KR100270819B1 - 항균 조성물 - Google Patents

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Abstract

은 이온이 담지되어 있는 무기 화합물 및 하기 구조식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 항균 조성물 :
[상기 식에서, R1은 수소 또는 저급 알킬기이고 R2는 수소 또는 알칼리 금속이다.]

Description

[발명의 명칭]
항균 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 살균제로서, 은 이온이 담지되어 있는 무기 화합물을 함유하는 여러 조성물에 있어서, 은이온에 의해 야기되는 바람직하지 못한 변색을 특정 화합물로 방지하는데 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 건축 구조물, 예컨대 외벽 및 내벽, 건축 재료, 예컨대 장식용 시이트, 섬유, 다양한 수지 성형 물품, 종이 제품 등의 표면에 코팅되는 페인트 또는 표면 처리제로서 사용되는 코팅 조성물에, 또한 밀봉재, 충진제 및 함침제와 같은 조성물에 항세균 또는 항진균 활성을 부여하고, 동시에 항세균 또는 항진균 활성을 부여하기 위해 사용되는 은 이온에 의해 야기되는 바람직하지 못한 변색을 방지한다.
코팅 조성물, 수지 성형물, 종이 및 결합제에 함유될 때 항균 활성을 나타내는 다수의 살균제가 제안되어 있다. 그 중에서, 최근에 무기 살균제가 내구성에 있어서 우수한 것으로 지목되고 있다.
대부분의 무기 살균제는 은 이온이 다양한 방법에 의해 담지 되어 있는 항균 활성을 나타내는 무기 화합물이고 은 이온이 담지 되어 있는 무기 화합물은 예를 들면 활성 탄소, 인회석, 제올라이드 및 다양한 인산염을 포함한다.
그러나, 은이온이 담지 되어 있는 무기 살균제(이후에는, 간략하게“살균제”로 칭한다.)를 함유하는 조성물은 살균제에 담지된 은이온이 소량씩 용해되기 때문에 조성물 및 살균제의 색에서 바람직하지 않은 색(예를 들면, 적갈색 또는 커피색)로 변색된다는 문제점을 가지고 있다. 즉, 여러 조성물이 살균제를 수지 등과 혼합함으로써 제조될 때, 용매와 같은 액체 물질이 수지내에 존재한다면, 살균제에 담지된 은이온은 쉽게 용해된다. 그러므로, 이로부터 제조된 조성물 및 제품은 변색되고, 이는 코팅 조성물 내에서 눈에 띈다.
틈에 충진하여 방수성 또는 기밀성을 증진시키기 위해 사용되는 밀봉재의 사용시 이들은 종종 틈내에 존재하는 진균 또는 세균을 완전히 제거하지 않고 틈에 충진되며, 밀봉 면과 접촉되는 물 또는 공기 중의 수증기는 밀봉 부분에 잔류하기 쉽다. 그러므로, 밀봉재를 충진한 후에 시간이 경과할수록, 밀봉 부분의 표면이 타일의 접합 부분에서 나타나는 진균 또는 세균의 발생에 의한 변색으로 종종 오염된다.
또한, 많은 경우에 있어서, 밀봉재는 장시간 물과 접촉되도록 사용되고, 특히 세멘트재의 경우에 뚜렷한 것으로서, 많은 밀봉재가 강 알칼리성이며, 밀봉재를 살균제와 혼합하여 제조한 밀봉 조성물은 특히 현저한 변색 경향을 나타내고, 게다가, 어떤 경우에는 항균 및 항진균 활성이 실질적으로 나타나지 않는다.
온 이온에 의해 야기되는 수지의 변색을 방지하기 위한 시도로서, 여러 안정화제를 항균 조성물과 조합하여 사용하는 것이 제안되었다. 예를 들면, 여러 안정화제, 예컨대 벤조트리아졸 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물, 살리실산 화합물 및 힌더드 아민 화합물 및 힌더드 페놀 화합물은 수지 및 은 이온이 담지되어 있는 항균 제올라이를 포함하는 항균 수지 조성물에 대한 첨가제로 공지되어 있다(참고. 일본국 특허 공개 제 63-265958호).
살균제가 첨가되는 조성물의 변색 방지 방법에 사용하기 위한 여러 안정화제가 상기한 바와 같이 제안되었으나, 변색은 이들 안정화제를 사용해도 충분하게 방지될 수 없으며, 개선을 더 필요로 한다.
본 발명의 목적은 살균제를 함유하는 항균 조성물의 은이온에 의해 야기되는 변색을, 우수한 항균 활성은 유지하면서, 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 집중적으로 연구한 결과, 은이온이 담지된 살균제를 첨가한 조성물에 특정 화합물로 구성된 변색 방지제를 혼입시키는 것이 매우 효과적이라는 것을 발견하였다. 그리하여, 본 발명이 완성되었다.
즉, 본 발명은 음 이온이 담지된 무기 화합물 및 하기 구조식 [2]의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 항균 조성물에 관한 것이다 :
[상기 식에서, R1은 수소 또는 저급 알킬기이고 R2는 수소 또는 알킬리금속이다.]
본 발명은 하기에 상세히 설명된다.
[주요 성분]
본 발명에 있어서, 용어“조성물”은 코팅재, 밀봉재, 충진제, 함침제, 밀폐제 등에 사용되는 조성물을 의미하며, 이들 조성물의 주요 성분은 무기 물질, 유기 물질 및 무기 및 유기 물질의 혼합물을 포함한다.
무기 물질은 세멘트 물질, 산화 금속 졸 등을 포함한다. 유기 물질은 열가소성 수지 또는 열 경화성 수지일 수 있으며, 고체, 액체 또는 유탁액 형태일 수 있는 천연 수지, 반합성 수지 및 합성 수지를 포함한다.
세멘트 물질은 물과 혼합시 경화성인 무기 물질이고 주로 규산 칼슘, 알루미늄산 칼슘, 황산 칼슘, 산화 칼슘 등으로 구성된다.
세멘트의 바람직한 예는 고회석 회반죽, 수산화 칼슘, 회반죽, 석고, 마그네슘 세멘트, 물 경화 석회, 로만(Roman)세멘트, 천연 세멘트, 포틀랜드 세멘트, 알루미늄 세멘트, 석회-혼합 세멘트, 혼합 포트랜드 세멘트, 물 유리 세멘트 및 치아용 세멘트이다.
이들 세멘트는 물과 혼합하여 제조되는 세멘트 페이스트로서 사용될 수 있거나 세멘트 및 모래와 같은 혼합재의 블렌드를 물과 혼련함으로써 제조된 콘크리트 또는 세멘트 모르타르로서 사용될 수 있다. 이들은 벽돌 또는 건축 석재를 쌓고 지붕 타일 또는 바닥 타일은 고정하는데 사용할 수 있으며 또한 접합 부분 충진제의 주요 성분으로서 사용될 수 있다.
산화 금속 졸은 유기 금속 화합물의 가수분해에 의해 제조되는 미립상 물질이며 산 또는 알칼리 촉매 존재하의 중축합에 의해 중합체를 형성하는 특성을 갖는다. 유기 금속 화합물의 바람직한 예는 규소, 티타늄 및 지르코늄과 같은 4가 금속의 아세토아세토네이트 또는 알콕시드이다. 일반적으로, 산화 금속 졸은 용이하게 중축합된다. 그러므로, 알콜과 같은 용매내의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
수지는 플라스틱 또는 고무일 수 있다. 플라스틱의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, ABS 수지, 나일론, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 플루오로카본 수지, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 멜라민 수지, 우레아 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 페놀 수지이며, 고무의 예는 천연 고무, 합성 고무, 예컨대 실리콘 고무, SBR(스티렌-부타디엔 고무), CR(클로로프렌 고무), EPM(에틸렌-프로필렌 고무), FKM(플루오로카본 고무), NBR(니트릴-부타디엔 고무), CSM(클로로술폰화 폴리에틸렌 고무), BR(부타디엔 고무), IR(이소프렌 고무), IIR(부틸 고무), 우레탄 고무 및 아크릴 고무이다.
코팅재의 주요 성분으로는 분자내에 아크릴로일기와 같은 광중합성을 갖는 작용기를 함유하는 수지를 또한 사용할 수 있다. 이들 수지의 예는 폴리올 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트, 폴리에폭시 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄 아크릴레이트이다.
본 발명의 조성물은 상기 주요 성분이 실온에서 고체이거나 고점성도일 때 수지를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매 또는 분산제를 함유할 수 있다.
용매 또는 분산제는 친수성 또는 친유성일 수 있으며 그들의 예는 하기와 같다.
즉, 친수성 용매 또는 분산제의 예는 물, 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜 및 글리세린, 케톤, 예컨대 아세톤, 및 셀로솔브이다. 친유성 용매 또는 분산제의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 시클로펜탄과 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 석유 에테르이다.
용매는 또한 가소화 용매, 예컨대 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 부틸벤젠 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, 디이소부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디벤질 세바케이트, 트리페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 염소화 파라핀, 피마자유 및 캄파를 포함한다.
이들 용매 또는 분산제 중에서, 바람직한 것들은 본 발명의 변색 방지제를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 것들이며, 그의 전형적인 예는 메탄올, 에틸렌 글리콜, 메틸 에틸 케톤, 10％ 수산화 나트륨 수용액, 2N-염산 용액 및 물이다.
[살균제]
본 발명에서 사용되는 살균제는 은 이온이 담지된 무기 화합물인한 제한이 없으며 은 이온이 담지된 무기 화합물의 예는 하기와 같다.
즉, 예는 무기 흡착제, 예컨대 활성 탄소, 활성 알루미늄 및 실리카겔 및 무기 이온-교환제, 예컨대 제올라이트, 히드록시 아파타이트, 인산 지르코늄, 인산 티타늄, 티탄산 칼륨, 수화 산화 안티몬, 수화 산화 비스무트, 수화 산화 지르코늄 및 히드로탈시트이다.
이들 무기 화합물에 은 이온은 담지시키기 위한 방법은 제한되지 않으며 임의의 공지된 담지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 물리적 또는 화학적 흡착방법, 이온-교환 반응 방법, 결합제를 사용하는 방법, 은 화합물을 무기 화합물에 이식시키는 방법, 및 은 화합물의 박층을 무기 화합물의 표면에 증착 용해 및 침전 반응 및 스퍼터링과 같은 박막-형성 방법에 의해 형성시키는 방법을 사용할 수 있다.
이들 무기 화합물 중에서, 무기 이온 교환제가 은 이온이 그 위에 견고하게 담지되기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 살균제는 하기 구조식 [1]로 표시되는 인산염이다.
[상기 식에서, M1은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 및 수소 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 이온이고, M2는 Ti, Zr, Sn 등과 같은 4가 금속이고, n은 0n6을 만족시키는 수이고, a 및 b는 a＋mb＝1을 만족시키는 양수이고 m은 M1의 원자가이다.]
3가 금속으로서 Zr이 바람직하다.
이들 항균 화합물은 구성 이온이 3차 네트웍 구조를 형성하는 입체족에 속하는 결정질 화합물이다.
상기 구조식 [1]로 표시되는 인산염의 예는 하기와 같다.
상기 구조식 [1]로 표시되는 인산염으로 구성된 살균제가 수지에 용매와 같은 액체 물질을 사용하지 않거나 소량 사용하여, 즉 건식방법에 의해 혼입시킬 때, 수지 조성물과 그로부터 제조된 성형 물품의 변색은 그들이 액체와 접촉되어도 발생되지 않는다. 본 발명의 변색 방지제가 추가로 첨가될 때, 변색 방지제는 액체 코팅 기재 또는 용매를 함유하는 코팅 조성물과 코팅 조성물로부터 수득된 필름의 변색을 상당히 방지한다. 그러므로, 이 경우에 있어서, 상기 살균제는 특히 우수하고 밀봉 조성물 및 그로부터 수득된 밀봉은 조성물이 상기 살균제에 첨가하여 변색 방지제를 함유할 때 실질적으로 변색이 없다. 그러므로, 이런 점에서 또한 상기 살균제가 특히 우수하다.
이들 인산염은 연소법, 습식법, 열수법 등에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 이들은 하기 방법으로 습식법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
옥살산을 지르코늄 옥시니트레이트 및 질산 나트륨의 수용액에 교반하면서 첨가한 다음 인산을 더 첨가한다. 반응 혼합물을 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 3.5로 조정하고 78시간 가열하면서 환류시킨다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고 건조시키고 분쇄하여 네트웍 구조를 갖는 인산 지르코늄[MaZr2(PO4)3]를 수득한다. 이 생성물을 은 이온을 적절한 농도로 함유하는 수용액에 침지시켜서 구조식 [1]의 화합물을 수득한다.
항진균, 항세균 및 항조류 활성을 나타내기 위하여 구조식 [1]의 값 a가 클수록 바람직하나, 값 a가 0.001 이상이면, 항진균, 항세균 및 항조류 활성이 충분히 나타난다. 그러나, 값 a가 0.01 이하일 때, 장시간 항진균, 항세균 및 항조류 활성을 나타내기 어려울 수 있으므로, 경제적인 관점으로는, 0.01 내지 0.5의 값 a의 범위가 바람직하다.
살균제의 함량은 항균 활성 및 경제적 효율성을 고려해 본다면 주요 성분 및 변색 방지제를 제외한 기타 성분의 총량 100 중량부(고체 함량)를 기준으로 하여 0.05 내지 50 중량부(이후에는 간략하게“부”로 칭한다) 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10부 범위이다.
[변색 방지제]
본 발명의 변색 방지제는 하기 구조식 [2]로 표시되는 화합물이다 :
[상기 식에서, R1은 수소 또는 저급 알킬기이고 R2는 수소 또는 알킬리금속이다.]
저급 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 부틸기이고, 이들 기 중에서 메틸기가 화합물의 고 안정성 면에서 특히 바람직하다.
구조식 [2] 내의 R2는 수소 또는 알킬리 금속이고, 알칼리 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘이다.
상기 구조식 [2]로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 메틸벤조트리아졸 및 메틸벤조트리아졸의 칼륨염이다.
벤조트리아졸 화합물은 수지에 대한 안정화제로서 공지되어 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 벤조트리아졸 화합물 중에서 상기 특정 화합물이 살균제와 함께 여러 조성물에 첨가될 때, 이들 조성물로부터 수득된 다양한 물품의 은 이온에 의해 야기되는 변색을 상당히 방지할 수 있다. 이 사실은 매우 놀라운 것이다.
변색 방지제의 양은 살균제 100부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 100부, 보다 바람직하게는 1 내지 10부이다. 이 양이 0.1부 이하이면, 변색이 충분히 방지될 수 없는 가능성이 있고 100부 이상일지라도, 변색을 방지하는 효과는 더 이상 증가되지 않으며, 게다가 조성물내 주요성분의 양이 감소되기 때문에 조성물에 대해 요구되는 특성을 나타내기 어렵다.
[기타 성분]
본 발명에 있어서, 수득되는 효과에 해를 미치지 않는 한, 통상적인 착색제, 방습제, 방수제, 자외선 흡수제, 항산화제, 지포제, 계면 활성제, 발포제, 충진제, 중량제, 응집제, 난연제 등을 첨가할 수 있다.
[제조방법]
본 발명의 항균 조성물은 상기 여러 성분들을 사용되는 주요 성분의 특성 및 목적에 따른 적절한 온도 및 압력에서 혼합, 혼입 또는 혼련함으로써 용이하게 제조될 수 있으며 실질적인 조작은 통상적인 방법으로 실행될 수 있다.
변색을 효율적으로 방지하기 위하여 살균제를 첨가하기 전에 변색 방지제를 먼저 주요 성분에 첨가하는 것이 바람직하다.
[사용방법]
본 발명의 조성물은 목적에 따라서 통상적인 방법으로 사용되고 용도는 살균제 또는 변색 방지제와 병용하는 것에 의해 제한받지 않는다.
조성물, 예를 들면 코팅 조성물의 경우, 이를 사용하는 것은, 공지된 코팅 방법을 코팅 기재 및 코팅될 물질의 종류에 따라서 적절히 사용할 수 있다.
특히, 브러슁, 패딩, 분무, 열-분무, 무기(airless) 분무, 전착 코팅, 롤러 코팅, 커텐 플로우 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 전착, 텀블링, 블레이드 코팅, 스파튤라 코팅, 원심 코팅, 다이 코팅과 같은 코팅 방법이 있다. 또한, 재료의 형상에 따라서 피코팅재의 표면상에 필름을 형성시키기 위한 방법으로는 피코팅재의 갈라진 틈 및 움폭 패인 곳의 표면을 코팅하기 위한 충진법, 피코팅재의 서로 뚫여있는 기공의 표면 또는 코팅될 재료의 외부 표면을 코팅하기 위한 함침법, 및 재료를 외부대기와 격리시키기 위하여 재료의 외측 표면 전체를 코팅하기 위한 밀봉법이 있다.
상기 여러 방법에 의해 재료를 코팅한 후에, 형성된 필름을 실온 또는 50 내지 130℃에서 건조시켜서 필름을 코팅될 재료상에 견고하게 접착시켜서, 실용적인 기계적 강도를 갖는 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
광경화성을 갖는 수지가 주요성분으로서 사용될 때, 필름은 코팅된 부분을 활성 에너지 선, 예컨대 자외선으로 조사함으로써 단시간에 형성될 수 있다.
이렇게 수득된 항균 조성물에 있어서, 은 이온은 액체 물질, 예컨대 다양한 용매 또는 분산제가 함유되거나, 조성물이 알칼리성 영역내에 사용될지라도 화학적 그리고 물리적으로 매우 안정하게 살균제상에 담지되기 때문에, 조성물 및 이로부터 제조된 물품은 실질적으로 변색을 나타내지 않으며, 악조건하에서도 장시간 항진균, 항세균 및 항조류 활성을 갖는다.
[용도]
본 발명의 조성물은 목적에 어떤 구애도 받지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 밀봉 조성물은 항진균, 항조류 및 항세균 활성을 가지며 변색되지 않는 밀봉의 형성이 요구되는 영역, 예컨대 외벽, 욕실, 수영장, 화장실, 세면대, 도로, 방파제, 물탱크, 사일로 및 작업실에 효율적이며, 특히 타일의 결합 물질로서 효과적이다. 코팅 조성물은 항진균, 항조류 및 항세균 활성을 가지며 변색되지 않는 필름의 형성이 요구되는 영역, 예를 들면 외벽 및 장식용 시이트와 같은 건축재 ; 섬유 ; 다양한 수지 성형 물품, 예컨대 양동이 및 주전자 ; 및 종이의 표면 처리를 하는데 특히 유효하다. 특히, 하기 재료의 표면상에 항균 필름을 형성하기 위한 용도도 있다.
즉, 벽지, 집의 외장, 병원의 내벽, 벽장의 내부 및 외부재, 플라스틱 식품 용기, 도마, 냉장고, 의료기구, 다양한 포장 재료, 솔, 급수 시설, 시이트, 목욕용 수건, 손수건 및 얼굴 마스크와 같은 섬유 제품, 가방 및 신발과 같은 가죽제품 및 공기 여과기 및 정수기와 같은 다공성 재료이다.
[효과]
본 발명의 항균 조성물에 있어서, 은 이온은 우수한 화학적 및 물리적 안정성을 가지고 조성물 및 이로부터 수득된 물품이 용매 또는 분산 매질과 같은 액체 물질과 접촉될때도 실질적으로 변색을 야기하지 않으며, 이 조성물 및 물품은 악조건하에서도 항진균, 항세균 및 항조류 활성을 장시간 갖는다.
또한, 코팅 조성물의 경우에, 항균 필름은 다양한 방법에 의해 재료의 표면에 형성될 수 있기 때문에, 조성물은 페인트로서만 유용한 것이 아니라, 형상 및 사용 목적에 관계없이 변색이 없는 항균 필름을 형성할 수 있는 물질로서 유용하다. 또한, 항균 밀봉 조성물은 장시간 물 또는 알칼리성 물질과 접촉될지라도 실질적으로 변색을 나타내지 않는 우수한 효과를 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 기술된다.
[참고예 1]
황산 지르코늄 수용액 및 인산 이수소 암모늄 수용액을 지르코늄 및 인의 비율이 2:3으로 되도록 혼합하여 침전물을 형성한다. 그 후에, 생성 슬러리의 pH를 수산화 나트륨 수용액으로 2로 조정한 후에 150℃에서 24시간 열수 상태에서 가열하여 결정질 인산 지르코늄을 수득한다.
생성 인산 지르코늄을 질산은 수용액에 첨가하고 실온에서, 4시간 교반하고 물로 충분히 세척하고, 건조하여 분쇄하여 살균제를 수득한다. 생성 살균제는 평균 입경 0.47㎲의 백색 분말이다.
별개로, 상업적으로 구입가능한 제올라이트를 상기한 바와 같이 은 이온 교환하여 살균제를 제조한다. 이렇게 수득한 살균제를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[실시예 1]
[항균 코팅 조성물의 제조]
10부의 폴리비닐 클로라이드 페이스트, 6부의 DOP, 참고예 1에서 수득한 0.5부의 살균제 및 0.05부의 변색 방지제를 균일하게 혼합하여 항균코팅 조성물을 수득한다. 비교용으로, 살균제와 변색 방지제가 첨가되지 않은 조성물, 및 변색 방지제만 첨가되지 않은 조성물을 상기와 동일한 방법으로 제조한다. 생성 항균 코팅 조성물 및 비교용 샘플을 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
주) * 1 : 메틸벤조트리아졸.
* 2 : Ciba-Geigy Corp. 제의 하기 구조식을 갖는 힌더드 아민광 안정화제의 상표명.
* 3 : Ciba-Geigy Corp. 제의 하기 구조식을 갖는 벤조트리아졸 광 안정화제의 상표명.
[실시예 2]
[항균 코팅 조성물의 제조]
10부의 폴리비닐 클로라이드 페이스트, 6부의 DOP, 참고예 1에서 수득한 0.5부의 살균제, 0.05부의 변색 방지제, 0.25부의 발포제(아조디카르본아미드) 및 0.25부의 광안정화제(Asahi Denka Kogyo K.K. 제의 상표명 FL44)를 균일하게 혼합하여 항균 코팅 조성물을 수득한다. 비교용으로, 살균제 및 변색 방지제가 첨가되지 않은 조성물, 및 변색 방지제만 첨가되지 않은 조성물을 상기와 동일한 방법으로 제조한다. 생성 항균 코팅 조성물 및 비교용 샘플을 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[실시예 3]
[항균 코팅 조성물의 제조]
10부의 아크릴 유탁액, 참고에 1에서 수득한 0.5부의 살균제 및 0.05부의 변색 방지제를 균일하게 혼합하여 항균 코팅 조성물을 수득한다. 비교용으로, 살균제 및 변색 방지제를 첨가하지 않은 조성물 및 살균제는 첨가하나 변색 방지제는 첨가하지 않은 조성물을 상기와 동일한 방법으로 제조한다. 생성 항균 코팅 조성물 및 비교용 샘플을 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
주) * 4 : 메틸벤조트리아졸의 칼륨 염.
* 5 : Ciba-Geigy Corp. 제의 하기 구조식을 갖는 힌더드 페놀 광 안정화제의 상표명.
* 6 : Ciba-Geigy Corp. 제의 하기 구조식을 갖는 히드라진형 금속 불활성화제의 상표명.
* 7 : Ciba-Geigy Corp. 제의 하기 구조식을 갖는 인형 가공 안정화제의 상표명.
[평가시험 1]
[기후 시험]
실시예 1∼3에서 수득한 샘플 No. 1∼21의 각각의 코팅 조성물을 백색 켄트지상에 균일하게 코팅한다. 이렇게 코팅된 종이를 시험 제품으로 사용한다 (“샘플 No. n”의 코팅 조성물로 제조된 시험 제품을 이후에는“시험 제품 No. n”으로 칭한다.). 시험 제품의 내후성을 Toyo Seiki Mfg. Co., Ltd제의 강제 열화 시험기 UC-1을 사용하여 측정한다. UC-1의 노출 조건은 매시간 마다 교대로 반복되는 자외선 조사(60°) 및 가습 (40℃)이고 노출시간은 24시간이다. 노출 전후의 시험 제품의 색상(L, a, b)을 Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제의 색상-차등계 SZ-∑80에 의해 측정한다. 결과를 하기 표 5,6 및 7에 나타낸다.
[표 5]
상기 표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 코팅 기재만을 함유하고 살균제와 변색 방지제를 함유하지 않는 백색 시험 제품 No. 1과 비교하여, 살균제만을 함유하고 변색 방지제를 함유하지 않는 시험 제품 No. 2 및 통상적인 변색 방지제와 함께 살균제를 함유하는 시험 제품 No. 5는 적갈색으로 변색되고, 통상적인 변색 방지제와 함께 살균제를 함유하는 시험 제품 No. 4는 황갈색으로 변색된다. 한편, 메틸벤조트리아졸과 함께 살균제를 함유하는 시험 제품 No. 3는 실질적으로 변색이 없다.
[표 6]
상기 표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 코팅 기재, 발포제 및 안정화제는 함유하나 살균제 및 변색 방지제를 함유하지 않는 백색 시험 제품 No. 6과 비교하여 코팅기재, 발포제 및 안정화제에 첨가하여 살균제만을 함유하고 변색 방지제를 함유하지 않는 시험 제품 No. 7은 기후시험전에 이미 적갈색으로 변색된다. 한편, 살균제와 함께 메틸벤조트리아졸 또는 메틸벤조트리아졸 및 통상적인 변색 방지제를 함유하는 시험 제품 No. 8∼10은 기후시험전후에 실질적으로 변색을 나타내지 않는다.
[표 7]
상기 표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 코팅 기재만을 함유하고 살균제 및 변색 방지제를 함유하지 않는 백색 시험 제품 No. 11에 비교하여, 코팅 기재에 첨가하여 살균제만을 함유하고 변색 방지제를 함유하지 않은 시험 제품 No. 12는 기후시험 전에 이미 적갈색으로 변색되며 기후시험 후에는 보다 강하게 변색되고 살균제와 함께 통상적인 변색 방지제를 함유하는 시험 제품 No. 15∼19는 기후시험 전에는 황색으로 변색되고 기후 시험 후에는 황갈색으로 더 변색된다. 한편, 살균제와 함께 메틸벤조트리아졸의 칼륨염을 함유하는 시험 제품 No. 13, 14 및 21은 기후시험 전후에 실질적으로 변색되지 않는 것으로 보여진다.
[평가예 2]
[항균 활성 시험]
실시예 1에서 수득한 샘플 No. 1, 2 및 3의 코팅 조성물을 하기 방법으로 항균 활성 시험한다.
각각의 코팅 조성물을 5cm×5cm의 백색 컨트지에 코팅하여 코팅 필름을 형성한다. 이 종이를 시험용 종이로서 사용한다. 그의 표면에 균일하게 대장균의 세균 용액을 시험 세균으로서 균일하게 접종하여 세균의 수를 1장의 백색 켄트지당 105개로 하고 36℃에서 6시간 저장한다. 그 후에, 시험지상의 생존 세균을 세균수를 측정하기 위한 매질(SCDLP 액체 매질)로 세척하고 세척용액을 시험 용액으로서 사용한다. 시험 용액내 생존 세균의 수를 세균수 측정용 매질로 희석 플레이트 배양법(36℃, 2일)에 의해 측정하고, 1장의 시험지당 생존 세균수를 그로부터 계산한다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
[표 8]
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 살균제를 함유하는 샘플 No. 2 및 3은 우수한 항균 활성을 나타낸다.
살균제를 함유하는 샘플 No. 8, 9, 10, 13, 19 및 21을 상기한 바와 같이 동일한 항균활성시험을 한다. 생존 세균의 수는 모든 샘플에 대해 0이다. 그러므로, 살균제를 함유하는 샘플이 모두 충분한 항균 활성을 갖는 것으로 확인된다.
[실시예 4]
[항균 밀봉 조성물의 제조]
100부의 밀봉재(상업적으로 구입가능한 백색 세멘트), 참고예 1에서 수득한 1부의 살균제 및 0.2부의 변색 방지제를 혼합하고, 80부의 물을 거기에 더 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여 항균 밀봉 조성물을 수득한다.
비교용으로, 살균제 및 변색 방지제를 함유하지 않는 밀봉 조성물 및 변색 방지제만을 함유하지 않는 밀봉 조성물을 동일한 방법으로 제조한다. 이렇게 수득한 항균 밀봉 조성물과 비교용 밀봉 조성물을 하기 표 9에 나타낸다.
[표 9]
[실시예 5]
[항균 밀봉 조성물의 제조]
참고예 1에서 수득한 5부의 살균제, 100부의 수성 아크릴 수지 밀봉재(Cemedain Co., Ltd. 제조) 및 0.5부의 변색 방지제를 균일하게 혼합하여 항균 밀봉 조성물을 수득한다.
비교용으로, 살균제와 변색 방지제를 함유하지 않는 밀봉 조성물 및 변색 방지제만을 함유하지 않는 밀봉 조성물을 상기와 동일한 방법으로 제조한다. 이렇게 수득한 항균 밀봉 조성물 및 비교용 밀봉 조성물을 하기 표 10에 나타낸다.
[표 10]
[평가시험 3]
[기후 시험]
실시예 4에서 수득한 샘플 No. 22∼29의 각각의 밀봉 조성물을 5cm×5cm×0.5cm의 성형물 내에 균일하게 충진하고 1일간 공기 건조시킨다. 별개로, 실시예 5에서 수득한 각각의 샘플 No. 30∼38의 밀봉 조성물을 균일하게 백색 켄트지상에 코팅한다. 이들은 시험 제품으로서 사용하고 그의 내후성을 평가시험 1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 하기 표 11 및 12에 나타낸다.
[표 11]
상기 표 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 밀봉 기재만을 함유하고 살균제 및 변색 방지제를 함유하지 않는 시험 제품 No. 22에 비교하여, 살균제만을 함유하고 변색 방지제를 함유하지 않은 시험 제품 No. 23 및 28 및 살균제와 함께 기타 변색 방지제를 함유하는 시험 제품 No. 25, 26 및 27은 기후시험 전에 이미 적갈색으로 변색된다. 한편, 살균제와 함께 메틸벤조트리아졸의 칼륨염을 함유하는 시험 제품 No. 24 및 29는 기후시험 전뿐만 아니라 후에도 실질적으로 변색되지 않는 것으로 보여진다.
[표 12]
상기 표 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 밀봉재만을 함유하고 살균제 및 변색 방지제를 함유하지 않는 시험 제품 No. 30에 비교하여, 밀봉기재에 첨가하여 살균제만을 함유하고 변색 방지제를 함유하지 않은 시험 제품 No. 31 및 37과 살균제 및 통상적인 변색 방지제를 함유하는 시험 제품 No. 33∼35는 기후시험 전에 이미 적갈색으로 변색된다. 한편, 살균제와 함께 메틸벤조트리아졸의 칼륨염 또는 이것과 통상적인 변색 방지제를 함유하는 시험 제품 No. 32, 36 및 38은 기후시험 전후에 실질적으로 변색되지 않는 것으로 보여진다.
변색 방지제를 함유하지 않는 시험 제품 No. 31 및 37과 통상적인 변색 방지제를 함유하는 시험 제품 No. 33∼35는 기후시험 전후의 색차를 보여주는 △E 값이 크며 내후성이 열등한 반면에, 변색 방지제로서 메틸벤조트리아졸의 칼륨염을 함유하는 시험 제품 No. 32, 36 및 38은 기후시험 전후의 △E 값이 작으며 내후성이 우수하다.
[평가시험 4]
[항진균 활성 시험]
실시예 4에서 수득된 샘플 No. 22, 23 및 24를 하기 항진균 시험한다.
각각의 밀봉 조성물을 5cm×5cm×0.5cm의 형내에 충진하고 1일간 공기 건조시킨 다음 형으로부터 제거한다. 이를 시험편으로 사용한다. 클라도스포륨 클라도스포리오이데스(Cladosoprium cladosporioides)를 시험 진균으로서 사용한다. 이 시험편을 시험 진균의 포자 현탁액에 침지시키고 감자 데스트로즈 아가 배지에 놓고 25℃ 및 95％ RH에서 28일간 방치한다. 짙은 초록색의 진균이 시험편 No. 22의 전 표면에서 성장하나, 시험편 No. 23 및 24에서 성장하는 진균은 없다.
동일한 항진균 활성 시험을 시험편 No. 25∼29 상에서 시행하며 살균제를 함유하는 이들 시험편 모두에서 진균은 성장하지 않는다.
[평가시험 5]
[항균 활성 시험]
실시예 5에서 수득된 샘플 No. 30∼38을 평가 시험 2와 동일한 항균 활성 시험을 한다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
표 13에 보여지는 바와 같이, 살균제를 함유하는 샘플 No. 30∼38은 모두 우수한 항균 활성을 나타낸다.

Claims (3)

  1. 은 이온이 담지되어 있는 하기 구조식 [1]로 표시되는 무기 화합물 및,
    [상기 식에서, M1은 알칼리 금속이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 및 수소이온으로부터 선택되는 1개 이상의 이온이고, M2는 4가 금속이고, n은 0n6을 만족시키는 수이고, a 및 b는 a＋mb＝1을 만족시키는 양이고 m은 M1의 원자가이다.]
    하기 구조식 [2]로 표시되는 화합물을 함유하는 항균 조성물 :
    [상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고 R2는 수소 또는 알칼리 금속이다.]
  2. 제1항에 있어서, 구조식 [2]로 표시되는 화합물이 메틸벤조트리아졸 또는 그의 칼륨염인 항균 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 구조식 [2]로 표시되는 화합물이 은 이온이 담지되는 무기 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부의 양으로 함유되는 항균 조성물.
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