KR100288166B1 - 공기입 타이어의 스틸코드용 고무조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공기입 타이어의 스틸코드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 공기입 타이어의 스틸코드용 고무 조성물에 있어서, 천연고무 100 중량부에 대하여 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민과 1,3-비스-시트라콘이미도메틸벤젠을 중량비로 2:1로 혼합한 혼합물을 2 내지 7 중량부 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 공기입 타이어의 스틸코드용 고무조성물에 N-1,3-디메틸 부틸-N'-p-페닐렌디아민과 1,3-비스-시트라콘이미도메틸벤젠의 혼합물을 적정량 사용함으로써 타이어 사용중 열에 의해 생기는 라디칼 등을 제거하여 고무의 주쇄절단을 최소화시키고, 고무의 내열노화 성능을 향상시킬 수 있게 된다.

Description

공기입 타이어의 스틸코드용 고무조성물{Rubber composition for steel cords of pneumatic tire}
본 발명은 공기입 타이어의 스틸코드용 고무조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민과 1,3-비스-시트라콘이미도메틸벤젠 혼합물을 사용하여 고무의 내열노화 성능을 향상시킨 공기입 타이어의 스틸코드용 고무조성물에 관한 것이다.
공기입 타이어는 차량에 장착되어 사용 중에 높은 하중과 변형을 견디게 된다. 특히 타이어의 벨트 부는 차량 하중의 대부분을 지지하고 있어 주행 중에 다른 부위에 비하여 더 심한 변형을 견디어야 하는 조건에 놓인다. 고무는 점탄성 물질이므로 외부에서 이러한 변형이 가해지면 고무의 점성적인 성질로 인하여 열이 발생하게 된다. 이러한 열은 고무가 부전도체이므로 밖으로 발산되지 못하고 타이어 내부에 축적되고, 이렇게 축적된 열에너지는 고무의 열노화 현상을 야기시킨다.
고무의 열노화 현상이라 하면 고무 내부에서 발생한 열에 의하여 고무의 주쇄가 끊어져 활성기(라디칼)가 생기고 이러한 활성 라디칼은 또다시 고무의 주쇄 또는 가교된 황의 결합을 공격하여 고무 주쇄의 길이를 감소시키고 가교구조를 변화시키는 현상을 말한다.
가류 고무를 고온 하에서 장시간 사용하게 되면 고무의 열화 현상으로 인해 물리적 성질이 변하게 된다. 물리적 성질의 변화란 고무의 신율 감소, 모듈러스의 증가 혹은 감소로 인한 파단에너지의 감소, 내피로 성능의 저하 등을 말한다. 특히 타이어의 벨트부는 사용중에 높은 하중과 변형을 받고 있으며 다른 부위에 비하여 고무의 두께가 두꺼워 열의 축적이 다른 부위에 비하여 많다. 이렇게 축적된 열에 의해 고무의 열화 현상이 생긴다(고무의 열화 현상 도 1. 참고).
이러한 고무의 열노화 현상을 줄여주기 위하여 종래에는 고무의 모듈러스를 높힘으로 하여 타이어 사용중에 받는 변형량을 줄여 줌으로써 발생하는 열의 양을 줄이는 방법들이 시도되었다. 그러나 이 경우 고무의 모듈러스를 너무 높이게 되면 고무 제조시 가공상의 문제점, 예를 들면 설퍼 블루밍(sulfur blooming) 현상이 발생하여 생산성을 저하시키는 현상이 발생하였다. 그외에도 리소시놀 축합레진 및 헥사-메톡시 메틸멜라민(Hexa-methoxy methylmelamine, HMMM)을 응용하여 고무의 내노화 성능을 향상시키려 시도하였지만 수분에 대한 내노화 성능은 향상되었지만 내열노화 성능의 향상은 두드러지게 나타나지 않았다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 공기입 타이어의 스틸코드용 고무 조성물에 있어서, N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민과 1,3-비스-시트라콘이미도메틸벤젠의 혼합물을 첨가함으로써 고무의 내열노화 성능을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.
이에 본 발명은 고무의 내열노화 성능을 향상시킬 수 있는 공기입 타이어의 스틸코드용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 고무의 열화 현상을 나타낸 도면이다.
도 2는 6-PPD의 구조 및 라디칼 제거 매카니즘을 나타낸 도면이다.
도 3은 BCMB의 구조도이다.
도 4는 BCMB와 다중유황가교결합의 가교구조를 비교한 도면이다.
본 발명은 공기입 타이어의 스틸코드용 고무 조성물에 있어서, 천연고무 100 중량부에 대하여 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민과 1,3-비스-시트라콘이미도메틸벤젠을 중량비로 2:1로 혼합한 혼합물을 2 내지 7 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 공기입 타이어의 스틸코드용 고무 조성물인 것이다.
본 발명에서는 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민(이하, 6-PPD라 함)과 1,3-비스-시트라콘이미도메틸벤젠(이하, BCBM이라 함)을 일정비율, 바람직하게는 2:1의 중량비로 섞은 혼합물을 사용하여 내열노화의 초기 원인 물질인 라디칼을 제거하여 고무 주쇄의 절단을 최소화 해주고, 가혹한 사용조건이나 사용 말기에 형성되는 컨쥬게이트 디엔(conjugated diene)과 결합하여 아주 안정한 탄소-탄소 가교 결합을 형성해서 고무의 신율 및 모듈러스를 일정 수준 유지시켜 준다.
상기 혼합물에서, 6-PPD는 도 2와 같은 경로로 고무 내에 존재 혹은 형성되어 고무의 주쇄 절단에 원인이 되는 활성기(라디칼)를 제거하는 라디칼 제거제(radical scavenger)로서의 역할을 수행한다.
BCMB는 고무가 가혹한 조건에서 열화되어 컨쥬게이트 디엔과 같은 열화 생성물이 생기면 이와 반응하여 탄소-탄소 결합의 새로운 가교를 형성하여 고무의 모듈러스 감소 및 신장률 저하를 막아주어 열노화에 의한 고무 물성 저하 현상을 줄여준다. BCMB의 구조를 도 3에 나타내었으며, 도 4에는 BCMB와 다중유황가교결합의 가교구조를 비교하여 나타내었다.
6-PPD와 BCMB의 2:1 혼합물의 사용량은 고무의 물성 측면과 접착력 및 주쇄 절단 정도를 고려하여 천연고무 100 중량부에 대하여 2 내지 7 중량부로 첨가한다. 7중량부를 초과하여 첨가하면 고무의 물성이 적정 수준에 미치지 못하고, 2 중량부 미만으로 첨가하면 내열노화 성능의 향상이 적게 된다.
이하에서는, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하며, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
다음 표 1에서와 같이 각 성분을 배합하여 고무 조성물을 제조하였다.
내열노화 성능을 측정하기 위하여 이 고무 조성물로 고무 시편을 제작하고, 고무 시편을 150℃ 가류 프레스에서 30분동안 가류하여 두께 3㎜의 가류시편을 준비하였다. 이를 아령(dumbbell) 형태로 잘라 100℃ 오븐에서 48시간 방치시킨 후, 인스트론사에서 제작한 인장시험기(모델 4204)에서 강도 등을 측정하였으며 내열노화 성능의 정도는 이렇게 측정된 물성 변화 정도로써 판단하였다.
고무와 스틸코드 사이의 접착력 평가는 ASTM D 2229-80 방식에 의거하여 실시하였다. 그리고, 고무 주쇄 절단 정도를 측정하기 위하여 아령 형태의 시편을 100℃ 신장을 가하여 시간에 따른 고무의 스트레스 변화를 관찰하였다. 시간이 지남에 따라 고무의 스트레스 값은 감소하는데, 초기값과 일정 시간(360시간) 후 스트레스값 감소 정도를 측정하여 그 비율을 주쇄 절단율로 표현하였다. 이 값이 크면 고무의 주쇄 절단율이 크므로 내열노화에 불리하다는 것을 알 수 있다.
접착력 시험은 내열노화 접착력(HA) 평가를 위하여 시편을 100℃ 오븐에서 1-2주 동안 방치시켜 준비하였고, 내부식성(SCR 및 MPA) 평가를 위하여 20% NaCl 수용액과 75℃ 상대습도 95%의 오븐에 각각 시편을 1-2주 방치시킨 후 시편의 접착력 시험을 실시하였다. 또 접착력 평가가 완료된 스틸코드 시편에서 고무 부착량도 평가하였다.
이상과 같이 고무 조성물에 대한 물리시험 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1 내지 7
다음 표 1에서와 같이 각 성분을 배합하여 고무 조성물을 제조하였다.
실시예의 방법에 따라 고무 조성물에 대한 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(단위 : 중량부)
실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
천연고무 100 100 100 100 100 100 100 100
카본블랙7 40 40 40 40 40 40 40 40
가공유 5 5 5 5 5 5 5 5
산화아연 8 8 8 8 8 8 8 8
스테아린산 2 2 2 2 2 2 2 2
6-PPD1 - 1 2 4 - - 2 -
BCMB2 - - - - 2 4 1 -
6-DP3 3 - - - - - - 10
Co-Naph4 1 1 1 1 1 1 1 1
유황 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
촉진제5 1 1 1 1 1 1 1 1
지연제6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
16-PPD : N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민
2BCMB : 1,3-비스-시트라콘이미도메틸벤젠
36-DP : 6-PPD와 BCMB의 2:1(중량비) 혼합물
4Co-Naph : 코발트 나프테네이트
5촉진제 : 머캡토 벤조 티아졸계 또는 설펜아미드계
6지연제 : PVI
7질소 흡착 표면적(N2SA)이 70-100 ㎡/g이고 DBP 흡유량이 60-100 ㎖/100g인 카본블랙
물성 변화 시험결과
실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
초기물성100%M200%M300%MEb(%)Ts(kgf/㎠) 50113172330198 50110170310185 48109169320189 46100157340193 48108170330190 46105168340191 48111170330195 3896152370192
100℃×48시간 노화100%M200%M300%MEb(%)Ts(kgf/㎠) 52118182320213 68129-250155 58120-290179 52113173310220 53117183320225 51112178330221 52118180320211 43106164360208
접착력(kfg/0.5in)초기HA 1주HA 2주MPA 1주MPA 2주SCR 1주SCR 2주 52504645403628 52382842323626 52403244353628 50383042333627 50403242333627 49463945363828 52484244403828 48433942373325
고무부착량(%)초기HA 1주HA 2주MPA 1주MPA 2주SCR 1주SCR 2주 100959395927060 100857588796545 100867690857050 100857492887255 100887990857255 100908592887560 100908592887558 100959195927060
고무주쇄 절단률(%) 40 80 76 70 72 66 55 38
* 접착력 시험에 사용된 스틸코드 구조:황동이 도금된 2+2(0.25)
고인장 코드
* 100(200, 300)%M : 100(200, 300)% 인장시 시편에 작용하는 스트레스 값
* Eb : 파괴신장률(%) * Ts : 파괴강도(kgf/㎠)
* HA : 열노화(Heat aging)(100℃ 오븐에서 열노화)
* MPA : 수분 침투 접착력(Moisture Permeation Adhesion)(75℃, 96% 상대습도를 가지는 오븐에서 노화)
* SCR : 내염부식성(Salt Corrosion Resistance)(20% NaCl 수용액에서 노화)
노화에 따른 인장 물성의 변화를 살펴보면 기존의 고무에 6-PPD의 첨가량을 증가한 경우(비교예 2,3), 100℃ 노화 후의 인장물성이 향상되는 것을 알 수 있다 (6-PPD 첨가량이 많을 수록 노화 후 물성의 변화가 적게 나타난다). 접착력 시험결과도 6-PPD 첨가량이 많을수록 노화에 따른 접착력의 감소가 적음을 알 수 있다. 고무주쇄 절단률도 기존 고무에 비하여 10% 정도 향상된 결과를 보인다.
BCMB를 사용한 비교예 4,5의 경우는 기존의 고무에 6-PPD 사용량을 증가한 경우에 비하여 100℃ 노화 후 고무의 물성저하가 더 적어 이 물질이 내열노화 성능 향상에 더 효과적임을 알 수 있다. 특히 비교예 5의 경우는 노화에 따른 접착력의 감소가 비교예 2,3,4에 비하여 더 우수함을 알 수 있다. 고무 주쇄 절단률도 6-PPD를 사용한 경우보다 BCMB를 사용한 고무가 더 적어 내열 노화 성능이 더 향상되었음을 알 수 있다.
실시예 및 비교예 6과 7에서는 이렇게 고무의 내열 노화 성능 향상에 효과적인 물질인 6-PPD와 BCMB를 동시에 사용한 경우의 물성시험 결과를 보여주고 있다. 비교예 6의 경우는 6-PPD와 BCMB를 따로 투입한 경우이고, 실시예 및 비교예 7의 경우는 이들 두 물질을 2:1의 비율로 혼합한 혼합물을 사용한 것이다. 표 2의 시험 결과에서도 알 수 있듯이 비교예 1 내지 5에 비하여 인장물성은 큰 차이가 없었다. 노화 후 물성 변화 정도는 이들 실시예 및 비교예 6과 7이 적은 것을 알 수 있다. 접착력의 경우 특히 내열 노화 접착력이 상당히 우수하게 나타난다. 또 고무의 주쇄 절단율의 경우 비교예 1 내지 5에 비하여 상당히 적어 내열노화 성능이 상당히 우수함을 알 수 있다. 즉 6-PPD와 BCMB를 같이 사용하면 6-PPD에 의하여 고무 주쇄 절단의 원인 물질인 활성기(라디칼)을 제거시켜 줄 수 있고, 사용말기 혹은 가혹한 조건에서 노화에 의해 생성되는 컨쥬게이트 디엔과 같은 물질들은 BCMB와 반응하여 새로운 탄소-탄소 형태의 가교 결합을 형성하기 때문에 이러한 고무의 내열 노화 성능이 월등히 향상되는 것이다.
이렇게 6-PPD와 BCMB를 함께 사용한 경우중에서도 이 두 물질의 2:1 혼합물을 사용하는 경우인 실시예와 그렇지 않고 독립된 두 물질을 따로 사용하는 경우인 비교예 6의 경우를 비교해보면 인장 물성의 변화정도는 거의 유사한 것으로 나타났지만 열노화(HA) 접착력은 2:1 혼합물을 사용한 실시예의 경우가 약간 우세하게 나타난다. 특히 열노화에 따른 고무 주쇄 절단 정도가 훨씬 더 향상된 결과를 보이고 있다.
비교예 7의 경우는 두 물질의 2:1 혼합물을 과량 사용한 경우인데 표의 결과에서 보아 알 수 있듯이 고무의 주쇄 절단정도는 아주 적은 반면 고무의 인장 물성이 상당히 떨어지고 접착력도 상당히 저하된 결과를 보이고 있다.
이상과 같은 결과로부터 고무에 6-PPD와 BCMB를 동시에 사용할 경우 고무의 내열 노화 성능을 상당히 향상시킬 수 있고 특히 6-PPD와 BCMB의 2:1 혼합물을 사용하면 그 효과가 배가 된다. 이 혼합물의 적정 사용량은 고무의 물성 측면과 접착력 및 주쇄 절단 정도를 고려하여 고무 100 중량부에 대하여 약 2-7 중량부 정도이다.
본 발명에 따라 공기입 타이어의 스틸코드용 고무조성물에 N-1,3-디메틸 부틸-N'-p-페닐렌디아민과 1,3-비스-시트라콘이미도메틸벤젠의 혼합물을 적정량 사용함으로써 타이어 사용중 열에 의해 생기는 라디칼 등을 제거하여 고무의 주쇄절단을 최소화시키고, 가혹한 사용 조건 혹은 타이어 사용말기에 생성된 열화 생성물과 1,3-비스-시트라콘이미도메틸벤젠이 반응하여 새로운 탄소-탄소 결합을 형성시킴으로 고무의 내열노화 성능을 향상시킬 수 있게 된다.

Claims (1)

  1. 공기입 타이어의 스틸코드용 고무 조성물에 있어서, 천연고무 100 중량부에 대하여 N-1,3-디메틸부틸-N'-p-페닐렌디아민과 1,3-비스-시트라콘이미도메틸벤젠을 중량비로 2:1로 혼합한 혼합물을 2 내지 7 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 공기입 타이어의 스틸코드용 고무 조성물.
KR1019990017625A 1999-05-17 1999-05-17 공기입 타이어의 스틸코드용 고무조성물 KR100288166B1 (ko)

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