KR100474576B1 - 가류 블래더용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 타이어의 가황공정에 사용되는 가류 블래더용 고무 조성물에 관한 것으로서, 불포화도 1.5 내지 2.0몰%의 이소부틸렌-이소프로렌 고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙중 퍼내이스 블랙 20 내지 40 중량부와 아세틸렌 블랙 30 내지 80 중량부를 사용하고, 알킬페놀 수지 5 내지 20 중량부, 및 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 0.5 내지 5.0 중량부 및 통상의 가류 블래더용 배합제로 이루어진 가류 블래더용 고무 조성물인 것이다.
본 발명에 따라 내열안정제 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 사용하여 고온에서 탄성을 유지시킴으로서 영구변형에 의한 타이어 가황공정시의 불량발생을 억제하고, 내피로성을 유지하도록 하여 가류 블래더의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

가류 블래더용 고무 조성물
본 발명은 타이어의 가황공정에 사용되는 가류 블래더용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적으로 안정하고 유연성 있는 탄소-탄소 결합에 의한 가교결합을 형성시키는 내열안정제 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 첨가하여 고온에서 탄성을 유지시킴으로서 영구변형에 의한 타이어 가황공정시의 불량발생을 억제하고, 내피로성을 유지하도록 하여 가류 블래더의 수명을 향상시킬 수 있는 가류 블래더용 고무 조성물에 관한 것이다.
블래더는 가황공정시 소형 타이어의 경우 170℃, 대형의 경우 150℃ 정도의 고온하에서 고압 및 고신율의 가혹한 사용조건으로 반복 피로를 받게된다. 따라서, 열노화에 의한 물성저하를 방지하고 고온에서도 요구물성을 유지하도록 하는 것이 블래더 고무 조성물의 가장 중요한 기술적 과제이다.
열노화에 의한 가교구조 파괴 및 주쇄의 절단으로 영구 변형량이 증가되면 타이어 가류시 불량발생의 원인이 되고 내피로성이 저하됨으로서 블래더의 수명을 단축시킨다.
타이어 가류용 블래더 고무 조성물의 내열노화성을 향상시키기 위한 종래의 기술은 부틸고무(IIR)중 이중결합을 함유하는 이소프렌의 양을 적게 함유한 부틸고무를 사용하는 방법과 열 안정성을 높이기 위해 알킬페놀 수지를 가교제로 사용하는 방법이 보편적으로 알려진 기술이다. 수지 가교를 위해서는 클로로프렌고무와 ZnO를 병용하여야만 혼합중 ZnCl2가 생성되어 가교를 촉진하게 한다. 수지 가교의 장점은 유황이나 과산화물을 이용한 가교보다 내열노화성이 매우 우수하다.
그러나, 이소프렌의 양을 줄인 부틸고무를 사용하는 것은 가교속도를 급격히 저하시켜서 생산성을 저하시키고 가교도가 적어지기 때문에 적정수준의 모듈러스 값을 얻기 힘들며 탄성이 부족하여 사용중에 영구변형률이 높아짐으로 해서 타이어 불량발생이 늘어나게 되는 단점이 있다. 또한 수지 가교의 경우에도 고온에서 장시간 사용할 때 파괴되는 가교구조를 보완해 줄 수 없으므로 열노화에 의한 물성저하를 근본적으로 해결하지 못하고 있으며 또한 가류속도가 느린 단점이 있다.
본 발명은 종래의 튜브용 고무 조성물의 문제점이었던 내열노화성을 향상시키기 위하여 열적으로 안정하고 유연성 있는 탄소-탄소 결합에 의한 가교결합을 형성시키는 내열안정제 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 첨가하여 고온 사용중에 파괴되는 가교구조를 보완하여 고온에서 탄성을 유지시킴으로서 영구변형에 의한 타이어 가황공정시의 불량발생을 억제하고, 내피로성을 유지하도록 하여 블래더 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에서는 타이어의 가황공정에 사용하는 가류 블래더용 고무 조성물에 이러한 내열안정제를 사용하여 내열피로성이 우수하고 고온 노화 후에도 영구변형량이 적은 고무조성물을 얻고, 이를 응용하여 블래더의 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 불포화도 1.5 내지 2.0몰%의 이소부틸렌-이소프로렌 고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙중 퍼내이스 블랙 20 내지 40 중량부와 아세틸렌 블랙 30 내지 80 중량부를 사용하고, 알킬페놀 수지 5 내지 20 중량부, 및 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 0.5 내지 5.0 중량부 및 통상의 가류 블래더용 배합제로 이루어진 가류 블래더용 고무 조성물인 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는, 불포화도 1.5% 내지 2.0몰%인 이소부틸렌-이소프로렌 고무를 사용한다. 1.5몰% 미만이면 가교밀도가 낮아서 적정수준의 모듈러스와 탄성율을 얻을수 없으며, 2.0 몰%를 초과하면 부틸고무는 내열안정성 및 내공기 투과성이 저하되어 고온 고압하의 블래더 사용조건에 적합하지 않다.
본 발명에서 사용하는 카본 블랙중 퍼내이스 블랙은 DPB 흡유량이 70 내지 100 ㎖/100g 이고, 질소 흡착 표면적이 80 내지 110 ㎡/g인 것을 20 내지 40 중량부 사용하고, 아세틸렌 블랙은 DBP 흡유량이 170 내지 210 ㎖/100g이고, 요오드 흡착량이 80 내지 120 ㎎/g인 것을 30 내지 80 중량부 사용한다.
상기의 카본 블랙중 퍼내이스 블랙(furnace black)은 중급 보강 퍼내이스 블랙에 해당하며, 이를 사용함으로서 내열노화성과 내증기노화성을 모두 만족시킬 수 있고, 블래더 고무의 적정 강도를 유지할 수 있게 된다.
아세틸렌 블랙은 열전도성 및 전기전도성이 우수한 카본 블랙으로서 블래더의 사용중에(타이어 가황공정) 외부에서 공급되는 고열을 타이어에 잘 전달하여야 하기 때문에 많이 사용한다. 그러나 아세틸렌 블랙은 보강성이 낮기 때문에 본 발명의 퍼내이스 블랙과 혼합하여 사용함으로서 강도와 열전도성을 모두 만족시킬수 있다. 총 카본 블랙의 사용량중 아세틸렌 블랙의 사용비율은 블래더의 크기(대형, 소형)에 따라서 요구되는 강도수준이 다르기 때문에 그에 따라 비율이 변화하며, 본 발명에서는 30 내지 80 중량부로 사용하여 블래더의 열전도성을 높인다.
알킬 페놀 수지는 블래더의 가교제로 사용되며, 부틸고무의 불포화도 정도에 따라서 5 내지 20중량부를 사용한다.
본 발명에 사용된 도 1의 구조를 가지는 내열안정제 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠(이하, BCMB라 칭함)는 고온에서 고무 주사슬과 반응하여 도 2와 같은 탄소-수소 가교결합을 형성한다. 이 가교결합의 길이는 유황 원자 7개를 포함하고 있는 다중유황결합 가교구조와 유사하다. 따라서, 기존의 수지 가교구조 보다 가교사슬이 길어 내피로성에 유리하다. 여기서 중요한 점은 BCMB는 가류중에는 가교구조를 형성하지 않고 수지에 의해 가교반응이 완료된 후에 열에 의해서 고무분자주쇄 및 수지 가교구조가 절단되는 시점에서 가교반응을 일으킨다. 따라서 수지 가교구조의 파괴로 인한 물성 저하를 보상해주는 효과를 준다.
본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1과 2
표 1과 같이 가류 블래더용 고무 조성물을 배합하였다.
시편을 제작한 후 열노화시켜 인장물성 및 내피로성과 영구변형률을 시험하였고, 실제 블래더를 제조하여 수명을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예
표 1과 같이 가류 블래더용 고무 조성물을 배합하였다.
시편을 제작한 후 열노화시켜 인장물성 및 내피로성과 영구변형률을 시험하였고, 실제 블래더를 제조하여 수명을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예
이소부틸렌-이소프로렌 고무/CR1 100/5 100/5 100/5
카본 블랙2/오일 60/6 60/6 60/6
ZnO/스테아르산 4/0.2 4/0.2 4/0.2
수지3/BCMB 10/1.0 10/2.0 10/-
노화전
피로파괴4(Kcycles) 1145 1250 947
데마샤 크랙5(㎜/Kcycles) 18.7 18.4 19.9
영구 변형률6(%) 7.0 7.7 7.6
300% MOD7 (MPa) 42 41 42
신장률7(%) 750 760 750
인장강도7 (MPa) 97 95 97
노화후 (150℃, 1주)
피로파괴(Kcycles) 820 880 330
데마샤 크랙(㎜/Kcycles) 14.7 10.4 19.9
영구 변형률(%) 15.0 14.7 22.6
300% MOD (MPa) 45 44 58
신장률(%) 570 560 530
인장강도 (MPa) 96 92 98
블래더 수명8 B431/4 size for PCR (사용회수) 638 405
1 CR : 클로로프렌 고무(폴리-클로로프렌 고무)
2 카본 블랙 : 퍼내이스 블랙(Furnace black) 30중량부 + 아세틸렌블랙 30중량부
3 수지 : 알킬페놀 포름알데히드 레진(Alkyl phenol formaldehyde resin)
4 피로파괴시험방법 : ASTM D-4482-85
5 데마샤 크랙성장율 시험방법 : ASTM D-813
6 영구변형률 시험방법 : KS-M-6518-(2)
7 인장시험법 : KS-M-6518-(1)
8 블래더 수명평가 : 10개 블래더의 평균수명값
비교예의 고무 조성물은 인장물성 및 내피로성 시험, 그리고 영구변형률 시험에서 열에 의하여 급격히 물성이 저하된다. 150℃에서 장시간 열노화를 시킨 후 내피로성을 시험한 결과 비교예의 경우는 내피로성이 1/3까지 저하됨을 알 수 있다. 반면에 BCMB를 사용한 실시예 1,2의 경우는 약 30% 가량만 저하되며 비교예에 비하여 두배 이상의 내피로성을 유지한다. BCMB의 사용량과 관련하여서는 BCMB 1 중량부 사용한 실시예 1의 조성물과 2 중량부 사용한 실시예 2의 조성물이 큰 물성차이를 보이지 않으며 이는 1 중량부로서 충분히 효과를 발휘할 수 있다고 할 수 있다. 또한 영구변형률 시험에서도 비교예 대비 실시예들의 영구변형률이 열노화 후에는 현용 대비 30% 이상 우수한 결과를 얻었다.
상기 결과를 토대로 실제 블래더를 제조하여 수명을 평가한 결과 50% 이상의 수명향상 효과를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따라 내열안정제 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 첨가하여 고온에서 탄성을 유지시킴으로서 영구변형에 의한 타이어 가황공정시의 불량발생을 억제하고, 내피로성을 유지하도록 하여 가류 블래더의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠의 구조를 나타낸 그림이다.
도 2는 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠과 다중유황가교결합의 가교구조를 비교한 그림이다.

Claims (3)

  1. 불포화도 1.5 내지 2.0몰%의 이소부틸렌-이소프로렌 고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙중 퍼내이스 블랙 20 내지 40 중량부 및 아세틸렌 블랙 30 내지 80 중량부, 알킬페놀 수지 5 내지 20 중량부, 및 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 0.5 내지 5.0 중량부 및 통상의 가류 블래더용 배합제로 이루어진 가류 블래더용 고무 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 카본 블랙중 퍼내이스 블랙은 DPB 흡유량이 70 내지 100 ㎖/100g 이고, 질소 흡착 표면적이 80 내지 110 ㎡/g인 가류 블래더용 고무 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 카본 블랙중 아세틸렌 블랙은 DBP 흡유량이 170 내지 210 ㎖/100g이고, 요오드 흡착량이 80 내지 120 ㎎/g인 가류 블래더용 고무 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200086534A (ko) * 2019-01-09 2020-07-17 (주)흥아 열전도성 및 내피로성이 향상된 바이어스 타이어 가류용 브래더 고무조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160067703A (ko) 2014-12-04 2016-06-14 서정호 도로 통제 훈련 정보를 실시간으로 알려주는 스마트 민방위시스템.

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0711643A2 (en) * 1994-09-30 1996-05-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire cure bladders containing polytetrafluoroethylene powder and use thereof
US5580513A (en) * 1995-07-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire curing bladder with improved release characteristics
JPH0929749A (ja) * 1995-07-13 1997-02-04 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ加硫用ブラダー
JPH106343A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ加硫用ブラダー
JPH10130441A (ja) * 1996-10-25 1998-05-19 Bridgestone Corp 加硫用ブラダー用ゴム組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0711643A2 (en) * 1994-09-30 1996-05-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire cure bladders containing polytetrafluoroethylene powder and use thereof
JPH0929749A (ja) * 1995-07-13 1997-02-04 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ加硫用ブラダー
US5580513A (en) * 1995-07-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire curing bladder with improved release characteristics
JPH106343A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ加硫用ブラダー
JPH10130441A (ja) * 1996-10-25 1998-05-19 Bridgestone Corp 加硫用ブラダー用ゴム組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200086534A (ko) * 2019-01-09 2020-07-17 (주)흥아 열전도성 및 내피로성이 향상된 바이어스 타이어 가류용 브래더 고무조성물
KR102242185B1 (ko) * 2019-01-09 2021-04-20 (주)흥아 열전도성 및 내피로성이 향상된 바이어스 타이어 가류용 브래더 고무조성물

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