CN115772287A - 一种低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶及其制备方法，所述混炼胶包括如下重量份的原料：丁腈橡胶100份、氧化锌5‑10份、硬脂酸0.5‑1.5份、炭黑60‑90份、复合防老剂1.5‑9份、增塑剂5‑15份、硫化剂1‑6份、硫化促进剂0.5‑9份；所述复合防老剂包括2，2，4‑三甲基‑1，2‑二氢喹啉聚合物、4，4'‑二(苯基异丙基)二苯胺，且2，2，4‑三甲基‑1，2‑二氢喹啉聚合物和4，4'‑二(苯基异丙基)二苯胺的重量比为1:0.5‑6。本发明提出的一种低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶及其制备方法，该混炼胶具有更加优异的耐高温、抗压缩永久变形以及耐热油性能，并保证混炼胶出色的加工及硫化特性。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶及其制备方法。
背景技术
随着汽车行业对机油滤清器维保里程数的要求越来越高，对应滤清器中密封制品的耐高温、压缩永久变形性能要求也随之提高。
丁腈橡胶作为目前通用橡胶中耐油性和耐磨性最好的橡胶，被广泛应用在在耐油耐磨的产品中，例如滤清器中密封制品等。但是丁腈橡胶作为不饱和橡胶，热空气对不饱和橡胶制品的性能影响较大。不饱和丁腈橡胶材料在热空气环境中使用时，产品性能下降很快，易失效，会出现表面龟裂，无法密封的问题。虽然市场大部分橡胶制品企业称其所生产的丁腈橡胶材料能在120℃的环境下可以连继使用，但实际上，这些产品通常只能在120℃以下长期使用，并且大多数丁腈橡胶胶料的压缩永久变形比较大，已经不能满足目前的使用要求。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶及其制备方法，该混炼胶具有更加优异的耐高温、抗压缩永久变形以及耐热油性能，并保证混炼胶出色的加工及硫化特性。
本发明提出的一种低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：
丁腈橡胶100份、氧化锌5-10份、硬脂酸0.5-1.5份、炭黑60-90份、复合防老剂1.5-9份、增塑剂5-15份、硫化剂1-6份、硫化促进剂0.5-9份；
其中，所述复合防老剂包括2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(防老剂RD)、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺(防老剂KY-405)，且2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺的重量比为1:0.5-6。
本发明中，相比其他类型的防老剂，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺复配后所得到的复合防老剂，与丁腈橡胶基体的相容性好，对丁腈橡胶大分子链的防护作用更加明显，在一定程度上可以防止分子链交联键断裂，并更全面防护橡胶，减小热氧作用，因而能够大大提高所得混炼胶的耐高温和耐热油性；与此同时，发明人还发现，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺复配后，对提升丁腈橡胶的交联密度还具有一定的促进作用，这可能是防老剂与硫化促进剂之间发生协同作用，使所得混炼胶的硬度、定伸应力和拉伸强度增大，拉断伸长率减小，回弹值更大，压缩永久变形更小。
优选地，所述复合型防老剂还包括对苯二胺类防老剂和/或咪唑类防老剂；
优选地，所述对苯二胺类防老剂为对苯二胺类负载型防老剂，所述咪唑类防老剂为2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐(防老剂MMBZ)；
优选地，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和对苯二胺类负载型防老剂的重量比为1:2-6；2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐的重量比为1:0.1-1。
本发明中，对苯二胺类防老剂具有抗氧化、抗臭氧化，对热、重金属、紫外线的催化氧化以及疲劳老化均有显著的防护效果，当配合2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺使用时，使所得混炼胶的抗热防老效果更佳；2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐中巯基(-SH)和硫锌离子基(-SZn)能则起到分解过氧化氢的作用，其与2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物等配合使用时，可以进一步改善所得混炼胶的交联特性。
优选地，所述对苯二胺类负载型防老剂是将异氰酸酯化碳纳米管与对苯二胺类防老剂进行脲化缩合反应得到；
优选地，所述对苯二胺类防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)或N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-1，4-苯二胺(防老剂4020)中的至少一种；
优选地，所述异氰酸酯化碳纳米管与对苯二胺类防老剂的重量比为1:1-5。
本发明中，利用异氰酸酯化碳纳米管中含有的(－NCO)基团和对苯二胺类防老剂中的(-NH)基团之间缩合生成脲类化合物，由此在碳纳米管表面接枝上对苯二胺类防老剂；至于异氰酸酯化碳纳米管可利用碳纳米管氧化酸化处理后，得到羧基化碳纳米管MWNT-COOH，其与芳香族异氰酸酯(例如对苯二异氰酸酯)反应即得到异氰酸酯化碳纳米管。
相比于其他类型的防老剂，对苯二胺类防老剂的抗热老化效果最好，防护效果最突出，是其他防老剂所无法比拟的，但是对苯二胺类防老剂容易在橡胶弹性体大分子交联网络间移动并富集，并且当橡胶在高温环境下使用时，对苯二胺类防老剂会因为挥发而减少或失去防护作用，长期与液体介质的接触也会使防老剂被抽出；为此通过加入对苯二胺类负载型防老剂，对苯二胺类防老剂接枝在碳纳米管上，利用碳纳米管的高比表面积和在丁腈橡胶基体中的特定分散特性，使得对苯二胺类防老剂能够在橡胶基体中均匀分散，如此既成功克服了对苯二胺类防老剂容易挥发迁移的缺点，又能获得热氧防护效果明显优于未负载型的防老剂，并且对苯二胺类负载型防老剂对丁腈橡胶表现出更强的硫化促进作用，降低了硫化反应过程的表观活化能，提高了所得混炼胶的交联密度。
优选地，所述炭黑为炭黑N330、炭黑N375、炭黑N339或炭黑N550中的至少一种。
优选地，所述增塑剂为己二酸二丁基二甘酯、邻苯二甲酸二辛脂或对苯二甲酸二辛脂中的至少一种。
优选地，所述硫化剂包括4，4'-二硫代二吗啉；
优选地，所述硫化剂还包括过氧化二异丙苯，且4，4'-二硫代二吗啉和过氧化二异丙苯的重量比为1:0.1-2。
本发明中，将4，4'-二硫代二吗啉作为硫化剂时，有助于减小丁腈橡胶混炼胶的压缩永久变形，效果优于其他硫化剂；并且当其与过氧化二异丙苯复配使用时，硫化胶的物理性能进一步提高，压缩永久变形形明显减小，耐热氧老化性能亦有所改善，浸油后物理性能也有所下降。
优选地，所述硫化促进剂包括秋兰姆类促进剂，所述秋兰姆类促进剂优选为二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)或二硫化四乙基秋兰姆(促进剂TETD)中的至少一种；
优选地，所述硫化促进剂还包括次磺酰胺类促进剂和/或噻唑类促进剂，所述次磺酰胺类促进剂优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)，所述噻唑类促进剂优选为2-苯并噻唑硫醇(促进剂M)。
本发明中，硫化促进剂选择为秋兰姆类促进剂时，硫化丁腈橡胶时交联程度高、焦烧安全性好；当与次磺酰胺类促进剂和/或噻唑类促进剂复配使用时，在保持硫化工艺安全性的同时可进一步缩短硫化时间。
优选地，所述混炼胶还包括无机矿物填料和/或复合蜡；
优选地，所述无机矿物填料为碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌或二氧化钛中的至少一种。
本发明还提出一种上述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶的制备方法，包括：将配方量的丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸和复合防老剂加入密炼机中混炼均匀，再加入炭黑和增塑剂混炼均匀，接着加入硫化剂和硫化促进剂混炼均匀，最后硫化得到成品，即为所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶。
优选地，所述硫化温度为170-180℃，硫化时间为5-8min。
本发明所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，在将普通丁腈橡胶为主要物料的同时，通过对防老体系以及硫化体系进行复配选择，使所得胶料具备优异的耐高温、抗压缩永久变形、耐高温矿物油性能，同时具备优异的硫化特性和加工性；实际使用中，所述混炼胶能在140℃高温热空气中和150℃热油中使用，性能稳定。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌8份、硬脂酸1份、炭黑N33090份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物1份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺3份、己二酸二丁基二甘酯10份、4，4'-二硫代二吗啉2份、过氧化二异丙苯0.2份、二硫化四甲基秋兰姆1份、二硫化四乙基秋兰姆1份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份。
所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺加入密炼机中混炼30秒，然后加入炭黑和己二酸二丁基二甘酯，混炼60秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，得到一段胶，其中，在100℃和125℃时提上顶栓各一次，时间为10秒；
(2)二段混炼：将一段胶停放16小时后加入4，4'-二硫代二吗啉、过氧化二异丙苯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，混炼至110℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在175±3℃下硫化5分钟，得到所述混炼胶。
实施例2
一种低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸1.5份、炭黑N55060份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺1份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐1份、碳酸钙20份、复合蜡(C23-C36碳烃)1.5份、邻苯二甲酸二辛脂5份、4，4'-二硫代二吗啉3份、过氧化二异丙苯0.5份、二硫化四甲基秋兰姆1份、二硫化四乙基秋兰姆2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份、2-苯并噻唑硫醇0.8份。
所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐和复合蜡于密炼机中混炼45秒，然后加入炭黑、碳酸钙和邻苯二甲酸二辛脂，混炼95秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，得到一段胶，其中，在100℃和125℃时提上顶栓各一次，时间为15秒；
(2)二段混炼：将一段胶停放24小时后加入4，4'-二硫代二吗啉、过氧化二异丙苯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2-苯并噻唑硫醇混炼至120℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在175±3℃下硫化8分钟，得到所述混炼胶。
实施例3
一种低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌10份、硬脂酸0.5份、炭黑N33070份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物1.5份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺2份、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺负载型防老剂1份、复合蜡(C23-C36碳烃)1份、碳酸钙10份、己二酸二丁基二甘酯15份、4，4'-二硫代二吗啉2.5份、过氧化二异丙苯1份、二硫化四甲基秋兰姆1.6份、二硫化四乙基秋兰姆1.2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份、2-苯并噻唑硫醇0.5份；
其中，所述N-异丙基-N'-苯基对苯二胺负载型防老剂是采用下述方法制备得到：按照重量体积比为1:10将碳纳米管加入浓硝酸中，超声0.5h后加热回流反应24h，过滤，水洗至中性，真空干燥，得到氧化碳纳米管(MWNT-COOH)；将所述氧化碳纳米管加入无水甲苯中，氮气保护下超声分散均匀，再加入10倍碳纳米管重量的对苯二异氰酸酯，升温至60℃后搅拌反应10h，抽滤，洗涤，真空干燥，研磨，过筛，得到异氰酸酯化碳纳米管；再按照重量比1:3将所述异氰酸酯化碳纳米管和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺加入甲苯中，超声分散均匀后，升温至40℃后搅拌反应6h，抽滤，洗涤，真空干燥，即得到所述N-异丙基-N'-苯基对苯二胺负载型防老剂。
所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺负载型防老剂和复合蜡于密炼机中混炼60秒，然后加入炭黑、碳酸钙和己二酸二丁基二甘酯，混炼80秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，得到一段胶，其中，在105℃和125℃时提上顶栓各一次，时间为10秒；
(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入4，4'-二硫代二吗啉、过氧化二异丙苯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2-苯并噻唑硫醇混炼至115℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在175±3℃下硫化6分钟，得到所述混炼胶。
实施例4
一种低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌8份、硬脂酸1.5份、炭黑N33080份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物1.5份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺2份、N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-1，4-苯二胺负载型防老剂1份、复合蜡(C23-C36碳烃)2份、碳酸钙5份、己二酸二丁基二甘酯10份、4，4'-二硫代二吗啉2份、过氧化二异丙苯1.5份、二硫化四甲基秋兰姆2份、二硫化四乙基秋兰姆1份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份、2-苯并噻唑硫醇2份；
其中，所述N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-1，4-苯二胺负载型防老剂是采用下述方法制备得到：按照重量体积比为1:10将碳纳米管加入浓硝酸中，超声0.5h后加热回流反应24h，过滤，水洗至中性，真空干燥，得到氧化碳纳米管(MWNT-COOH)；将所述氧化碳纳米管加入无水甲苯中，氮气保护下超声分散均匀，再加入10倍碳纳米管重量的对苯二异氰酸酯，升温至60℃后搅拌反应10h，抽滤，洗涤，真空干燥，研磨，过筛，得到异氰酸酯化碳纳米管；再按照重量比1:3将所述异氰酸酯化碳纳米管和N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-1，4-苯二胺加入甲苯中，超声分散均匀后，升温至40℃后搅拌反应6h，抽滤，洗涤，真空干燥，即得到所述N-异丙基-N'-苯基对苯二胺负载型防老剂。
所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-1，4-苯二胺负载型防老剂和复合蜡于密炼机中混炼60秒，然后加入炭黑、碳酸钙和己二酸二丁基二甘酯，混炼80秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，得到一段胶，其中，在105℃和125℃时提上顶栓各一次，时间为10秒；
(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入4，4'-二硫代二吗啉、过氧化二异丙苯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2-苯并噻唑硫醇混炼至115℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在175±3℃下硫化6分钟，得到所述混炼胶。
对比例1
一种丁腈橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌8份、硬脂酸1份、炭黑N33090份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物1份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐3份、己二酸二丁基二甘酯10份、4，4'-二硫代二吗啉2份、过氧化二异丙苯0.2份、二硫化四甲基秋兰姆1份、二硫化四乙基秋兰姆1份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份。
所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐加入密炼机中混炼30秒，然后加入炭黑和己二酸二丁基二甘酯，混炼60秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，得到一段胶，其中，在100℃和125℃时提上顶栓各一次，时间为10秒；
(2)二段混炼：将一段胶停放16小时后加入4，4'-二硫代二吗啉、过氧化二异丙苯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，混炼至110℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在175±3℃下硫化5分钟，得到所述混炼胶。
对比例2
一种丁腈橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌10份、硬脂酸0.5份、炭黑N33070份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物1.5份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺2份、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺1份、复合蜡(C23-C36碳烃)1份、碳酸钙10份、己二酸二丁基二甘酯15份、4，4'-二硫代二吗啉2.5份、过氧化二异丙苯1份、二硫化四甲基秋兰姆1.6份、二硫化四乙基秋兰姆1.2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份、2-苯并噻唑硫醇0.5份。
所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺和复合蜡于密炼机中混炼60秒，然后加入炭黑、碳酸钙和己二酸二丁基二甘酯，混炼80秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，得到一段胶，其中，在105℃和125℃时提上顶栓各一次，时间为10秒；
(2)二段混炼：将一段胶停放16-24小时后加入4，4'-二硫代二吗啉、过氧化二异丙苯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2-苯并噻唑硫醇混炼至115℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在175±3℃下硫化6分钟，得到所述混炼胶。
对比例3
一种丁腈橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌10份、硬脂酸0.5份、炭黑N33070份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物1.5份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺2份、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺负载型防老剂1份、复合蜡(C23-C36碳烃)1份、碳酸钙10份、己二酸二丁基二甘酯15份、4，4'-二硫代二吗啉2.5份、过氧化二异丙苯1份、二硫化四甲基秋兰姆1.6份、二硫化四乙基秋兰姆1.2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份、2-苯并噻唑硫醇0.5份；
其中，所述N-异丙基-N'-苯基对苯二胺负载型防老剂是采用下述方法制备得到：按照重量体积比为1:10将碳纳米管加入浓硝酸中，超声0.5h后加热回流反应24h，过滤，水洗至中性，真空干燥，得到氧化碳纳米管(MWNT-COOH)；按照重量比1:3将所述氧化碳纳米管和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺加入甲苯中分散均匀，超声分散均匀后，升温至40℃后搅拌反应4h，抽滤，洗涤，真空干燥，即得到所述N-异丙基-N'-苯基对苯二胺负载型防老剂。
所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：
(1)一段混炼：将丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺负载型防老剂和复合蜡于密炼机中混炼60秒，然后加入炭黑、碳酸钙和己二酸二丁基二甘酯，混炼80秒，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至140℃排胶，得到一段胶，其中，在105℃和125℃时提上顶栓各一次，时间为10秒；
(2)二段混炼：将一段胶停放20小时后加入4，4'-二硫代二吗啉、过氧化二异丙苯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2-苯并噻唑硫醇混炼至115℃后排胶，得到终炼胶；
(3)硫化：将终炼胶成型后送入硫化机，在175±3℃下硫化6分钟，得到所述混炼胶。
将实施例1-4和对比例1-3所得混炼胶进行相关性能测试，测试项目如下表1所示。
表1实施例和对比例所述混炼胶的性能测试结果
参照上表可知，实施例1-4的丁腈橡胶混炼胶的性能要优于对比例1所述丁腈橡胶混炼胶；特别是在高温测试125℃*70h、耐901#油150℃*70h和耐903#油150℃*70h测试中，均获得了良好的测试结果，表明了采用本发明复配防老剂的丁腈橡胶混炼胶能在125℃高温热空气中和150℃热油中长期使用，性能稳定。与此同时，本发明实施例3的丁腈橡胶混炼胶的性能要优于实施例1以及对比例1-2所述丁腈橡胶混炼胶，特别是在高温测试125℃*70h、耐901#油150℃*70h和耐903#油150℃*70h测试中，获得了甚至比实施例1更加优异的性能，表明了采用本发明所述对苯二胺类负载型防老剂可以进一步改善所得混炼胶的耐高温、抗压缩永久变形和耐高温矿物油性能；而相比于单纯加入对苯二胺类防老剂(对比例1)，或者直接利用碳纳米管的吸附效应来负载对苯二胺类防老剂(对比例2)，只有采用本发明所述方法获得的对苯二胺类负载型防老剂才可以进一步改善所得混炼胶的耐高温、抗压缩永久变形和耐高温矿物油性能。
总的来说，本发明所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶具备优异的耐高温、抗压缩永久变形和耐高温矿物油性能，同时具备优异的硫化特性和加工性，是滤清器和油压密封领域中的优选密封材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，包括如下重量份的原料：
丁腈橡胶100份、氧化锌5-10份、硬脂酸0.5-1.5份、炭黑60-90份、复合防老剂1.5-9份、增塑剂5-15份、硫化剂1-6份、硫化促进剂0.5-9份；
其中，所述复合防老剂包括2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺，且2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺的重量比为1:0.5-6。
2.根据权利要求1所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述复合型防老剂还包括对苯二胺类防老剂和/或咪唑类防老剂；
优选地，所述对苯二胺类防老剂为对苯二胺类负载型防老剂，所述咪唑类防老剂为2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐；
优选地，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和对苯二胺类负载型防老剂的重量比为1:2-6；2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐的重量比为1:0.1-1。
3.根据权利要求2所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述对苯二胺类负载型防老剂是将异氰酸酯化碳纳米管与对苯二胺类防老剂进行脲化缩合反应得到；
优选地，所述对苯二胺类防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺或N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-1，4-苯二胺中的至少一种；
优选地，所述异氰酸酯化碳纳米管与对苯二胺类防老剂的重量比为1:1-5。
4.根据权利要求1-3任一项所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述炭黑为炭黑N330、炭黑N375、炭黑N339或炭黑N550中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述增塑剂为己二酸二丁基二甘酯、邻苯二甲酸二辛脂或对苯二甲酸二辛脂中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述硫化剂包括4，4'-二硫代二吗啉；
优选地，所述硫化剂还包括过氧化二异丙苯，且4，4'-二硫代二吗啉和过氧化二异丙苯的重量比为1:0.1-2。
7.根据权利要求1-6任一项所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述硫化促进剂包括秋兰姆类促进剂，所述秋兰姆类促进剂优选为二硫化四甲基秋兰姆或二硫化四乙基秋兰姆中的至少一种；
优选地，所述硫化促进剂还包括次磺酰胺类促进剂和/或噻唑类促进剂，所述次磺酰胺类促进剂优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，所述噻唑类促进剂优选为2-苯并噻唑硫醇。
8.根据权利要求1-7任一项所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶，其特征在于，所述混炼胶还包括无机矿物填料和/或复合蜡；
优选地，所述无机矿物填料为碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌或二氧化钛中的至少一种，所述复合蜡为C23-C36碳烃。
9.一种权利要求1-8任一项所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于，包括：将配方量的丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸和复合防老剂加入密炼机中混炼均匀，再加入炭黑和增塑剂混炼均匀，接着加入硫化剂和硫化促进剂混炼均匀，最后硫化得到成品，即为所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶。
10.根据权利要求9所述低压变耐高温热油丁腈橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于，所述硫化温度为170-180℃，硫化时间为5-8min。
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