KR100474572B1 - 내열 피로성이 향상된 대형 타이어 스틸 벨트부 고무 조성물 - Google Patents

내열 피로성이 향상된 대형 타이어 스틸 벨트부 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열 안정제를 첨가하고 유황과 촉진제의 비를 조절함으로써, 열 노화성 및 내피로성을 개선시킬 수 있는 내열 피로성이 향상된 대형 타이어 스틸 벨트부 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
즉, 본 발명은 천연고무 100 중량부에 대하여 DBP 흡유량이 70 내지 110ml/100g이고 질소 흡착 면적이 80 내지 110m2/g인 카본 블랙 30 내지 70 중량부, 코발트를 5 내지 20 중량부 함유하는 코발트 염을 0.5 내지 5 중량부, 고분자 구조를 갖는 유황 2.5 내지 10 중량부, 상기 유황과 디씨클로헥실기를 함유한 설펜아미드계 촉진제의 비가 2.5 내지 10로 첨가되고, 내열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 0.05 내지 5 중량부 첨가하여 제조되는 대형 타이어 스틸 벨트부 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 내열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠과 유황 및 촉진제의 첨가비를 조절할 경우, 주행중에 발생하는 열및 고온 하에서 내피로성능의 저하를 방지하고 주행의 안전성을 유지할 수 있는 내피로성이 향상된 대형 타이어 스틸 벨트부 고무 조성물을 제공할 수 있다.

Description

내열 피로성이 향상된 대형 타이어 스틸 벨트부 고무 조성물
본 발명은 내열 피로성이 향상된 대형 타이어 스틸 벨트부 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 첨가하여 열노화 후 및 고온에서 황에 의한 가교 결합을 촉진시켜서 되는 내열 피로성이 향상된 대형 타이어 스틸 벨트부 고무 조성물에 관한 것이다.
종래에 트럭 및 버스용 대형 타이어는 차량에 장착되어 사용중에 매우 높은 반복 하중과 변형을 받게 된다. 이 때, 타이어의 벨트 끝부분은 스틸 벨트 층사이의 전단 변형에 의하여 타이어의 각 부위중 가장 큰 반복 변형을 받는다. 따라서, 대형 타이어의 사고중 50% 이상이 벨트 끝부분 고무에서 크랙이 발생하고 성장하여 파괴가 일어나는 것이다.
고무의 내피로성 향상을 위하여 일반화되어 있는 기술은 가교 결합시 여러 개의 유황이 폴리머 주쇄 사이를 연결시켜 주는 다중 유황 결합(poly-sulfide) 구조를 갖도록 디자인하여 내피로성을 향상시켰다. 이러한 구조를 갖게 되면 반복 변형시에, 절단과 결합이 쉽게 발생하는 다중 유황 구조가 고무에 가해지는 기계적 에너지를 상당 부분 흡수 및 분산시킴으로서 고무 주쇄에 직접 에너지가 전달되어 주쇄가 절단되는 것을 막아줌으로서 내피로성을 향상시킨다.
그러나, 고무는 점탄성 물질로서 외부에서 가해진 에너지중 일부가 고무의 점성적인 성질로 인하여 열로 변환되고 이러한 열은 고무가 부전도체이므로 외부로 발산되지 못하고 타이어 내부에 축적되며, 이렇게 축적된 열에너지에 의해서 벨트 끝부분의 고무는 고온하에서 반복 피로를 받게 된다.
따라서, 타이어 주행중에 고무는 열에 의하여 주쇄 또는 가교되어 있는 황의 결합이 끊어져 라디칼이 발생하고 이러한 활성 라디칼은 또다시 고무의 주쇄 또는 가교된 황의 결합을 공격하여 고무 주쇄의 길이를 감소시키고 가교 구조를 다중 유황 결합에서 단일 유황 결합구조로 변화시킴으로서 타이어를 사용함에 따라 내피로성이 급격히 저하된다.
또한, 종래의 기술중에 열에 의한 물성 저하를 막기 위하여 노화 방지제(6PPD)를 사용하고 있으나 고무 주쇄의 절단은 일부 감소 시켰으나 가교 구조가 다중 유황 결합에서 단일 유황 결합 구조로 변화됨으로서 내피로성이 저하되는 문제는 개선되지 않았다.
본 발명은 종래의 이와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 주행중에 발생할 수 있는 타이어 스틸 벨트부 고무의 내열 노화성의 감소를 보완하기 위해서, 내열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 첨가함으로써 고온에 의해 열적으로 불안정한 다중 유황결합의 절단에 의한 가교 밀도 및 유황사슬 길이 감소를 보완하여 내피로성을 개선시키는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 천연고무 100 중량부에 대하여 카본 블랙 30 내지 70 중량부, 코발트를 5 내지 20 중량부 함유하는 코발트 염을 0.5 내지 5 중량부, 고분자 구조를 갖는 유황 2.5 내지 10 중량부, 상기 유황과 디씨클로헥실기를 함유한 설펜아미드계 촉진제의 비가 2.5 내지 10으로 첨가되고, 내열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 0.05 내지 5 중량부 첨가하여서 제조되는 것을 특징으로 하는 내열 피로성이 향상된 대형 타이어 스틸 벨트부 고무 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는, 천연고무 카본 블랙 30 내지 70 중량부, 코발트 함량 5 내지 20 중량부인 코발트 염 0.5 내지 5 중량부, 고분자 구조를 갖는 유황 2.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 5 내지 7.5 중량부, 상기 유황과 디씨클로헥실기를 함유한 설펜아미드계 촉진제의 비가 2.5 내지 10으로 사용되고, 내열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량부 사용한다.
상기 첨가되는 내열 안정제는, 열에 의한 가교 구조의 변화로 인한 고무의 내피로성의 저하를 방지하기 위해서, 열적으로 안정되고 유연한 탄소-탄소 결합에 의한 가교 결합을 형성시키는 내열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 첨가하여, 열적으로 불안정한 다중 유황 결합의 절단에 의한 가교 밀도 및 유황 사슬의 길이 감소를 보완하여 내피로성을 유지하도록 하였다.
또한, 내열 안정제의 효과를 극대화하기 위하여 유황과 촉진제의 사용비를 2.5 내지 10으로 최적화하였다.
즉, 본 발명에서는 대형 타이어의 벨트부 고무에 이러한 내열 안정제, 유황 및 촉진제의 첨가량을 조절하여 내열 피로성이 우수한 고무 조성물을 얻었고 이를 응용하여 대형 타이어의 내구성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 하기 화학식 1과 같은 구조를 갖는 내열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠은 고온에서 고무 주사슬과 반응하여 하기 화학식 2와 같은 탄소-탄소 가교 결합을 형성한다.
화학식 2는 열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠과 다중유황 가교결합의 길이 비교를 나타낸 것이며, 상기 가교 결합의 길이는 유황 원자 7개를 포함하고 있는 다중 유황의 결합 가교 구조와 유사하다.
따라서, 고온 사용중에 열적으로 불안정한 다중 유황 결합의 절단에 의한 가교 밀도 및 유황 사슬 길이 감소를 보완할 수 있게 된다. 여기서, 중요한 점은 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠은 가류중에는 가교 구조를 형성하지 않고 유황에 의한 가교 반응이 완료된 후에 열에 의해서 고무 분자 주쇄 및 다중 유황 결합이 절단되는 시점에서 가교 반응을 일으킨다. 따라서, 다중 유황 결합 구조의 파괴로 인한 물성 저하를 보상해 주는 효과를 준다.
[화학식 1]
[화학식 2]
실시예
본 실시예에서는 다음의 성질이 비교를 위해 측정되었다.
레오미터(Rheometer) 시험 : 150。Ｃ에서 가류 속도와 가교 구조 형성 및 파괴 과정을 비교하기 위하여 실시하였다.
내피로성 시험 : 내열 피로성능 비교를 위하여 고무 시편을 150。Ｃ, 가류 프레스에서 30분동안 가류하여 두께 2mm의 가류 고무 시트를 준비하였고, 이를 길이 120mm, 폭 20mm 형태로 잘라 100。Ｃ 오븐에서 각각 24, 48, 72시간 방치시킨 후, 꺼내어 MTS 시험기를 이용하여 상온 및 고온(100。Ｃ, 150。Ｃ)에서 내피로성을 시험하였다.
열노화 물성 시험 : 열노화 물성을 평가하기 위하여 아령형 시편(ASTM D-412-89C 타입)을 상기 노화 조건에서 노화시킨 후, 노화 전후의 인장 물성을 시험하였다.
가교 밀도 및 가교 구조 시험 : 노화 전후의 시편에 대하여 가교 밀도 및 가교 구조를 각각 평형 팽윤법(equilibrium swelling method)과 선택적 화학 반응 구조 분석법에 의하여 실시하였다.
노화 접착력 시험 : 고무와 스틸 코드사이의 내열 노화 접착력 평가는 ASTM D 2229-80 방식에 의거하여 실시하였다. 접착력 실시를 위한 시편은 100。Ｃ 오븐에서 1 내지 3주 동안 노화시켜 준비하였고 접착력 평가가 완료된 스틸 코드 시편에서 고무 부착량도 평가하였다.
실시예 1 내지 7
다음 표 1에 나타낸 바와 같이 스틸 벨트부 고무 조성물을 제조하여, 얻어진 고무 조성물로 시편을 제조한 후, 각각을 실시예 1 내지 실시예 7로 하고, 상기 기재한 방법으로 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2와 표 3에 나타내었다.
비교예
다음 표 1에 나타낸 바와 같이 스틸 벨트부 고무 조성물을 제조하여, 얻어진 고무 조성물로 시편을 제조한 후, 상기 기재한 방법으로 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2와 표 3에 나타내었다.
본 발명의 효과를 확인하기 위해 실시예 1에서 실시예 4에서는 내열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠의 양만을 증가시켰고, 실시예 5에서 실시예 7까지는 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠의 효과가 최적화 되는 유황/촉진제의 비를 결정하기 위한 시험을 실시하였다.
또한, 상기 메카니즘의 효과를 파악하기 위해서 여러 조건에서 열노화시킨 시편에 대하여 고온에서 내피로성을 시험하였다.
실시예 고무 배합제 (단위: 중량부)
비교예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
천연고무 100 100 100 100 100 100 100 100
카본블랙 60 60 60 60 60 60 60 60
가공유 5 5 5 5 5 5 5 5
산화아연 8 8 8 8 8 8 8 8
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1 1
일반노방제 2 2 2 2 2 2 2 2
코발트나프테네이트 3 3 3 3 3 3 3 3
내열안정제 - 0.5 1 3 5 1 1 1
유황 5 5 5 5 5 2.5 7.5 10
촉진제 1 1 1 1 1 1 1 1
지연제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
* 내열 안정제: 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 (BCMB)
* Co-Naph: 코발트 나프테네이트
* 촉진제: 디아민계
* 지연제: PVI
실시예 및 비교예의 고무 조성물에 대한 상기의 시험 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 1 내지 4의 결과를 종합해 보면, 레오메터 시험에 의한 가류 특성에 나타나 듯이 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠양의 증가에 따라 가류 속도 및 최대 토크 값은 크게 변하지 않은 반면에 최적 가류 시간 후, 주쇄 절단 및 가교 구조 파괴에 의한 토크값 감소 시간(Rt95)은 상당히 연장되었다(표 2).
이는 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠이 가류 반응시에는 반응에 참여하지 않고, 유황에 의한 가교 반응이 완성된 후 다중 유황 결합의 파괴가 시작될 때부터 반응이 시작되는 것을 알 수 있다. 따라서, 보충적인 가교 구조를 제공해 줌으로써 열에 의한 물성의 저하를 방지해 준다.
실시예의 가류 특성 및 물성 시험 결과
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
Rheo.＠150。Ｃ Tmax 1.85 1.82 1.81 1.75 1.68 1.40 1.98 2.05
Tmin 0.35 0.35 0.34 0.30 0.27 0.33 0.36 0.35
t90(min) 22.2 22.0 22.1 21.1 20.3 22.5 23.2 23.6
t30(min) 7.9 7.9 7.8 7.5 7.1 7.8 7.6 7.2
Rt95(min) 35 50 85 95 98 90 84 71
초기 인장물성 100%M(kgf/cm2) 58 57 55 51 47 49 61 68
Eb(%) 300 295 289 275 260 310 280 258
Tb(kgf/cm2) 225 219 214 198 195 210 225 226
MTS 피로실험(6Hz) RT,dc/dn(nm/cycle) 25 22 21 22 28 30 18 15
100。Ｃ,dn(nm/cycle) 57 49 36 38 37 48 25 29
150。Ｃ,dn(nm/cycle) 89 64 41 40 35 65 39 48
100。Ｃ에서 24시간노화 100%M(kgf/cm2) 61 60 58 55 50 58 62 70
Eb(%) 250 270 270 260 280 290 289 225
Tb(kgf/cm2) 211 210 210 200 210 200 225 216
MTS 피로실험(6Hz) RT,dc/dn(nm/cycle) 46 35 34 31 36 42 33 30
100。Ｃ,dn(nm/cycle) 87 69 58 55 60 76 49 45
150。Ｃ,dn(nm/cycle) 129 101 66 69 89 118 65 70
비교예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
100。Ｃ에서 48시간노화 100%M(kgf/cm2) 66 64 60 58 55 59 62 71
Eb(%) 210 240 250 220 240 275 270 210
Tb(kgf/cm2) 199 201 205 195 189 195 206 201
MTS 피로실험(6Hz) dc/dn(nm/cycle)RT 87 58 46 48 59 68 43 51
100。Ｃ,dn(nm/cycle) 98 80 65 59 68 81 49 45
150。Ｃ,dn(nm/cycle) 164 125 88 81 102 125 68 88
100。Ｃ에서 72시간노화 100%M(kgf/cm2) 65 64 62 62 58 62 64 70
Eb(%) 150 205 220 205 176 245 254 189
Tb(kgf/cm2) 165 185 198 188 195 176 200 190
MTS 피로실험(6Hz) RT,dc/dn(nm/cycle) 105 76 60 65 81 89 54 61
100。Ｃ,dn(nm/cycle) 128 95 78 68 79 102 60 86
150。Ｃ,dn(nm/cycle) 245 148 96 90 101 165 76 115
접착력(kfg/0.5in) 초기 55 53 56 50 44 43 60 50
100。Ｃ에서 1주일노화 42 46 53 49 38 38 52 38
100。Ｃ에서 2주일노화 39 40 45 41 35 39 54 30
100。Ｃ에서 3주일노화 18 25 31 20 22 32 52 22
고무부착량(%) 초기 100 100 100 100 100 96 100 100
100。Ｃ에서 1주일노화 85 86 95 88 95 83 100 95
100。Ｃ에서 2주일노화 75 76 90 87 95 83 100 91
100。Ｃ에서 3주일노화 65 69 75 60 86 80 97 87
* Tmax : 최대 토크값
* Ts : 파괴강도(kgf/cm2)
* Rt95 : 최대 토크값으로부터 5%의 토크값이 저하될 때까지의 시간
* Eb : 파괴신장율(%)
* dc/dn : 크랙 성장율(단위피로 싸이클당 크랙 길이 증가량)
기존의 고무 조성물은 인장 물성 및 내피로성 시험에서 열에 의하여 급격히 물성이 저하된다. 특히, 100。Ｃ에서 장시간 열노화를 시킨 후 고온(100。Ｃ, 150。Ｃ)에서 내피로성을 시험한 결과 내피로성이 1/5에서 1/10까지 저하됨을 알 수 있다. 반면에 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 사용한 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 열노화 및 고온에 의한 물성 저하의 폭이 현격히 줄어든다.
1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠의 사용량과 관련하여서는 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 1중량부 사용한 실시예 2의 조성물과 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 3 중량부 사용한 실시예 3의 조성물이 가장 우수한 열노화성 및 고온에서의 내피로성을 나타내었고 내열노화 접착력 시험에서는 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 1 중량부 사용한 경우가 가장 우수한 접착력을 보여주었다.
실시예 5에서 실시예 7까지는 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 1 중량부 사용한 실시예 2의 조성물에 대하여 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠의 효과를 극대화 할 수 있는 유황과 촉진제의 사용 비율이 7.5 : 1의 경우인 실시예 6이 가장 우수한 열노화후 및 고온에서의 내피로성을 나타내었고 내열노화 접착력 시험에서도 가장 우수한 접착력을 보여주었다.
상기의 가류 특성 및 물성 시험 결과에서 나타난 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠의 효과에 대한 메카니즘을 이해하기 위하여 열노화에 따른 가교 구조 변화를 측정하였다(표 3).
열노화에 의한 가교 밀도 및 가교 구조의 변화
비교예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
노화전 가교밀도(gmol/g)×105가교구조(%) 5.35 5.37 5.33 5.45 5.51 5.30 5.59 6.10
다중(poly-sulfide) 82 84 81 78 65 65 91 93
이중(Di-sulfide) 15 11 15 15 20 27 4 4
단일(mono-sulfide) 3 5 4 7 15 8 5 3
탄소-탄소 - - - - - - - -
100。Ｃ에서 24시간 노화 가교밀도(gmol/g)×105가교구조(%) 5.68 5.59 5.45 5.48 5.44 5.41 5.65 6.16
다중(poly-sulfide) 68 70 72 69 61 41 80 80
이중(Di-sulfide) 17 15 12 14 14 21 6 7
단일(mono-sulfide) 15 7 7 6 11 30 6 8
탄소-탄소 - 8 9 11 14 8 8 5
100。Ｃ에서 24시간 노화 가교밀도(gmol/g)×105가교구조(%) 5.29 5.77 5.51 5.67 5.84 5.70 5.79 6.23
다중(poly-sulfide) 44 49 51 45 36 21 59 62
이중(Di-sulfide) 22 20 10 12 11 14 7 10
단일(mono-sulfide) 34 12 11 13 20 41 12 12
탄소-탄소 - 19 28 30 33 24 22 16
100。Ｃ에서 24시간 노화 가교밀도(gmol/g)×105가교구조(%) 4.76 5.24 5.55 5.80 6.1 5.62 5.65 5.36
다중(poly-sulfide) 22 25 35 28 22 13 45 46
이중(Di-sulfide) 21 20 12 16 11 18 12 12
단일(mono-sulfide) 57 31 31 16 22 41 13 22
탄소-탄소 - 24 33 40 45 29 30 20
* 가교 밀도 : 평형 팽윤법으로 측정됨
* 가교 구조 : 선택적 화학 반응에 의한 구조 분석법으로 측정됨
상기의 결과는 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠이 최적 가류 시간까지의 가류중에는 가교 구조를 형성하지 않고 유황에 의한 가교 반응이 완료된 후에 열에 의해서 고무분자 주쇄 및 다중유황 결합이 절단되는 시점에서 가교 반응을 일으킴으로서 고무 주쇄와 다중 유황 결합 구조의 파괴로 인한 물성 저하를 방지한다는 메커니즘을 잘 설명해 준다.
또한, 유황 대 촉진제의 비가 7.5 : 1의 경우가 열노화후에도 다중 유황 결합의 비율이 가장 높으면서 단일 유황 결합으로의 전환 반응보다는 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠에 의한 탄소-탄소 가교 결합이 보다 활발히 일어났다. 따라서, 상기의 결과는 실시예 6의 고무 조성물이 열노화후 및 고온에서 내피로성이 가장 우수한 결과를 보인 것과 일치하는 실험 결과이다.
본 발명에 따라서, 내열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠과 유황 및 촉진제의 첨가비를 조절할 경우, 주행중에 발생하는 열및 고온 하에서 내피로성능의 저하를 방지하고 주행의 안전성을 유지할 수 있는 내피로성이 향상된 대형 타이어 스틸 벨트부 고무 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (1)

  1. 천연고무 100 중량부에 대하여 DBP 흡유량이 70 내지 110ml/100g이고 질소 흡착 면적이 80 내지 110m2/g인 카본 블랙 30 내지 70 중량부, 코발트를 5 내지 20 중량부 함유하는 코발트 염을 0.5 내지 5 중량부, 고분자 구조를 갖는 유황 2.5 내지 10 중량부, 상기 유황과 디씨클로헥실기를 함유한 설펜아미드계 촉진제의 비가 2.5 내지 10로 첨가되고, 내열 안정제인 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠을 0.05 내지 5 중량부 첨가하여 제조되는 공기입 타이어용 벨트부 고무 조성물.
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