KR100333827B1 - 공기입 타이어의 고무-스틸코드 접착용 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공기입 타이어의 고무 및 스틸 코드간의 접착 증진제에 관한 것으로, 종래의 코발트 금속염을 대체하는 니켈-아연금속염, 혹은 니켈-몰리브덴금속염을 총 금속 중량비 기준으로 0.01~0.3 중량부 포함한 접착용 고무 조성물로, 고무와 스틸코드간의 접착력을 향상시키고, 금속염의 사용시 발생되는 고무 주쇄의 산화 절단과 같은 고무 노화 현상에 있어서도 코발트 금속염에 비해 노화 물성이 향상된 고무-스틸코드 접착용 고무 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 자연계 희귀 금속으로 공급이 불안정하고, 원료의 공급가가 비싼 코발트에 비해, 원료 공급가가 저렴하고, 공급이 원활한 금속 산화물을 이용함으로 원가절감의 효과를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 환경에 유해한 코발트의 사용을 억제함으로써, 환경 개선에 보다 효과적인 고무 조성물을 제조할 수 있다는 이점이 있다.

Description

공기입 타이어의 고무-스틸코드 접착용 고무 조성물{Rubber composition for adhering steel cord to rubber of pneumatic tires}

본 발명은 공기입 타이어의 고무-스틸코드 접착용 고무 조성물에 관한 것으로써, 접착력을 향상시키기 위해 사용되고 있는 종래의 코발트 금속염을 대체 할 수 있는 니켈-몰리브덴 금속염 또는 니켈-아연 금속염을 포함하는 공기입 타이어의 고무-스틸코드 접착용 고무 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 공기입 타이어에는 타이어 보강제로서 섬유코드(textile cord) 또는 브라스(brass)로 코팅된 스틸코드(steel cord)가 사용되어지고 있다. 특히, 대형 타이어의 경우에는, 타이어 내부의 카카스 부분에도 스틸코드를 사용하여 보강함으로써 고하중에도 견딜 수 있도록 설계되어 있어, 고무와 스틸코드간의 접착력은 타이어 안전과 관련되는 내구성을 형성하는 중요한 인자중의 한 부분이라 할 수 있다.

또한, 타이어에서 고무-스틸코드 접착용 고무는 천연고무에 카본블랙, 산화아연, 스테아린산 노화방지제, 가공유, 유황, 가류촉진제등을 함유한 배합에 접착력 증진을 위하여 코발트금속염을 통상 0.1~3 중량부 사용하며, 소형 타이어에서는스틸코드를 벨트(belt)라 칭하는 부위에 한하여 사용되나, 대형 타이어에서는 벨트 및 카카스(carcass) 부위에서 사용된 스틸코드는 함량이 낮아, 항시 높은 열에 의하여 노화가 되고 높은 하중과 변형을 받게 되어 물성의 변화를 초래하게 된다. 그러므로, 고무와 스틸코드간의 접착력 향상을 위해 많은 노력을 기울여 왔으며, 최근에도 이에 관한 연구가 계속 되고 있다. 종래에는 고무-스틸코드간의 접착력 유지 및 향상을 위해서, 코발트금속염을 사용하여야 일정수준 이상의 접착력을 얻을 수 있었고, 일정량까지는 그 사용량에 비례하여 초기 접착력의 향상을 얻을 수 있었다. 이러한 목적에서 코발트스테아레이트, 코발트납사네이트, 코발트보론네오테카네이트 등과 같은 코발트금속염을 브라스(brass)와 접착고무(skim compound)와의 접착력 증진제로 사용하여 왔다(일본 공개 특허 소 52-04385호, 소 57-092034호 및 소 57-092035호에 기재되어 있다.)

그러나, 코발트금속염은 타이어 가류(vulcanization)후에도 고무 중에 잔존하여서, 타이어 주행 시 열 및 역학적 응력(dynamic stress)이 발생되면, 이에 의해 활성화되어 고무 주쇄의 산화를 일으켜 주쇄의 절단을 초래하므로, 타이어 내구성에 악영향을 미치게 된다. 따라서 이러한 고무의 노화를 막기 위해, 이에 부가하여 레소시놀포름알데히드 레진과, 3~6개의 메톡시(methoxy) 작용기를 가지는 멜라민을 포함하는 헥사메톡시멜라민 등을 이용하고 있으나, 그 효과가 적고, 원가 적인 측면에서 불리하다는 문제를 갖고 있다(일본 공개 특허 평 5-104678호 및 소 57-102121호에 기재되어 있다.)

최근에는 국제 공개 특허 제 WO9322377호 및 유럽 공개 특허 제 0688780호에기재된 바와 같이 니켈금속염을 접착증진제로 도입하는 등의 노력이 이루어지고 있으나, 니켈금속염만으로는 코발트금속염과 비교하여 금속의 활성화 반응성이 작아, 보다 긴 가류 시간을 필요로 한다는 문제가 있어 이의 개선이 필요하다.

또한, 코발트 금속은 희귀 금속으로 공급이 불안정하고, 원료가격이 높아 타이어 제조원가를 상승시키는 원인이 되며, 환경 적인 측면에서도 아래의 표1에서 보듯이 여타 다른 금속에 비해 상대적으로 유해한 규제물질로서 환경에 유해하므로 사용을 다른 금속이나 방법으로의 전환이 필요한 것이다.

구분	코발트	니켈	몰리브덴	아연	비고(기관)
서한도(㎎/㎥)	미국	0.02	1	10	-	ACGIH
	한국	0.05	1	10	기준무	노동부
	영국	0.1	1	10	-	COSHH

따라서, 본 발명에서는 니켈-몰리브덴금속염과 니켈-아연금속염을 도입함으로써, 종래의 코발트금속염과 동등한 접착력을 유지하면서도, 고무 주쇄 절단과 같은 고무 물성의 저하를 막으며, 타이어의 노화방지 효과를 도모 할 수 있고, 코발트의 대체원료를 사용함으로써, 원가 절감을 통한 경제적 이익을 구현 할 수 있을 뿐 아니라, 환경 친화 적인 고무 조성물을 얻는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 고무와 금속간의 접착 증진제로서, 니켈-몰리브덴 금속염 또는 니켈-아연 금속염을 천연 고무 100중량부에 대해 0.01 내지 0.3 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 공기입 타이어의 접착 고무 조성물이다.

본 발명은 접착용 고무에 필수적으로 함유되어온 코발트 금속염이, 타이어 사용시 장시간에 걸쳐 발생되는 고무 주쇄의 산화 절단과 같은 고무 노화현상을 일으키는 원인이 되므로, 니켈-몰리브덴금속염, 혹은 니켈-아연금속염과 같은 접착 증진제를 대체 사용함으로써, 고무의 노화 현상을 감소시킨다. 즉, 상기 니켈-몰리브덴 금속염 또는 니켈-아연 금속염을 0.01 중량부 이하로 사용할 경우에는 역전 시간이 길게 되어 타이어의 열 및 피로에 의한 노화로 고무의 강도 저하를 유발하게 되는 반면에 상기 니켈-몰리브덴 금속염이나 니켈-아연 금속염을 0.3중량부 이상으로 사용할 경우에는 모듈러스는 증가하게 되지만 신장률은 떨어지게 되어 결과적으로 타이어의 열 및 피로에 의한 노화로 고무의 강도 저하의 유발을 더욱 심화하게 만들므로 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 고무 배합은 내부 공급형 혼합기(internal mixer)에서 유황 촉진제 및 가류제를 제외한 첨가물을 첨가하여 혼합한 후, 개방형 압연기(open roll)에서 가류제를 투입하여 배합하였다. 미가류고무는 MDR2000을 이용하여 150℃에서 가류시간(@90) 및 역전시간(reversion)을 측정한다. 역전시간은 최적 가류시간 이상 계속적으로 열원을 공급할 때, 가류 고무의 강도가 오히려 저하되는 현상을 막는다. 고무 시편은 150℃에서 30분간 가류 압형기(押型機, press)를 이용하여 2㎜ 두께로 가류하여 아령형으로 잘라, 110℃ 건조 오븐에서 24시간을 열 노화 방치 후, 인스트론사(Instron社)에서 제작한 인장시험기(model 4204)에서 인장 강도 등의 실험을 통하여 노화에 따른 물성변화를 관찰하였다. 고무와 스틸코드 간의 접착력 평가는 ASTM D2229에 준하여 실시하였는데, 접착력의 노화 시험은 접착력 시험 시편을 가류한 후에, 110℃ 오븐에서 2주 동안 노화하는 HA 조건과, 70℃ 온수에 시편을 2주간 점적 후 측정하는 HWR조건 및 20% 염수에서 2주간 방치 후 측정하는 SCR조건으로 접착력과 고무 부착 율을 비교하였다. 그러나, 고무 열 노화시에 발생하는 코발트 금속에 의한 고무 주쇄 산화 절단 효과는 100℃의 고온으로 노화시켰을 때, 고무의 가교구조가 변하게 되어, 코발트염에 의한 영향뿐 아니라, 열 노화에 의한 영향까지도 나타나, 순수하게 코발트염에 의한 노화 영향을 관찰할 수는없었으므로, 동일한 조성 및 조건에서 금속염의 종류를 변경하여 실험한 결과로 열에 의한 노화물성을 비교함으로써, 금속염에 대한 효과를 간접 비교하였다.

이하에 종래의 코발트금속염을 포함한 고무 조성물과, 니켈-아연금속염 또는 니켈-몰리브덴금속염의 함량을 각기 달리하는 고무조성물의 노화 전후의 물성, 접착력 및 고무 부착율 등에 관한 비교 실험 통한 실시예를 제시하였다.

실시예 1 내지 6 (기존예, 비교예 1 내지 2)

구분	기존예	비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
천연고무	100	100	100	100	100	100	100	100	100
카본블랙	50	50	50	50	50	50	50	50	50
가공유	5	5	5	5	5	5	5	5	5
노방제	3	3	3	3	3	3	3	3	3
산화아연	8	8	8	8	8	8	8	8	8
스테아린산	2	2	2	2	2	2	2	2	2
코발트납사	1.5	-	2.5	-	-	-	-	-	-
니켈-몰리브덴납사	-	-	-	0.5	1.5	3	-	-	-
니켈-아연납사	-	-	-	-	-	-	0.5	1.5	3
유황	4	4	4	4	4	4	4	4	4
촉진제	1	1	1	1	1	1	1	1	1
지연제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

본 발명에서 제조된 고무 조성물은, 종래의 방법에 충실하여 제조하였고, 각 금속염은 코발트납사, 니켈-몰리브덴납사 및 니켈-아연납사를 를 사용하였으며, 금속염을 제외한 기타의 조건은 동일하게 조절하였다. 본 발명에서는 카본블랙 N330을 사용하였고, 노화방지제로 6PPD (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenylene Diamine)와, 산화아연 KS #2호, Cobalt 함량 10%의 코발트납사, 니켈-몰리브덴의 비가 Ni:Mo=10:2.5이고, 함량 12.5%인 니켈-몰리브덴납사 및 니켈-아연의 비가 Ni:Zn=5.2:6.0이고, 함량 11.2%인 니켈-아연납사를 사용하였으며, DZ 촉진제, 불 용해성 유황(Insoluble sulfur)과 PVI를 지연제로 사용하였다.

본 발명에 사용된 스틸코드는 64% Cu함량을 가진 브레스(brass)도금으로, 3+9+15(0.22)+W 구조를 사용하였다.

구분	기존예	비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
미가류물성	Rev@90min	40	95	35	90	65	50	93	70	57
노화전물성	50modulus	27	20	43	22	26	42	20	25	41
	100modulus	57	47	62	51	57	63	48	55	60
	Elong(%)	420	500	350	450	400	330	460	410	340
	T.S	260	290	240	280	250	240	290	260	250
노화후물성100℃×24h	50modulus	37	25	53	28	34	49	25	33	46
	100modulus	67	52	72	57	63	69	53	60	66
	Elong(%)	320	450	260	410	330	280	410	350	290
	T.S	180	230	170	230	190	185	240	200	180
접착력	노화전	100	80	105	90	105	110	88	100	108
	HA, 2주	75	70	65	82	85	85	82	85	83
	HWR, 2주	90	78	88	83	90	90	80	90	92
	SCR, 2주	80	60	78	75	82	80	78	80	81
고무부착율 (%)	노화전	100	80	95	95	100	100	95	100	100
	HA, 2주	70	70	65	90	85	80	90	95	95
	HWR, 2주	85	80	90	90	90	90	90	95	90
	SCR, 2주	80	70	80	85	85	80	85	80	80

발명의 기존예, 비교예 및 실시예에서 나타난 바와 같이 MDR2000으로 측정한 역전(t90)시간은, 코발트납사를 사용하지 않은 비교예 1의 역전 시간이 기존예, 비교예 2, 실시예 1~6과 비교할 때, 상대적으로 길어, 금속염이 역전 시간을 단축시킴을 알 수 있다. 따라서, 금속염을 사용할 경우, 타이어의 열 및 피로에 의한 노화로 고무 강도저하를 유발하는 요인이 되며, 이러한 현상은 표3에서 나타낸 바와 같이 사용량 증가에 따라 더욱 심화되는 것으로 나타난다. 그러나 기존예 대비 본 발명에서 사용한 니켈-몰리브덴금속염 또는 니켈-아연금속염의 경우에는, 금속염을 사용하지 않은 비교예 1에는 미치지 못하지만, 코발트염만 사용한 경우에 비해 역전 시간을 길게 하여줌으로써, 이러한 열 및 피로에 의한 고무의 물성 강도 저하를 방지할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 비교예 1과 기존예, 비교예 2, 실시예 1~6에서, 아령형의 시편으로 측정한 인장 물성 실험 결과, 금속염의 사용량을 증가함에 따라 모듈러스는 증가하고 신장률은 감소하였다. 기존예와 비교할 때, 실시예 1~6의 노화 전 모듈러스는 증가하고, 신장률(elongation)은 대등하거나 다소 낮은 수준이지만, 100℃오븐에서 시행한 열 노화 후에 기존예에 비해 실시예 1~6은 모듈러스의 증가가 낮고 신장 보지율(保持率)이 향상된 결과를 나타내었다. 금속염에 의해 노화 촉진 현상을 분명하게 구분 할 수는 없으나, 동일한 고무 조성 및 조건에서 시험한 결과, 본 발명에서 사용된 니켈-몰리브덴금속염 또는 니켈-아연금속염의 사용이 종래의 코발트염 사용 예에 비해 노화의 촉진을 억제할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 접착력 평가에서 비교예 1과 기존예, 비교예 2 및 실시예 1 내지 6에서 나타낸 바와 같이, 금속염을 사용할 때, 접착력이 향상되었다. 기존예와 실시예 1~6을 비교해 보면, 노화 전 접착력은 비슷한 수준이거나, 금속염 사용시가 약간 우세하고, SCR 및 HWR의 노화 후 조건에서도 접착력은 비슷하거나, 금속염을 사용한 경우에 다소 우세한 수준이나, HA조건에서는 향상된 결과를 나타내어, 열에 의한 노화에 유리하게 작용함을 알 수 있다.

접착력 평가 후 육안으로 판별되는 고무부착율 평가는 접착력 평가 실험의 결과와 일관되어, 고무부착율이 향상된 결과를 나타내고 있다.

본 발명은 공기입 타이어의 고무 및 스틸 코드간의 접착 증진제에 관한 것으로, 종래의 코발트 금속염을 대체하는 니켈-아연금속염, 혹은 니켈-몰리브덴금속염을 사용함으로써, 고무와 스틸코드간의 접착력을 향상시키고, 금속염의 사용시 발생되는 고무 주쇄의 산화 절단과 같은 고무 노화 현상에 있어, 코발트 금속염에 비해 노화 물성을 향상시키는 효과가 있다.

즉, 본 발명의 니켈-아연금속염, 혹은 니켈-몰리브덴금속염 사용시에 역전시간이 길어져, 물성 강도가 저하되는 것을 방지하고, 상기 금속염의 함량의 증가에 따라, 모듈러스가 증가하고, 신장률이 감소하는 등, 노화 촉진을 억제하는 효과도 얻을 수 있다. 접착력은 노화전후의 열, 온수 및 염수의 조건에서 실험한 결과, 온수 및 염수의 조건에서는 종래의 코발트 금속염과 비슷하거나 향상된 수준을 보이며, 특히 열노화 조건에서는 접착력 향상 정도가 커, 매우 효과적이다. 또한, 육안으로 판별되는 고무 부착률 평가에서도 상기 금속염을 첨가한 경우, 고무 부착률의 좋은 양상을 보인다.

뿐만 아니라, 본 발명은 자연계 종래의 코발트금속이 희귀 금속으로 공급이 불안정하고, 원료의 공급가가 비싼 것에 비해, 원료 공급가가 저렴하고, 공급이 원활한 금속 산화물을 이용함으로써, 원가절감의 효과를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 환경에 유해한 코발트의 사용을 억제하여, 환경 개선에 보다 효과적인 고무 조성물을 제조할 수 있다는 이점이 있다.

Claims (1)

1. 고무와 금속간의 접착 증진제로서, 니켈-몰리브덴금속염 또는 니켈-아연금속염을 천연 고무 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.3 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 공기입 타이어의 접착 고무 조성물.