JP3374416B2 - 抗菌性シーリング材組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、銀イオンによる不測の
変色を起こさない抗菌性シーリング材組成物に関する。
さらに詳しくは、銀イオンを有する無機系抗菌剤及び特
殊な変色防止剤を含有させた抗菌、防かび性シーリング
材組成物で、無機系抗菌剤とシーリング材の混合時及び
施工後のシーリングが変色することなく、優れた抗菌、
防かび効果を示すシーリング材組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】繊維、塗料、樹脂成型体、紙及びバイン
ダー等に含有させて抗菌性を発揮させることができる抗
菌剤が既に多数提案されており、中でも無機系抗菌剤は
耐久性に優れたものとして近年注目されている。大半の
無機系抗菌剤は、抗菌性を発揮させるために、銀イオン
を種々の方法で無機化合物に担持させたものであり、銀
イオンを担持させる無機化合物として、例えば活性炭、
アパタイト、ゼオライト、各種リン酸塩等がある。 【０００３】一方、シーリング材は、間隙部に充填する
ことにより、防水性又は気密性を高める用途に使用され
る。一般に、施工の際には、間隙部に存在していた黴又
は菌類を完全に除去しないでシーリング材で間隙部を充
填してしまうことが多く、シーリング表面と接触する水
又は空気中の水蒸気は滞留し易いため、シーリング材を
充填した後時間が経過すると、タイル目地の場合に見ら
れるように、シーリング表面に黴又は菌類の発生による
着色汚染がしばしば起こるという問題がある。 【０００４】このような黴又は菌類の発生を防止するた
めに、無機系抗菌材をシーリング材中に含有させること
が提案されている（特開昭６１−２３２２５３，特開昭
６２−２４３６６５）。シーリング材は水分と長期間接
触する用途に使用されることが多く、又セメント系材料
の場合に特に顕著であるように、シーリング材はアルカ
リ性が強いものが多い。このため、シーリング材に含有
させる無機系抗菌材には耐水性及び耐アルカリ性が要求
される。 【０００５】無機系抗菌剤の中には耐水性及び耐アルカ
リ性の両方に優れたものもあるが、一般に、無機系抗菌
材は水分又はアルカリ性物質と接触したりすると、銀イ
オンが溶出しやすい傾向がある。そのため、シーリング
材と銀イオンを担持させた無機系抗菌剤（以下単に抗菌
剤という）を混合してシーリング材組成物を作製する
際、シーリング材組成物に水等の液状物質を含有させる
と抗菌剤に担持された銀イオンが溶出し易くなるため、
該組成物及びこの組成物を用いたシーリングは変色する
傾向が大きくなり、場合によっては抗菌、防かび効果が
発揮されなかったりするという問題がある。シーリング
材においては、上記のように特にアルカリ性の強いもの
が多いことから、この傾向が顕著に現れる。 【０００６】一般成型用の樹脂に関してはこのような銀
イオンに起因する変色を防止する目的で、樹脂中に種々
の安定剤を添加することが提案されており、例えば銀イ
オンを担持した抗菌性ゼオライトと樹脂からなる抗菌性
樹脂組成物に配合するものとして、ベンゾトリアゾール
系化合物、オキザリックアシッドアニリド系化合物、サ
リチル酸系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びヒン
ダードフェノール系化合物等が知られている（特開昭６
３−２６５９５８号）。 【０００７】上記のように、今までに抗菌剤と樹脂から
なる組成物の変色を防止するための安定剤が種々提案さ
れているが、これらの安定剤の使用によってはシーリン
グ材組成物及びこれを用いたシーリングの変色を充分に
抑止することができず、その改善が望まれている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、抗菌剤を含
有する抗菌性シーリング材組成物であって、優れた抗菌
性を有し且つ銀イオンによる変色が殆どないシーリング
を形成することができるシーリング材組成物を提供する
ことを課題とするものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物か
らなる変色防止剤をシーリング材組成物中に配合するこ
とが極めて有効であることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、銀イオンを担持させた無機
化合物からなる抗菌剤及び下記一般式で表される変色防
止剤を含有することを特徴とする抗菌性シーリング材組
成物である。 【００１０】 【化２】 （上式におけるＲ¹ は水素又は低級アルキル基であり、
Ｒ² は水素又はアルカリ金属である。） 【００１１】以下本発明を詳細に説明する。 ○シーリング基材 本発明において、抗菌剤及び変色防止剤は、シーリング
を形成するための主剤となるシーリング基材に配合され
る。シーリング基材としては、無機系材料、有機系材料
及び無機有機混合系材料のいずれでも良く、例えば無機
系材料にはセメント系材料があり、有機系材料には合成
樹脂エマルション、反応硬化形成樹脂などの樹脂系材料
がある。セメントは、水と混合することにより硬化性を
示す無機物質であり、ケイ酸カルシウム塩、アルミン酸
カルシウム塩、硫酸カルシウム塩又は酸化カルシウム塩
等を主体とするものである。好ましい具体例には以下の
ものがある。即ち、ドロマイトプラスタ−、消石灰、し
っくい、石膏、マグネシアセメント、水硬性石灰、ロー
マンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、
アルミナセメント、石灰混合セメント、混合ポルトラン
ドセメント、水ガラスセメント及び歯科用セメント等で
ある。これらのセメントは、水と練ったセメントペース
トとして使用することができるし、又セメントと砂等の
骨材とを配合して水で練ったものであるセメントモルタ
ル或いはコンクリートとして使用することもでき、レン
ガ積み、石材積み、瓦、タイル等の張り付け及び目地材
等の基材として使用することができるものである。 【００１２】好ましい樹脂系材料としては、例えばポリ
サルファイド系シーリング材、ポリウレタン系シーリン
グ材、ＳＢＲ系シーリング材、ブチルゴム系シーリング
材、アクリル系シーリング材及びシリコン系シ−リング
材等がある。 【００１３】シーリング基材が、常温において固体状で
あったり、高粘度であったりする場合には、充填を容易
にするため適宜これらの粘度を下げるための溶剤又は分
散剤を配合することができる。溶剤又は分散剤は、親水
性或いは親油性のいずれであっても良く、具体的には以
下のものがある。 【００１４】即ち、親水性の溶剤又は分散剤の例とし
て、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のアルコール、アセトン等
のケトン及びセロソルブ等があり、親油性の溶剤又は分
散剤の例として、ヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテ
ル等の芳香族炭化水素等がある。又、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ブチルベンゼン、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ
カプリル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオク
チル、セバシン酸ジベンジル、リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリオクチル、塩素化パラフィン、ヒマシ油及び樟
脳等の可塑性溶剤がある。 【００１５】これらの溶剤又は分散剤の中で、本発明に
おける変色防止剤を溶解する特性を有するものは好まし
く、具体的にはメタノール、エチレングリコール、メチ
ルエチルケトン、１０％苛性ソーダ水溶液、２Ｎ−塩酸
溶液及び水等は好ましい溶剤又は分散剤である。 【００１６】○抗菌剤 本発明における抗菌剤は、銀イオンを担持させた無機化
合物であれば特に制限はなく、銀イオンを担持させる無
機化合物として、例えば以下のものがある。即ち、活性
炭、活性アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着剤、ゼオ
ライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、
リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化アンチモ
ン、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイド
ロタルサイト等の無機イオン交換体がある。これらの無
機化合物に銀イオンを担持させる方法には特に制限はな
く、今までに知られた担持方法はいずれも採用でき、例
えば物理吸着又は化学吸着により担持させる方法、イオ
ン交換反応により担持させる方法、結合剤により担持さ
せる方法、銀化合物を無機化合物に打ち込むことにより
担持させる方法、蒸着、溶解析出反応、スパッタ等の薄
膜形成法により無機化合物の表面に銀化合物の薄層を形
成させることにより担持させる方法等がある。上記の無
機化合物の中で、無機イオン交換体は銀イオンを強固に
担持できることから好ましく、特に下記一般式〔１〕で
表されるリン酸ジルコニウム塩は好ましい化合物であ
る。 Ａｇ_aＭ¹ _bＭ² ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕 （Ｍ¹はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる
少なくとも１種のイオンであり、Ｍ²はＴｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ等の４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であ
り、ａ及びｂはａ＋ｂ＝１を満たす正数である。） この化合物は空間群Ｒ3cに属する結晶性化合物であり、
各構成イオンが３次元網目状構造を形成するものであ
る。 【００１７】上記一般式〔１〕のリン酸ジルコニウム塩
の具体例として、以下のものがある。 Ａｇ_0.005Ｌｉ_0.995Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄）_0.99Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.2Ｋ_0.8Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.1Ｈ_0.9Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.05Ｎａ_0.90Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.55Ｎａ_0.40Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ 上記一般式〔１〕のリン酸ジルコニウム塩で表される抗
菌剤は、溶媒等の液状物質を含有しない又はその含有割
合が極めて少ない、所謂乾式で樹脂と配合させた場合に
は、その樹脂組成物及びこれから得られる成形体は、液
体と接触させても、変色することは皆無であり、更に本
発明における変色防止剤を含有させればシーリング材組
成物及びこれから得られるシーリングを殆ど変色させな
い点で特に優れている。 【００１８】このリン酸ジルコニウム塩を合成する方法
には、焼成法、湿式法、水熱法等があり、例えば湿式法
により合成する場合、以下のようにして容易に得ること
ができる。オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸ナトリウム
の水溶液を撹拌しながら、この中にシュウ酸を加え、さ
らにリン酸を加える。苛性ソーダ水溶液にて反応液のｐ
Ｈを３．５に調整し、７８時間加熱還流後、沈澱物を濾
過、水洗、乾燥、粉砕し、網目状リン酸ジルコニウム
［ＮａＺｒ₂（ＰＯ₄）₃］を得る。これを適当な濃度で
銀イオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、一
般式〔１〕で示される化合物を得る。 【００１９】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は、一般式〔１〕におけるａの値は大きい方がよいが、
ａの値が０.００１以上であれば、充分に防かび、抗菌
性及び防藻性を発揮させることができる。ａの値が０.
００１未満であると、防かび、抗菌性及び防藻性を長時
間発揮させることが困難となる恐れがあることと、経済
性を考慮すると、ａの値を０.０１以上で０.５以下の値
とすることが好ましい。 【００２０】抗菌剤の好ましい配合割合は、抗菌性シー
リング材組成物の固形分全量１００重量部（以下、単に
部という）当たり０.０５〜５０部であり、抗菌効果及
び経済性を考慮すると、より好ましくは０．５〜１０部
である。 【００２１】○変色防止剤 本発明における変色防止剤は、下記一般式〔２〕で表さ
れる化合物である。 【００２２】 【化３】（上式におけるＲ¹ は水素又は低級アルキル基であり、
Ｒ² は水素又はアルカリ金属である。） 【００２３】上記一般式〔２〕におけるＲ¹ は水素又は
低級アルキル基であり、低級アルキル基の具体例とし
て、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及び
ブチル等があり、これらの中で化合物の安定性が高いこ
とから、メチル基が特に好ましい。又、上記一般式
〔２〕におけるＲ² は水素又はアルカリ金属であり、ア
ルカリ金属の具体例として、リチウム、ナトリウム、カ
リウム及びセシウム等がある。上記一般式〔２〕で表さ
れる化合物の好ましい具体的として、例えばメチルベン
ゾトリアゾール及びメチルベンゾトリアゾールのカリウ
ム塩等がある。ベンゾトリアゾール系化合物は樹脂の安
定剤として従来より知られていたが、本発明は、ベンゾ
トリアゾール系化合物の中でも特に上記の特定の化合物
を抗菌剤と共にシーリング材組成物中に配合すると、こ
れを施工したシーリングにおいて銀イオンによる変色が
顕著に抑制されることを見出したものであり、この事実
は極めて驚くべきことである。 【００２４】変色防止剤の好ましい配合割合は、抗菌剤
１００部当たり０.１〜１００部、より好ましくは１〜
１０部である。０.１部より少ないと、シーリング材組
成物の変色を充分に抑止することができない恐れがあ
り、一方１００部より多く配合しても、変色防止効果の
向上が殆どなく、寧ろシーリングを形成するための有効
成分を減少させる結果、良質なシーリングを形成するこ
とが困難となる恐れがある。 【００２５】本発明のシーリング材組成物の物性を改善
するために種々の混和剤を混合することもできる。例え
ば混和剤には、着色剤、防湿剤、防水剤、アルカリ骨材
反応抑制剤、消泡剤、増量剤、凝集剤などがあげられ
る。 【００２６】○製造方法 本発明の抗菌性シーリング材組成物は、用いる材料の特
性に合わせて適当な温度及び圧力で調整し加熱及び加圧
又は減圧しながら、上記各種成分を混合、混入又は混練
りすることによって容易に調製することができ、それら
の具体的操作は常法により行えば良い。なお、効率良く
変色を防止するには、抗菌剤を配合する前に予めシーリ
ング材基材と変色防止剤を配合することが好ましい。 【００２７】○施工方法 本発明のシーリング材組成物を施工する方法には、特に
制限はなく、材料及び対象物の種類に応じて、従来より
知られている施工方法を適宜採用して行うことができ
る。 【００２８】この様にして得られた抗菌性シーリング材
組成物は、アルカリ領域下で種々の溶媒又は分散媒等の
液状物質を含有させても、シーリング材組成物及びシー
リングの変色は殆ど起こらない。その上、シーリング材
組成物及びこれを施工したシーリングは厳しい環境下に
おいても長期間防かび、抗菌性及び防藻性を有する。 【００２９】○用途 本発明の抗菌性シーリング材組成物は、防かび、防藻及
び抗菌性を有し且つ変色のないシーリングの形成が要求
される分野、例えば、外壁、風呂、プ−ル、トイレ、洗
面所、道路、桟橋、水槽、サイロ及び手術室等において
有効であり、特にタイル等の目地材として有効である。 【００３０】以下、本発明を参考例及び実施例によりさ
らに具体的に説明する。 【実施例】 参考例１〔抗菌剤の調製〕 硫酸ジルコニウムの水溶液及びリン酸２水素アンモニウ
ムの水溶液をジルコニウムとリンの比が２：３になるよ
うに混合することにより沈澱物を生成させ、水酸化ナト
リウムの水溶液を用いてｐＨを２に調整したのち、水熱
状態下で１５０℃、２４時間加熱することにより結晶質
リン酸ジルコニウムを得た。上記で得たリン酸塩系化合
物を硝酸銀の水溶液に添加し、室温で４時間撹拌した
後、十分に水洗し、乾燥、粉砕することにより抗菌剤を
得た。得られた抗菌剤は平均粒径が０．４７μｍである
白色粉末である。また、市販のゼオライトに同様に銀イ
オン交換を行った抗菌剤も調製した。上記で得た抗菌剤
を表１に示した。 【００３１】 【表１】 【００３２】実施例１〔抗菌性シーリング材組成物の調
製〕 シーリング材（市販の白セメント）を１００部、参考例
１で得た抗菌剤を１部及び各種変色防止剤を０．２部配
合し、さらに水を８０部添加し、これらを均一に混合す
ることにより抗菌性シーリング材組成物を得た。比較の
ため、抗菌剤と変色防止剤を配合しないもの及び変色防
止剤のみを配合しないものを同様の方法によって調製し
た。このようにして得た抗菌性シーリング材組成物及び
比較試料のシーリング材組成物を表２に示す。 【００３３】 【表２】 注） *1：メチルベンゾトリアゾールのカリウム塩 *2：チバガイギー社製商品名（下記化４の構造を有する
ヒンダードアミン系耐光性安定剤） 【００３４】 【化４】 【００３５】*3：チバガイギー社製商品名（下記化５の
構造を有するベンゾトリアゾール系耐光性安定剤） *4：チバガイギ−社製商品名（下記化６の構造を有する
ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤） 【００３６】 【化５】 【００３７】 【化６】【００３８】実施例２〔抗菌性シーリング材組成物の調
製〕 参考例１で得た抗菌剤を５部、水性アクリル樹脂系シー
リング材（セメンダイン株式会社製）１００部及び各種
変色防止剤を０_.５部添加し、これらを均一に混合する
ことにより抗菌性シーリング材組成物を得た。比較のた
め、抗菌剤と変色防止剤を配合しないもの及び変色防止
剤のみを配合しないものを同様の方法によって調製し
た。このようにして得られた抗菌性シーリング材組成物
及び比較試料のシーリング材組成物を表３に示す。 【００３９】 【表３】 【００４０】参考例２〔耐候性試験〕 実施例１で得た試料Ｎｏ．１〜８のシーリング材組成物
を５ｃｍ×５ｃｍ×０_.５ｃｍの型に一様に充填し１日
風乾したもの、及び実施例２で得られた試料Ｎｏ．９〜
１７を白色ケント紙に一様に塗布したものを試験品とし
て（「試料Ｎｏ．ｎ」のシーリング材組成物を充填また
は塗布して得た試験品を「試験品Ｎｏ．ｎ」とし
た。）、東洋精機製作所（株）製強制劣化試験機ＵＣ−
１を用いて耐候性を測定した。ＵＣ−１の暴露条件は紫
外線照射（６０℃）と加湿（４０℃）を１時間ごとに交
互に繰り返すもので、暴露時間は２４時間とした。暴露
前後の色彩（Ｌ、ａ、ｂ）を日本電色工業（株）製色彩
色差計ＳＺ−Σ８０を用いて測定した。測定結果を下記
表４及び表５に示した。 【００４１】 【表４】【００４２】上記表４からわかるように、シーリング基
材のみを配合し抗菌剤と変色防止剤を配合しない試験品
No. １に比較して、抗菌剤のみを配合して変色防止剤を
配合していない試験品No. ２及び７と抗菌剤と共に他の
変色防止剤を配合した試験品No. ４、５、６は耐侯性試
験開始前既に茶褐色に変色していたが、抗菌剤と共にメ
チルベンゾトリアゾールのカリウム塩を配合した試験品
No. ３及び８は耐侯性試験開始前は無論のこと耐侯性試
験後にも殆ど変色しなかった。 【００４３】 【表５】【００４４】上記表５からわかるようにシーリング基材
のみを配合し、抗菌剤と変色防止剤を配合しない試験品
No. ９に比較して、シーリング基材の他に抗菌剤のみを
配合して変色防止剤を配合していない試験品No. １０、
１６及び抗菌剤と従来の変色防止剤を含有する試験品N
o. １２〜１４は耐侯性試験前に既に茶褐色に変色した
のに対して、抗菌剤と共にメチルベンゾトリアゾールの
カリウム塩又はこれと従来の変色防止剤を配合した試験
品No. １１、１５、１７は、耐侯性試験前において殆ど
変色しなかった。変色防止剤を含有していない試験品N
o. １０、１６及び従来の変色防止剤を含有する試験品N
o. １２〜１４において、耐侯性試験の前後における色
差を示すΔＥは大きく、耐侯性が劣っているのに対し
て、変色防止剤としてメチルベンゾトリアゾールのカリ
ウム塩を含有する試験品No. １１、１５、１７において
は、耐侯性試験の前後におけるΔＥは小さく、耐侯性に
優れていることがわかる。 【００４５】参考例３〔防カビ性試験〕 実施例１で得られた試料Ｎｏ.１、２及び３について、
防カビ性試験を次のようにして行った。各シーリング材
組成物を５ｃｍ×５ｃｍ×０.５ｃｍの型に充填し、１
日風乾し型から外したものを試験片とした。被検真菌に
はクラドスポリウムクラドスポリオイデスを用い、その
胞子懸濁液に試験片を浸せきしたものをポテトデキスト
ロ−ス寒天培地上に置き２５℃、相対湿度９５％にて２
８日放置した。試験片Ｎｏ.１にのみ全面に深緑色のカ
ビ発育が認められたが、試験片Ｎｏ.２、３には全くカ
ビの発生が認められなかった。同様の方法により、Ｎ
ｏ.４〜８についても防カビ性試験を行った結果、抗菌
剤を含有するこれらの試料において、いずれも全くカビ
の発生が認められなかった。 【００４６】参考例４〔抗菌力試験〕 実施例２で得た試料Ｎｏ．９〜１７について、抗菌力試
験を次のようにして行った。５ｃｍ×５ｃｍの白色ケン
ト紙に各シーリング材組成物を一様に塗布し、塗膜を形
成したものを試験紙とした。被検菌には大腸菌を用い、
白色ケント紙１枚当りの菌数が１０⁵個となるように菌
液を表面に一様に接種し、３６℃で６時間保存した後に
菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）で試験紙片上の
生残菌を洗いだし、この洗液を試験液とした。試験液に
ついて菌数測定用培地による混釈平板培養法（３６℃、
２日間）により生菌数を測定して、試験紙１枚当りの生
菌数に換算した。測定結果を表６に示す。 【００４７】 【表６】【００４８】表６からわかるように抗菌剤を含有する試
料Ｎｏ．１０〜１７は何れも優れた抗菌性を示した。 【００４９】 【発明の効果】本発明の抗菌性シーリング材組成物にお
いて、銀イオンは化学的および物理的に優れた安定性を
有しているため、水分又はアルカリ性物質と長期間接触
させても、シーリング材組成物及びこれを用いたシーリ
ングは殆ど変色しない。その上、シーリング材組成物及
びこれを施工したシーリングは厳しい環境下においても
長期間防かび、抗菌性及び防藻性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 3/10 A01N 59/16 C09K 15/30

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】銀イオンを担持させた無機化合物からなる
   抗菌剤及び下記一般式で表される変色防止剤を含有する
   ことを特徴とする抗菌性シーリング材組成物。 【化１】 （上式におけるＲ¹ は水素又は低級アルキル基であり、
   Ｒ² は水素又はアルカリ金属である。）