和N765。最好碳黑的主要部分是乙炔黑。
根据油和蜡与丁基橡胶和橡胶成分的其它成分的相容性，可以在硫化胶囊成分中使用各种油和蜡。它们可以被均匀分散或最好从组合物中相分离(迁移至表面)。蜡包括微晶蜡和石蜡。油包括脂-萘芳族树脂、聚乙二醇、石油、酯增塑剂、硫化植物油、松焦油、酚醛树脂、聚合物酯、蓖麻油和松香。油和蜡的用量可以是常规的独立的为1-5或不超过10phr。它们通常被认为是增塑剂和模量改性剂。脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸和油酸的用量可以是0.1-5phr，优选大约0.2-1phr。可以存在例如大约0.5-10phr的氧化锌。
下面给出混合和模塑硫化胶囊的一般方法和实例。在班伯里密炼机或相当的设备中，将橡胶聚合物、80％(重量)碳黑、油、蜡、氧化锌和可选的粒状氟化乙烯聚合物混合、分散直到混合物的温度达165℃。将物料倾入薄板辊轧机(sheet-off mill)中并冷却。在第二混合阶段将冷却的物料加到班伯里密炼机或相当的设备中。然后在混合过程中加入20％(重量)碳黑，直至班伯里密炼机的温度达150℃。将物料再次加到薄板辊轧机上并冷却。在第三混合阶段中，加入硫化物(包括任何异戊二烯橡胶、树脂、促进剂和硫)并混合直至混合物的温度达115℃。然后卸出物料并冷却。
可以在注塑机或压铸机中模塑硫化胶囊。如果选用压铸模塑，则将班伯里密炼机出来的物料挤出成棒装。用硫化计测定适宜的时间，以便在特定的温度下获得最佳硫化。实际的硫化时间取决于加热速率和硫化胶囊的厚度。硫化胶囊的形状最好为环性的。在实施例中被测定的硫化胶囊材料是在171℃硫化了60分钟的。
本发明的硫化胶囊可用来模塑和硫化各种烃材料包括充气车辆轮胎和其它非车辆应用的充气轮胎。其它在带有胶囊的模压机中硫化的烃制品包括软管、各种套筒和空气弹簧(用于市售车辆的冲击吸收弹簧)。硫化胶囊具有良好的润滑性、理想的从硫化烃橡胶上脱离的特性、较长的动力屈挠寿命和由于增强了热稳定性而导致的较长的使用寿命。
制得的硫化胶囊最好能达到以下的一般性能：300％模量为4.0-8.0MPa，断裂强度为5-14MPa，断裂伸长为400-1000％，肖氏A硬度为35-65，热拉伸形变为5-20％(ASTM D412，在50％伸长率和190℃下16小时)，对丁基橡胶内衬的热剥离附着力为40-100N。硫化胶囊的300％模量为4-6MPa，断裂强度为8-11MPa，断裂伸长为600-800％，肖氏A硬度为40-50，热拉伸形变为12-17％，热剥离附着力为45-90N则更好。硫化胶囊在177℃老化24小时后的性能最好能达到300-800％、300-500％更好的断裂伸长，4.5-7.5MPa的300％模量，4.5-7.5MPa的断裂强度，55-65的肖氏A硬度，13.0-18.0％的热拉伸形变和0.4-1.0的润滑下的摩擦系数(ASTM D4518)。
下述表I和II示出了包含氟化乙烯聚合物的实施例I和II的丁基橡胶硫化胶囊。除非另有说明，指定材料的用量均为重量份。实施例I与其对照组的数据表明了四氟乙烯、PolimistTM F-5A对胶囊性能的影响。表II及其实施例II表明了四氟乙烯对异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的影响。
                               表I
  对照例   实施例I
丁基橡胶★ 95 95
    碳黑     55     55
    加工用油和蜡     11.2     11.2
    硫化剂★★     14     14
    异戊二烯橡胶     5.0     5.0
    四氟乙烯     0     10
                          老化前物理性能        
    断裂强度MPA     9.01     8.82
    断裂伸长率％     721     608
    硬度100℃肖氏A     40.5     46.8
95℃对卤化丁基橡胶内衬的剥离附着力(牛顿)(无润滑剂)     88     49
                   在空气中177℃老化24小时后物理性能
    摩擦系数--无润滑剂D4518(方法B)     2.24     2.24
    加有润滑剂时的摩擦系数★★★D4518(方法B)     0.77     0.62
★门尼ML 1+8(125℃)为51±5的两种不同的异丁烯/异戊二烯共聚物的混合物，其中一种共聚物具有略小于1％的不饱和度而另一个具有1-2％的不饱和度。
★★硫化剂用量，不包括异戊二烯橡胶，包括常规量的反应性苯酚甲醛和氧化锌。
★★★润滑剂是用发烟硅石在水中乳化的硅油。
                                      表II
    第一混合物     对照例     实施例II
异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物(ExxproTM)(溴化物)     100     100
碳黑     55.0     55.0
加工用油     6.0     6.0
加工助剂★     5.5     7.5
聚四氟乙烯     0.0     5.0
硫化剂★★     9.15     9.15
                                 老化前物理性能    
断裂强度MPA     9.90     9.49
断裂伸长率％     764     780
硬度100℃肖氏A     46     44
热拉伸形变16小时，190℃，50％伸长率(D412)     17     13(拉伸形变小23.5％)
热PG屈挠ASTM813     三个试样中的一个60分钟后裂缝，180分钟后断裂     三个试样中的一个180分钟后裂缝，在180分钟时终止试验(未断裂)
润滑性，摩擦系数(无润滑剂)D4518(方法B)     3.25     3.25
                                在空气中177℃老化24小时后物理性能
热PG屈挠ASTM813     三个试样中的两个60分钟后裂缝，其它的120分钟后裂缝，有一个240分钟后断裂     三个试样中的一个120分钟后裂缝并在240分钟后断裂，另两个试样240分钟后未裂缝
热拉伸形变(16小时，190℃，50％伸长率)D412     17.5     12.5(拉伸形变小28.6％)
摩擦系数(无润滑剂)D4518(方法B)     2.85     2.65
★加工助剂包括常规量的蜡和脂肪酸。
★★硫化物包括常规量的氧化锌、促进剂、酚醛树脂和硫。
表I的实施例I比对照组具有稍高的模量和稍低的断裂伸长。在实施例I中，95℃的剥离附着力得到明显提高，这将有利于从硫化的轮胎中取出胶囊。摩擦系数表明了润滑剂的必要性。加入润滑剂在实施例I中导致了较低的摩擦系数，它将在轮胎的形成和硫化期间促进胶囊的运动。
表II中，使用了异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的实施例II与其对照组相比具有相似的模量和断裂伸长。实施例II比对照组具有更理想的热拉伸形变(较少量的形变)。实施例II在热冲孔沟屈挠试验(ASTM 813)中具有较好的耐久性，表明该配方的胶囊较长的使用寿命。实施例II老化后的摩擦系数较低，表明在轮胎成型和硫化过程中增强了胶囊的可移动性。
对试样的拉伸试验是本领域公知的并可得到模量、断裂强度和伸长率值。硬度试验是D2240肖氏A。摩擦系数是硫化的胶囊组合物与未硫化的轮胎内衬材料之间的摩擦力的量度。它被表达为拉伸力除以具体载荷单位的比率(试验方法为D4518方法B)，其值最好低于0.7，这表明需要润滑剂。如上所述，润滑性在胶囊充气时对于使胶囊能相对于轮胎滑动或移动是必须的。如果没有润滑性，则胶囊表面会弯曲并自身折叠导致不希望的胶囊形状和变形的轮胎。
剥离附着力测定试验在95℃下两种不同基底(在本发明中它们的化学组成不同)之间的界面粘合。在进行试验前，将界面改性剂加到胶囊基底的界面上。所述改性剂是分散于水中并用发烟硅石稠化的可乳化的硅油。将在侧面开有小窗(5mm宽，100mm长)的MylarTM(聚酯)片置于胶囊材料与另一基底材料——未硫化的轮胎内衬材料之间。
MylarTM片上的小窗在胶囊试样和轮胎内衬试样之间开辟了一块已知的界面粘合区。在胶囊材料和丁基橡胶内衬上加上织物底层并用胶粘剂和/或缝合的方法固定。将两个带有织物底层的装配好的基底的试样在隔膜硫化模具中于150℃和100psi(0.69MPa)的隔膜内压力下硫化28分钟。随后将装配的试样切成有Mylar纵向上和中心的小窗部分的1″(2.54cm)宽的条，两基底材料用手操作使其略微分开。然后将它们装在InstronTM型力位移试验机上，其形式应使得分离基底之间的剥离角度为180°。力位移试验机以51mm/min的速度将基底分开并记录所用的力。在粘着区所用的平均力除以试样宽度被记录为附着力值。
热冲孔沟(PG)屈挠试验ASTM813测定抗被冲孔引发并被沟的存在而促进的胶囊的破裂能力。这是一个动力试验，因此被用来评估粗糙、擦伤的胶囊对破裂和失效的抵抗能力。
本文所述的硫化胶囊可用于胶囊或隔膜型模压机，用来硫化烃橡胶组合物最好是充气轮胎。这些模压机除隔膜或胶囊外最好具有一个或多个模塑表面。将未硫化的烃组合物置于模具中、合模，将胶囊或隔膜充气(通常用加热的空气如蒸汽吹胀)。这样便把未硫化组合物夹在胶囊或隔膜与一个或多个其它模具表面之间。烃橡胶一般流入并服从一个或多个其它模具表面的结构和形状，它们通常是金属或其合金并在模具操作时被固定紧。进一步加热未硫化组合物会使其硫化(也称为硫化或交联)，这就固定了服从一个或多个硬模具表面的制品的最终形状。然后将胶囊放气(解除内部压力)，以便取下模制品。根据制品的形状，可物理地移动一个或多个其它模塑表面以进一步打开模具以便取出制品。
尽管根据专利法规已提出了最佳和优选的实施方案，但本发明的范围不限于此，而受限于所附权利要求的范围。

Claims (21)

1.烃橡胶组合物的硫化模压方法，它使用可膨胀胶囊协助将所述烃橡胶组合物成型和硫化，其中胶囊成分包含一种或多种橡胶状异丁烯聚合物或共聚物，改进之处在于，胶囊包含0.5-30重量份分散于所述胶囊成分中的数均粒径为1-25μm的一种或多种粒状氟化乙烯聚合物，其中所述重量份基于在所述胶囊成分中100重量份橡胶状聚合物计。
2.权利要求1所述的硫化模压方法，其中改进之处还包括使用一种或多种由80-99％(重量)异丁烯和1-20％(重量)对甲基苯乙烯组成的共聚物作为所述胶囊的至少50phr所述一种或多种橡胶状异丁烯聚合物或共聚物。
3.权利要求1所述的硫化模压方法，其中所述一种或多种橡胶状异丁烯聚合物或共聚物包含至少50phr由95-99％(重量)异丁烯和1-5％(重量)一种或多种共轭二烯组成的共聚物，并且其中所述胶囊成分的粒状氟化乙烯聚合物在其至少75％的重复单元中具有一个或多个氟原子。
4.权利要求2所述的硫化模压方法，其中所述橡胶成分的一种或多种粒状氟化乙烯聚合物在其至少75％的重复单元中具有一个或多个氟原子，并且其中所述一种或多种由异丁烯和对甲基苯乙烯组成的聚合物是溴化聚合物。
5.权利要求3所述的硫化模压方法，其中所述一种或多种氟化乙烯聚合物主要由四氟乙烯重复单元组成。
6.权利要求4所述的硫化模压方法，其中所述一种或多种氟化乙烯聚合物主要由四氟乙烯重复单元组成。
7..权利要求6所述的硫化模压方法，其中所述溴化的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物包含至少85％(重量)所述胶囊的橡胶状聚合物，并且其中所述橡胶状聚合物是用树脂硫化体系硫化的。
8.权利要求5所述的硫化模压方法，其中所述胶囊成分是用酚醛树脂硫化体系硫化的并且其中所述胶囊的橡胶状聚合物至少包含85％(重量)所述异丁烯橡胶状聚合物。
9.一种可膨胀硫化胶囊，它包含：
a)一种或多种具有至少50％(重量)异丁烯单元的异丁烯聚合物或共聚物和可选的一种或多种其它橡胶状聚合物，
b)分散于整个胶囊中的0.5-30重量份一种或多种数均粒径为1-25μm的粒状氟化乙烯聚合物，和
c)所述一种或多种异丁烯聚合物或共聚物的硫化剂，其中，所述重量份基于胶囊中100重量份所述一种或多种异丁烯聚合物或共聚物和所述可选的橡胶状聚合物计。
10.权利要求9的可膨胀硫化胶囊，其中所述一种或多种异丁烯聚合物或共聚物是一种或多种包含80-99％(重量)异丁烯和1-20％(重量)对甲基苯乙烯的共聚物并且占胶囊成分的橡胶的至少50％(重量)。
11.权利要求9的可膨胀硫化胶囊，其中所述一种或多种异丁烯聚合物或共聚物包含由95-99％(重量)异丁烯和1-5％(重量)一种或多种共轭二烯组成的共聚物，并且其中所述一种或多种粒状氟化乙烯聚合物在其至少75％的重复单元中具有一个或多个原子，并且所述异丁烯与共轭二烯的共聚物至少占所述胶囊成分的橡胶的50％(重量)。
12.权利要求10的可膨胀硫化胶囊，  其中所述一种或多种粒状氟化乙烯聚合物在其至少75％的重复单元中具有一个或多个氟原子，并且其中所述一种或多种由异丁烯和对甲基苯乙烯组成的聚合物是溴化的并且至少占胶囊成分的橡胶的95％(重量)。
13.权利要求12的可膨胀硫化胶囊，其中所述一种或多种氟化乙烯聚合物主要由四氟乙烯重复单元组成。
14.使用可膨胀橡胶胶囊将烃橡胶成型和硫化的方法，所述方法包括：
a)将未硫化的橡胶组合物插入中间具有可膨胀橡胶胶囊和至少一个其它模具表面的硫化模具中，
b)合模并通过加热和向所述胶囊空腔内部加入流体使其向外膨胀低住未硫化烃橡胶的内表面，强迫所述未硫化烃橡胶低住至少一个其它模具表面，
c)在加热和加压条件下将烃橡胶硫化，
d)使所述可膨胀胶囊瘪掉，并
e)从所述硫化模具中取出硫化的烃材料，
改进之处在于，其中可膨胀胶囊包括：
f)至少50重量份一种或多种异丁烯聚合物或共聚物具有至少50％(重量)异丁烯单元，
g)可选的一种或多种其它橡胶状聚合物，
h)0.5-30重量份分散于整个所述可膨胀胶囊中且数均粒径为1-25μm的一种或多种粒状氟化乙烯聚合物，和
i)一种或多种所述一种或多种异丁烯聚合物或共聚物的硫化剂，其中所述重量份数基于100重量份在所述胶囊中的所述一种或多种异丁烯聚合物或共聚物和所述可选的橡胶状聚合物计。
15.权利要求14的方法，其中所述一种或多种粒状氟化乙烯聚合物是至少75％的重复单元具有一个或多个氟原子的四氟乙烯均聚物或共聚物。
16.权利要求15的方法，其中所述一种或多种异丁烯聚合物或共聚物占至少80phr并且是一种或多种由80-99％(重量)异丁烯和1-20％(重量)对甲基苯乙烯组成的共聚物，并且所述共聚物是用树脂硫化体系硫化的。
17.权利要求16的方法，其中所述一种或多种由异丁烯和对甲基苯乙烯组成的共聚物是溴化的。
18.权利要求15的方法，其中所述一种或多种异丁烯聚合物或共聚物占至少80phr并且95-99％(重量)来自异丁烯、1-5％(重量)来自一种或多种共轭二烯。
19.权利要求18的方法，其中所述一种或多种异丁烯聚合物和可选的其它橡胶状聚合物是用树脂硫化体系硫化的。
20.权利要求6的硫化模压方法，其中在所述胶囊中的所述一种或多种氟化乙烯聚合物导致润滑性的增加和在动力屈挠试验中更能抵抗破坏和使用过程中胶囊长大的降低。
21.权利要求7的硫化模压方法，其中所述硫化体系至少包括酚醛树脂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970200A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 空中巴士运作简易股份有限公司 一种在待加固部件表面敷设加固件的实施方法
CN103298877A (zh) * 2010-08-25 2013-09-11 株式会社普利司通 氟橡胶组合物和轮胎制造用胶囊
CN107778733A (zh) * 2016-08-24 2018-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与氟橡胶的复合材料及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728311A (en) * 1994-09-28 1998-03-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire cure bladders containing polytetrafluoroethylene powder and use thereof
KR100474576B1 (ko) * 1998-12-31 2005-06-08 한국타이어 주식회사 가류 블래더용 고무 조성물
KR20000077221A (ko) 1999-05-12 2000-12-26 구마모토 마사히로 가황기용 블레이더, 블레이더를 사용하는 가황기 및가황성형방법
EP1308257A3 (en) * 2001-11-02 2005-12-28 Teijin Limited Bladder for curing tyres and method for producing tyres
ITTO20030821A1 (it) * 2003-10-17 2005-04-18 Dayco Europe Srl Cinghia dentata.
US20090212467A1 (en) * 2005-01-26 2009-08-27 Pirelli Pneumatici S.P.A. Expandable Bladder
US7896633B2 (en) 2006-10-19 2011-03-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Self-releasing curing bladder

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3002938A (en) 1958-08-25 1961-10-03 Davol Rubber Co Method of making natural rubber resistant to ozone by the addition of polytetrafluorethylene and product thereof
US3600309A (en) 1968-01-12 1971-08-17 Wyrough & Loser Solid lubricant for reducing die-plating and die-drag during the extrusion of viscous rubber and elastomeric plastic compositions
US3940455A (en) 1970-08-31 1976-02-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Hydrocarbon polymers
JPS6071210A (ja) * 1983-09-29 1985-04-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ加硫用プラダ−
JPS6172505A (ja) * 1984-09-19 1986-04-14 Bridgestone Corp ゴム製品の成型加硫方法
CA1338546C (en) 1988-05-27 1996-08-20 Kenneth William Powers Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers
US5238991A (en) 1991-05-17 1993-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Vulcanizable rubber composition with improved durability

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970200A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 空中巴士运作简易股份有限公司 一种在待加固部件表面敷设加固件的实施方法
CN103298877A (zh) * 2010-08-25 2013-09-11 株式会社普利司通 氟橡胶组合物和轮胎制造用胶囊
US9068064B2 (en) 2010-08-25 2015-06-30 Bridgestone Corporation Fluorine rubber composition and bladder for tire production
CN103298877B (zh) * 2010-08-25 2016-03-09 株式会社普利司通 氟橡胶组合物和轮胎制造用胶囊
CN107778733A (zh) * 2016-08-24 2018-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与氟橡胶的复合材料及其制备方法
CN107778733B (zh) * 2016-08-24 2020-07-14 中国石油天然气股份有限公司 一种异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与氟橡胶的复合材料及其制备方法

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Publication number Publication date
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CA2138590A1 (en) 1996-03-31
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EP0711643A2 (en) 1996-05-15
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CA2138590C (en) 2005-05-10
JPH08112817A (ja) 1996-05-07
EP0711643B1 (en) 2003-03-12
TR199501157A2 (tr) 1996-06-21

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