JPS59184238A - プロピレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１］　　発明のｔｌ　ｌ’ｌ′Ｊ 本発明はプロピレン系重合体組成物に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）プロピレン系重合体、（［−
３）ジベンジリデンソルビトールおよび（ｑゼオライト
−アルカリ＋、）（′Ｊ金属塩複合体からなるプロピレ
ン系重合体組成物に関するものであり、透明性がすぐれ
ているばかりてなく、剛性についても良好なプロピレン
系重合体組成物を提供することを目的とするものである
。

開　発明の背景 プロピレン系重合体は、機械的強度（たとえは、引張強
度）がすぐれているばかりでなく、柔１吹性および耐熱
性についても良好であり、加工性もすぐれ、かつ安価な
ことによって上業的に広く生ｒｉ？されて多方面にわた
って使用されている。しかし、このプロピレン系重合体
は結晶性であるために透明性が乏しい。この透明性を改
良するために一般にはジベンジリデンソルビトールとナ
トリウムベンジニートおよびアルミニウムーｐ−第五級
一ソチルベンゾエートのごとき有機造核剤とをイ）１川
添加することが行なわれている。

近年、プロピレン系重合体を製造するさいに使用される
触媒系として高活性触媒が開発されている。この触媒系
を使用することによって触媒中位重量当りの重合体の生
産砒、すなわち触媒活性を高めることによって触媒の使
用′Ｌ１λケ引き１・けうるのみならす、反応（重合）
装置の生産効率を商めることかできる。これらのことか
し、この触媒糸を用いてプロピレン系重合体を製造する
さい、制活性なために重合終了後において得られる小合
体中に残存する触媒残渣の除去工程（才！ｈ製上程）を
コストの点から省略または著しく簡略化することが行な
われている。

しかしなから、得られるプロピレン系重合体またはその
組成物の成形物を長時間あるいは苛酷な条件で使用する
さいに触媒系の一成分である遷移金属ハロゲン化物（主
として、三塩化チタンまたはその共晶体もしくはその処
理物）に起因する脱ハロゲン（主として、塩素）化また
は脱ハロゲン化水素化が生じ、着色、劣化などの原因と
なっている。

これらを防止するために塩化ビニル樹脂に以前から用い
られている塩素捕獲剤（一般には、ステアリン酸ツノル
シウム）を添加するのが一般的である。しかし、前記の
有機造核剤とともにステアリン酸カルシウノ・を添加す
る場合、下記のごとき問題点がある。

（１）前記イ１哉造核剤の造核効果が大幅に減少するた
め、透明性および剛性か低下する。

（２）ステアリン酸カルシウムの塩素捕獲作用（■１」
和作用）の結果、生じるステアリン酸は成形（火の腐蝕
、ブリードアラなどの問題を引き起す。

（３）得られる組成物の成形物を＃、ｌ酷な条件（たと
えは、電子線または紫外線照射）下に置くと、ステアリ
ン酸カルシウムまたはステアリン酸の分解に起因する−
と考えられる変色、臭いの発生などがある。

一方、前記有機造核剤を含む組成物にステアリン酸カル
シウムを添加しないと、前記したごとく１］５ｉｉハロ
ゲン化または脱ノ・ロゲン化水素化が生じるばかりでな
く、ベンジリデンソルビトールかノ＼ロゲンまたはハロ
ゲン化水累によって分解し易くなり、透明性および剛性
の発現が不安定となる０さらに、ハロゲンまたはノ・ロ
ゲン化水素は該Ｘ１１成物の分解（劣化）を促進させた
り、成形機の爬蝕を進行させたりする。

清）発明の構成 以上のことから、本発明溝毎は、ＪＡ明性が良好である
ばかりてなく、剛性についてもすぐれたプロピレン系中
合体を衝ることについて種々探索した結果、 （Ａ）プロピレン系重合体　１００重量部、（１３）　
　ジベンジリデンソルビトール　０．０５〜１０屯し、
１１部 および （Ｃ）　　ゼオライト−アルカリ土類金属塩複合体００
１〜１０重則部 からなるプロピレン系重合体組成物が、透明性が良好で
あり、かつ剛性についてもすぐれたプロピレン系重合体
であることを見出し、本発明に到達した。

［ＩＶ］　　発明の効果おまひ用途 本発明によって得られるプロピレン系重合体組成物は下
記のごとき効果を発揮する。

（１１透明性がすぐれている。

（２）剛性が良好である。

（３）使用されるプロピレン系重合体中に前記の触媒残
渣を微駄含んでいたとしても、成形物を長時間または苛
酷な条件下で使用し−Ｃも、ｌＦ’１ノ−ロゲン化ま゛
たは脱ノｈロゲン化水素イヒカ一本１ノもパノ）−Ｃλ
つ１２かであるため、着色、劣化、嗅シ）の’６１生も
Ｊｌ”７：Ｔに少ない。

以上のことは、添加される塩、ｊ、ｐ　＋ノｌ−ヅＪ）
レシウｔ・ゼオライトが塩素捕獲能を有してし）るのみ
／よら１″、造核能の役目を保有するものと考えらλす
る。すなわち、 （１）塩基性カルシウムゼオライトの塩素捕ａ”２　ｒ
ｌｅ　によってプロピレン系重合体のＩ）　Ｈカス−に
カ一イ、た〜）に酸性雰囲気下で不安定なジベンジリデ
ンソルビトールのゲル化能が低下せず、安定１１’；Ｊ
　（二ＩＶ）（限発揮されるから、透明ヤ１および剛性
の％　＆）　−（良好なものが得られる。

（２）塩基性カルシウムゼオライトの造核能（二、Ｌつ
で透明性および剛性がさら（二面−１−する。

である。

本発明によって得られる組成物Ｕお以−にのごとき効果
を発揮するために多方ｉ１＋ｉｉ−わたって（ｊ４　Ｉ
Ｉ−）〜ることかできる。代表的な用途を１記（１示づ
−６（１）注射針用プロテクター、注射筒、試験管、シ
ャーレなどのデイスポーサブル医療器具（２）各秤包装
制、容器類などの食品用品（３）その他の用途として、
各種の家電部品、自動用部品、一般雑貨 ｆＶ］　　発明の詳細な説明 （５）プロピレン系重合体 本発明において使用されるプロピレン系重合体はプロピ
レン単独重合体ならびにプロピレンと少１’、ｊ、　（
一般には、多くとも１５重重％、好ましくはＩＯ重量％
以−ド、好適には７重量％す、下）のエチレンおよび／
または他のα−オレフィン（通常、炭素数は１２個以下
）とのランダム共正合体が望ましい。また、ノルドフロ
ーインデックス（ｊｌｓＫ　−６７５８にしたがい、温
度が２３０’Ｃおよび荷重が２．１６ｋｇの条件下で測
定、以下［ＭＦＬＪと云う）は一般には０．０１〜Ｌ’
００，９／１０分であり、００２〜５０９／１０分であ
り、特に０１〜５０　ｇ／　］　Ｏ分が好適である。Ｍ
　Ｐ　１が００１β／１０分末？１．’ｌ’、ｉのプロ
ピレン系重合体を使Ｊ旧するならば、得られる組成物の
成形性が悪いために実用的でない。一方、１００，９７
１０分を１１梠えたプロピレン系重合体を用いると、成
形性は良好であるが、機械的特性（殊に、耐衝撃性）か
劣る。さらに、結晶性としては、融点（走査型示差？ｊ
Ａ　ｉｉ計での融解ピーク温度）が少なくとも】２５°
Ｃのものが望ましく、とりわけ１３０′ｃす、上のもの
が好適である。融点が１２５℃未満のものを使うならば
、得られる組成物の機械的特性（たとえは、曲は剛性率
）が満足し街るものではないために好ましくない。

本発明において用いられるプロピレン系重合体ハフロピ
レンを単独またはプロピレンとエチレンおよび／もしく
は他のα−オレフィンとを遷移金属化合物（たとえば、
チタン化合物）または担体（たとえは、マグネシウム化
合物、その処理物）に担持された遷移金属化合物と有機
金属化合物（通常、有機アルミニクム化合物）から得ら
れる触媒系（いわゆる、チーグラー・ナツタ触媒）の存
在下で単独爪台またはランダム共重合させることによっ
て１１）しれるものである。また、組合方法としても、
いわゆるスラリー車合θモ、溶液重合法、気相申合θ１
、のいずれのプロセスでもよい。これらの重合体は広く
知られており、工業的に製造されているものである。

（１，３）ジベンジリデンソルビトールまた、本発明に
おいて用いられるジベンジリデンソルビトールは、その
代表的なものの一般式カ下式〔（１）式〕で示されるも
のがあげられる。

Ｉ　　　　　　　Ｒ２ −１ （１）式において、Ｉ（’、Ｒ２およびＲ”はそれぞれ
同一でも異種でもよく、水素原子または炭素数が多くと
も１２個のアルキル基または炭素数が多くとも８個のア
ルコキシ基またはハロゲンｊ！１１子である。

本発明においては、この（１）式のＲ１、Ｒ２および１
％３がそれぞれ水素原子または炭素数が多くとも８個の
アルキル基またはハロゲン原子のものが好ましく、特に
水素原子または炭素数が多くとも４個のアルキル基また
は塩素原子のものが好適である。

本発明において好適なジベンジリデンソルビトールの代
表例としては、（Ｒ３）２．４−ジ（ベンジリデン）ソ
ルビトーノペ　（１，，３）　２．４−ジ（パラメチル
ベンジリデン）ソルビトーノペ　１．３−（ｏ−ｐ−エ
チルベンジリデン）　−２，４−（Ｐ−メチルベンジリ
デン）ソルビトール、１．３−（○−ｐ−メチルベンジ
リチン）−２，４−ペンジリテンフルビトールおよび１
．．３−（０−Ｐ−ジクロロベア　ｉ）　Ｊ　ｆン）　
−２，４−（Ｐ−メチルベンジリチン）ソルビトールが
あげられる。

（Ｃ）　　ゼオライト−アルカリ土類金属塩複合体さら
に、本発明において使われる「ゼオライト−アルカリ土
類金属塩複合体」（以下「複合体」と云う）はゼオラ−
（）と難溶性アルカリ土類金属塩からなる複合体である
。ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ４１１ソ、Ｙ型、Ｊ９
型、モルデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アル
ミノ珪酸塩、アルミノニー１酸塩、クリノプチロライト
、エリオナイトおよびヂャバサイトがあけられる。これ
らの多くはナトリウム型であるが、樹脂添加剤として使
用する場合にはナトリウムイオンを周ｔｌＪｉ律表第２
放または第４放金属イオンで交換したものが望ましい。

とりわけ、カルシウムイオンでイオン交換された金属置
換Ａ型ゼオライトおよびソーダライト族アルミノ珪酸塩
をＩＩ（’んで用いることができる。

さらに、アルカリ干、ｎ′」金属塩としては、酸化物、
水酸化物、珪酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩およびホウ
酸塩があけられる。アルカリ土類金属塩のうち、）Ｊル
ンウム塩、マダイ・ノクム塩およびバリウム塩が望まし
く、とりわけ力ルシクム塩（２Ｆｆｉ以」−の複合的塩
も含む）が好適である。

本発明において使用される該複合体はあらかじめ個々に
調整したゼオライトスラリーとアルカリ１：、類金属塩
スラリーとを混合する方／１：、ゼオライトスラリー中
において難溶性アルカリ土類金属塩を生成させる方法お
よび難溶・メｉ−アルカリ上’ＩｒＥ金人・ハ塩が生成
するさいにゼオライトスラリーを混合させる方法があげ
られる。本発明の複合体の製造方法および物性などは特
開昭５７−６７０２１−写公報明細書に詳細に記載され
ているものである。

（ＤＩ　　組成割合（配合割合） １００重量部の前記プロピレン系重合体に対するジベン
ジリデンソルビトールの組成割合は０．０５〜１．０重
量部であり、０．１〜１０小Ｈ部が好ましく、特に０．
１−０．７重μ汀（にが好適である。１００車量部のプ
ロピレン系重合体に対するジベンジリｆ　７　ソ／ｌｚ
　ヒ）　　／ｌｚ　ノＭｉ　／Ｊ５．割合が０．０５４
ｆ　：、：土？：’ＩＳ末’ｄ：Ａｉでは、プロピレン
系重合体の透明性を改良することができない。一方、１
０重量部を越えたジベンジリデンソルビトールを配合し
たとしても、さらに透明性を向上することができない。

また、１００重量部のプロピレン系重合体に対する複合
体の組成割合は０．０１〜１．０”Ｊｊ’Ｆｒｋ部であ
り、０．０１〜０５重量部が望ましく、とりわけ００１
〜０２重１１１部が好適テアル。１００重量？４１３の
プロピレン系重合体に対する複合体の組成割合が（１，
０１屯；ｌ；’、　：ＳＩＳ未’ｈ：（、ｉでは、得ら
れる組成物の透明用、剛性および４：’３色性がよくな
い。一方、１０重：ｌｊ　’ｊｒｌｌを越えた複合体を
配合したとしても、さらに透明性、剛性、６色性を改良
することができない。

（］Ｃ）即成物の製造など 本発明の組成物を製造するには、前記プロピレン系重合
体、ジベンジリデンソルビトールおよび複合体を均一に
混合することによって目的を達成することができる。混
合方法はプロピレン系ＬＤ９合体の分野において通常使
われ−Ｃいる押出機、ミギシングｌ’Ｊ　−／Ｌ／　、
ニーダ−、ロールミル、パンバリーミキサーおよび連続
ミキサーのごとき混合機を用いてプロピレン系重合体が
溶融状態で混練する方法があるが、あらかじめこれらの
混合機のうち一種を使用して混合し、得られる混合物を
同種または他廿の混合機を使って混合することによって
一層均一状に処理物または組成物を得ることができる。

また、これらの混合を実施する前にあらがじめドラムタ
ンブラ−およびヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
用してドライフレンドし、得られる混合物をさらに溶融
混練することによって−ｉ均一状に組成物を得ることが
てきる。さらに、これらの混合成分（組成成分）のうち
一部をあらかじめ混合していわゆるマスターバッチを製
造し、得られるマスターバッチ（混合物）と残りの混合
成分とを混合してもよい。

このようにして得られたプロピレン系重合体の組成物を
そのまま使用してもよいが、その使用目的に応じてプロ
ピレン系重合体の分野において一般に配合されている酸
素、光（紫外線）および熱に対する安定剤、難燃化剤、
滑剤、加］二性改良剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、
゛心気的特性改良剤および接着・龍改良剤のごとき添加
剤を本発明のプロピレン系重合体の組成物が有する前記
の特徴（効果）がそこなわない範囲ならば添加してもよ
い。

このようにして得られたプロピレン系重合体組成物また
はその配合（添カロ）物はプロピレン系重合体の分野に
おいて一般に行なわれている押出成形状、中空成形法お
まひ創出成形法のごとき加工方法によってフィルム状、
シート状、容器状などの形状を有する成形物に成形され
、多方面にわたって利用される。

」）１］記の混合物を製造するさいに溶融混練りすると
きの混練りｌ’ｎ：ｌｌνおよび該加］二方法によって
成形物を製造干る場合の成形温度は、いずれも混合成分
であるプロピレン系重合体の軟化点り、−にである。

しかし、これらの温度が高い温度で実施するならは、プ
ロピレン系重合体が熱劣化を生じる。これらのことから
、これらの温度は通常１８０〜２５０°Ｃか好ましい。

帥　実施例および比較例 り、下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例におりて、融点は走査２（ソ
示差熱；１；訓（パーキン　エルマ社製、タイプ］）　
Ｓ　ＣＩｆ　型）　’ｃ使用シ、昇？：＋＋’ｒ速度が
１０’Ｃ／分の条件て吸熱ビークｌ：、：ｒ度を測定し
て求めた。また、〜イズはＡＳｉ”ｉ’ｖｌ　　Ｉ）−
１００３にしたがい、反射透過率計（弁上色彩技術研究
所社製、タイプＨＲ−１００）を用いて測定し、黄色度
（以下「Ｙ、　１゜１と云う）はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−’
７１．０３にしたがい、色差計（スガ試験機社製、タイ
プ　カラコンピューターＳＭ−Ｚ−８ＣＨ）を使って測
定した。さらに、剛性はＡＳＴＭ’　　Ｄ−７４７にし
たがって測定した。

なお、実施例および比較例において使用したプロピレン
系重合体、ジベンジリデンソルビトール、造核剤および
ゼオライト−アルカリ上ゑ′」金属塩複合体の物性、種
類などを下記に示す。

〔（５）プロピレン系重合体〕 プロピレン系重合体として、Ｍ、　Ｌ”　ｌが３５ｇ／
１０分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体〔
融点　１５５℃、エチレン含有　１９９重部、残留塩素
含有量２３ｐｐｍ、す、下１１Ｐ（Ａ）Ｊと云う〕、Ｍ
ＦＩが１０，９／１０分であるブコピレンーエチレンラ
ンダム共重合体Ｃ融点］、　４５°Ｃ、エチレン含量　
４．１重量％、残留塩素含有量２１　ｐｐｍ、　以下「
ＰＰ（Ｂ）」と云う〕およびＭ　Ｉ”　、Ｉが９．！！
／１０分であるプロピレン単独重合体〔融点　１６５℃
、残留塩素含有量１５１）Ｉ）ｍ、以下「ＰＰ（０月と
云う〕を使用した。

Ｃ（Ｂ）　　ジベンジリデンソルビトール〕ジベンジリ
デンソルビトールとして、（１３）２．４−ジ（ベンジ
リデン）ソルビトール〔以下「化合物（１）」と云う〕
および（１，３）２．４−ジ（バラメチルベンジリデン
）ソルビトール〔以、下「化合物（２）」と云う〕を使
った。

〔（Ｃ）造核剤〕

造核剤として、安息香酸す＋リウム（以下「Ｎａ−ｌ３
Ｚ」と云う）を用いた。

［（，１））　　ゼメライトーアルカリ土類金属塩複合
体〕ゼオライト〜アルカリ土類金属塩複合体として、ノ
Ｊルシウノ・Ａ型ゼオライトとアルミン酸カルシウムク
ｏ−ｊイドの１．１複合体ＣＯ，７５ＣａＯ−Ｑ、２５
ＮａｚＯＡ１２０ａ・２Ｓｉ０２４．５Ｈ２０／３Ｃａ
ＯＡ１２０：＋・ＣａＣ／ｈｌｏｌＩ□Ｏ，す、−ド「
複合体（Ｉ）」と云う〕を使用した。

実施例　１〜５、比較例　１〜６ １００重量部のプロピレン系重合体ならびに第１表に配
合量が示されるジベンジリデンソルビトール（以下「Ｄ
ＢＳ」と云う）およびゼオライト−アルカリ土類金属塩
複合体（以下「複合体」と云う）またはステアリン酸カ
ルシウム（す、＋「Ｃａ−Ｓ　ｔＪと云う）ならびに酸
化防止剤として０１重量部のオクタデシル−３−（３，
５−ジー第三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート（ただし、比較例６ではＱ、ｌｉ量のサイ
クリックイ・オペンタンビス（オクタデシルフォスファ
イト）ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファ
イトを使用）およびｏ１１重部のステアリルモノグリセ
リドをスーパーミギサー（内容　２゜ｌ）を使用してそ
れぞれ５分間混合（トライブレンド）を行なった。得ら
れた各混合物を化合物（２）を使用する場合では造杼温
度が２００’Ｃ（その他については２００°Ｃ）の条件
下で単軸押出機（径４．０　ｍｍ　）を使って混練しな
がらペレットを製造した。得られたそれぞれのペレット
を５０オンスの射出成形機（射出圧力　６５０に！７／
Ｃｒ／ｌ）を用いて樹脂ｉ’ｌ’ｌａ曳が２３０　”Ｃ
：の条件下で厚さが２朋の平板を製造した。また、熱プ
レス機（樹脂温度　２３０℃、月−力　５０　ｋｇ／Ｃ
ｒ１ｌ　）を使用して厚さが１闘の中板を製造した。こ
のようにして衛られたペレットのＭ　ｌｉ”　Ｉ　、　
ｌ′、！さが２ｍ７１１の平板のヘイズおよびＹ。

１、ならびに厚さが１　ｍｍの剛性を測定した。それら
の結果を第１表に示す。また、厚さが２ｍｍの平板ニ対
して３メガランドのγ線（コバルト−６０）を照射し、
Ｙ、１．の測定および臭いテストを行なった。それらの
結果を第１表に示す。

実施例１〜５によって得られた成形物およびγ線照射後
の成形物は、いずれも臭いの発生がほとんど認められな
かった。これに対し、比較例１、；３および５によって
ｉＬｊられた成形物はγ線照射後においてｌ）ｙいの発
生が認められた。また、比較例２．４お、よび６によっ
て得られた成形物は使用したＩ）　１３　Ｓの分解によ
ると考えられる臭いの発生が認められた。

以−１−の実施例および比較例の結果から、本発明によ
って得られる組成物は、すべて透明性および剛性がすぐ
れているばかりでなく、γ線照射による着色もほとんど
なく、さらに成形物およびγ線照射された成形物の臭い
の発生もほとんど認められないことが明白である。これ
に対し、複合体のかわりにＣａ−８Ｌを配合させること
によって得られる組成物は、γ線照射によって臭いの発
生が認められ、複合体およびＣａ−８Ｌを配合しない場
合、得られる組成物は透明性が劣り、Ｉ）　Ｂ　Ｓの分
解によると７そえられる臭いが発生ずる。

３１３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Δ）ブ「ｊピレン系重合体　１００重量部、（１３）
   　　ジベンジリデンソルビトール　０．０５〜］０屯ｉ
   ｉ−：、　、（（，１も および （Ｃ）　　ゼオライト−アルカリ土類金属塩複合体Ｏ（
   ）　１−〜１０　重量ンτＩＳ からなるプロピレン系重合体組成物。