JPH03193701A - 抗菌性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はイオン交換性を有する水和酸化物に銀イオンを
置換して得られる抗菌性水和酸化物と、紫外線吸収剤と
を、樹脂に配合した抗菌性樹脂組成物に間するものであ
る。

［従来の技術］ イオン交換性を有する酸化物に間しては、従来よりシリ
カゲル、β−アルミナ等の各ｔ！酸化物について交填特
性に関する研究が為されている（日本化学会誌、１９７
９年、２０２〜２０？頁）。

しかしこれまでは水和酸化物のイオン交換性、特に交換
容量や銀イオン等の抗菌性イオンとの親和力については
考慮されておらず、抗菌剤として樹脂等に配合して抗菌
性を有する樹脂組成物を提供する試みは為されていなか
った。

［発明が解決しようとする！！！１１ イオン交換性を有する水和酸化物として知られているチ
タン、バナジウム、鉄、錫、マンガン等の水和酸化物は
、その表面が周囲の液性により酸基や塩基に解離し、両
性イオン交換性を示す、しかし通常の水和酸化物では交
換容量が極めて少なく、イオン選択性及び親和力も弱い
なとのイオン交１０物質としては安定性に欠けていた。

また該水和酸］ヒ物に銀、銅、水銀等のイオンをイオン
交換したものを樹脂に練り込んだ場合、紫外線によって
水和酸化物と交換イオンとの結合が弱まり、樹脂の劣１
ヒ、変質、変色等の悪影響が表れる問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記課題に鑑みて水和酸化物のイオン交
換特性に基づき、抗菌性イオンを導入することで抗菌性
を１寸与し、これを樹脂に配合して抗菌性を有する樹脂
組成物について鋭意研究した。

その結果、該水和酸化物のイオン交換可能なイオンの一
部または全部を親和力の強い娘イオンで置換した抗菌性
水和酸化物、紫外線吸収剤および樹脂を配合した樹脂組
成物が上記条件をすべて満足することを見出し本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、抗菌効果持続性に優れ、か
つ酸、塩基、光、熱に対する安定性が高い抗菌性樹脂組
成物を提供できる。

以下本発明について説明する。

本発明において水和酸化物としては、充分な抗菌性を付
与する観点より銀イオンを安定して１〜！０！量パーセ
ント含有されていることが必要である。この条件に適合
する水和酸化物としては、チタン、錫、ジルコニウム、
アンチモン、アルミニウムの水和酸化物を挙げることが
できる。この敗のイオン交換性を有する水和酸化物とし
てはクロム、タングステン、鉄、マンガン、ニオブ、バ
ナジウム等があるが、いずれも濃い有色物質になりやす
く、汎用の樹脂組成物としての用途が極めて限定され好
ましくない。

尚、本明細書において、％とは１１０℃乾燥基準の重量
％をいう。

以下本発明で用いる銀イオンを含有した水和酸化物の製
造方法について、水和酸化チタンを例に説明する。

本発明で用いる水和酸化物は種々のチタン化合物を加水
分解して合成される。チタン１ヒ合物としては、例えば
、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化酸化チタン、硫
酸チタン（■）、硝酸チタン、水酸化チタン等の無機塩
、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、吉草酸チタン、カ
プロン酸チタン、安、銀、香化チタン等の有機酸塩やイ
ソプロピルチタネート、チタンエトキシド、モノアシル
オキシアルキルチタニウム、ジアシルオキシジェトキシ
チタニウム、トリオキシチタニウムモノハライト等のチ
タンアルコキシド、ざらに三塩化チタン、三臭化チタン
、＠酸チタン（ｍ）等の三価チタン塩を挙げることがで
きる。

上記の三、四価チタン塩類の溶液を従来より知られてい
る方法により加水分解し、酸化チタン微粒子を得る。加
水分解方法としては、例えば、水溶液中ての加水分解法
、水蒸気下の噴霧法または中和熱分閣法が挙げられる。

加水分解により得られた酸化チタン微粒子を次いで、Ｂ
　ｉｌｌ　ｉαに接触させて酸化チタン中のイオン交換
可能なイオンと線イオンとを置換させる。接触は、３０
〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で６〜４８時間、好
ましくは１８〜４８時間バッチ式又は連続式（例えばカ
ラム法）によって行うことができる。向上記録溶液のｐ
Ｈは３〜ｌＯ１好ましくは５〜７に調整することが適当
である。該調整により、銀の、酸化物等の水和酸化物表
面への析出を防止できるとともに銀イオンを安定した形
で置換できるので好ましい、銀溶液は、通常いずれも水
溶性の塩として供給される０例えば、硝酸銀、硫酸銀、
過塩素酸銀、酢酸銀、ジアミン銀硝酸塩、ジアンミンＩ
ｌｌ！硫酸塩等を用いることができる。

水和酸化チタン中の銀イオンの含有量は前記溶液中の銀
イオン（塩）１１度を調節することによって、適宜制御
することができる０例えば前記水溶ｎ中ｔＤＢイ；ｔン
１４度１ｔｏ、０１６Ｍ／ｌ！　〜ｏ、ｅＭａｔとする
ことによって、適宜、銀イオン含有量ｌ〜１０％の抗菌
性水和酸化チタンを得ることができる。

イオン交換が終了した水和酸化チタンは、充分に水洗し
た後、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５’Ｃ〜１１５℃
、又は減圧（１〜３０ｔｏｒｒ）下７０〜９０℃で行う
ことが好ましい。

この様にして１辱られた抗菌性酸化チタンは、乾燥後、
必要により粉砕、分級等を行なった後に本発明の樹脂組
成物に添加される。

本発明に用いられるチタン以外の水和酸化物を合成する
原料としては、例えば、酸化錫では、二塩化錫、四塩化
錫、臭化錫、ヨウ化錫、硫ｖＩｕ（■）、硝酸錫等の無
機塩、酢ＩＬシュウＷ１錫等の有機酸塩やテトラメチル
錫、１ジエチル錫、トリブチルクロロ錫等、酸化ジルコ
ニウムでは、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム
、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、二塩化酸
化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム（■）、ジクロロビ
スシクロペンタジェニルジルコニウム、テトラベンジル
ジルコニウム等、酸化アンチモンでは三塩化アンチモン
、五塩化アンチモン、塩化酸化アンチモン（■）、トリ
メチルチビン、トリフェニルチビン等、酸化アルミニウ
ムでは、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、二酢酸水酸化アル
ミニウム、シュウ酸アルミニウム、トリメチルアルミニ
ウム、ジェトキシジエチルアルミニウム、ジイソブチル
ヒドリドアルミニウム等を挙げることができる。

本発明において「紫外線吸収剤」は従来より知られてい
る化合物をそのまま用いることができる。

例えば、ベンゾフェノン系化合物としては、２゜４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ
ベンゾフェノン、２゜２゛−ジヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４，４′
−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−６−スルホベンゾフェノン等を挙げることがで
きる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（
５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−［２−ヒドロキシ−３゜５−ビス（α、α−
ジメチルベンジル）フエニノシ］−２８−ベンゾトリア
ゾール、２−（３，５−ジー１−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ａ−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−６−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−６−クロロベンゾトリ
アゾール、２−　（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンシトＩＪア・ノール等をあげるこ
とができる。

サリチル酸系化合物としては、例えば、フェニルサリシ
レー）、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフエニルサリシレート、
ｐ−オクチルフェニルサリシレート等を挙げることがで
きる。

シアノアクリレート系化合物としては２−エチルへキシ
ル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等
と挙げることができる。

本発明の抗菌性樹脂組成物にはすでに上記紫外線吸収剤
を配合して市販されている樹脂をそのまま用いることも
できる。

本発明の抗菌性樹脂組成物にはその他の樹脂添加剤とし
て従来より知られている酸化防止剤、耐光安定剤、加工
安定剤、金属不活性剤、蛍光増白剤、顔料、帯電防止剤
、フィラー等を併用することもできる。

本発明において用いる「樹脂」は、天然樹脂、半合成樹
脂及び合成樹脂のいずれをも含み、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂のいずれであってもよい。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリビニ
ルアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ふっ
素樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
、ウレタン樹脂、レーヨン、キュプラ、アセテート、塩
素化ポリエチレン、ポリウレタンエラストマー、ポリエ
ステルエラストマー、天然ゴム、合成ゴム等を挙げるこ
とができる。

本発明の抗菌性樹脂組成物は、前記抗菌性水和酸化物、
紫外線吸収剤及び樹脂を常法により混合して、種々の形
状、形態（フィルム、繊維、板、容器、袋、粒状物等）
に成型することができる。

本発明の抗菌性樹脂組成物において抗菌性水和酸化物は
組成物中０，５〜１０％、好ましくは０゜５〜２．５％
配合することが抗菌力の観点より適当である。また紫外
線吸収剤の配合率は、樹脂組成物中０．００１〜１．０
％とすることが適当である。上記抗菌性水和酸化物中の
銀含有量を１〜ｌＯ％とすると、抗菌性樹脂組成物中に
は銀イオンが０．００５〜１％含有される。

この様にして得られた本発明の抗菌性樹脂組成物は優れ
た抗菌性を有する０本明細書において抗菌性とは、種々
の細菌、真菌（カビ）、酵母菌に対してその成育を阻止
する効果を有することを示し、以下に示す各種の微生物
で試験することができる。

Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　ｃｅｒｅｕｓ　　ｖａｒ　　ｍｙ
ｃｏｉｄｅｓ、　　ＡＴＣＣ１１７７８ε５ｃｈｅｒｉ
ｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　　ＩＦＯ３３０１Ｐｓｅｕｄｏｗ
ｏｎａｓ　　ａｅｒｕｇｉｎａｓａ、　　ＩＩＤＰｉＳ
ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　　ａｕｒｅｕｓ、ＡＴＣ
Ｃ６５３９ＰＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ　　ｆａｅｃ
ａｌｉｓ、ＲＡＴｃｃ　　８０４３Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ　ｎｉｇｅｒ　ＩＦＯ４４０７Ａｕｒｅｏｂａｓｉ
ｒｌｉｕｍ　　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ　　ＩＦＯ６３５３
Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ　　ｇｌｏｂｏｓｕｍ　　ＡＴＣ
Ｃ６２０５Ｓａｃｃｈａｒｏｓｙｃｅｓ　　ｃｅｒｅｖ
ｉｓｉａｅ　　ＩＦＯ１９５０［発明の効果］ 本発明の抗菌性樹脂組成物は、従来になく抗菌効果の持
続性に優れ、かつ酸、塩基、光、熱に対する安定性が高
い効果がある。

［実施Ｗ４］ 以下本発明の実施の態様を実施例により説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。

参考例（抗菌性水和酸化物のｇ４製） 所定濃度の各酸化物を構成する金属塩の溶液１０ｅを銀
ｌ製し、これを１００〜２５０℃の温度下、６時間加温
して加水分解した０反応終了後、加温を止め、母液中で
１８時間熟成した。熟成後、残留する塩素等をアンモニ
ア水で中和した。中和後、濾過、過剰の塩素が検出しな
くなるまで水洗した。

得た水和酸化物を０．１規定濃度の硝酸銀水溶液３Ｉ！
に加え、５５〜６０℃で４８時間攪拌しつつ平衡状態に
到達させた状態に保持した。ざらに濾過、水洗した後、
１１０℃で乾燥、粉砕して表１のＮ０９１〜９の各抗菌
性水和酸化物のサンプルを得た。各サンプルのＦＡ製条
件は表１に示す通りである。

実施例（抗菌性樹脂組成物の調製） 抗菌性樹脂組成物は下記の方法によりｖ４製した。

参考例で得た各抗菌性水和酸化物を１９０〜２３０℃に
加熱した状態で２時閉減圧乾燥した。加熱乾燥した抗菌
性水和酸化物、紫外線吸収剤及び樹脂を所定重量部練り
込み、成型滞留時間２分閏で射出成型して表２の各Ｎｏ
、に示される種々の樹脂組成物のサンプル（７３Ｘ　４
４　Ｘ　２ｍｍ）を得た。各配合物の種類、重量部数お
よび成型温度は表２に示す通りである。

試験例１（抗菌性試験） 実施例で得た各樹脂組成物につき夫々サンプル４枚（約
１ｇ）を滅菌済み生理食塩水４０１の入った３００１容
の三角フラスコに入れ、これに希釈した菌液を１０’ｌ
ｌ　／　ｍｌになる様に加えた。希釈菌液は、下記の菌
株■〜■をハートインフュージョンブイヨン中で３５℃
、１６時間培養して適宜希釈したものを用いた。この三
角フラスコを室温下で振盪し、０時間（初発菌数）及び
２４時間後の検液中の生菌数を測定した。生菌数の測定
は５ＣＤＬＰ寒天培地で３５℃、４８時間培養して発育
したコロニー数で求めた。対照としてサンプルを入れな
いものについての試験も行った。結果を表３に示す。

（使用菌株） ■大１１１１（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　Ｉ
ＦＯ３３旧）■黄色ブドウ球Ｍ　（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃ
ｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓＩＦＯ１３２７６） ■緑載１（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｚｉｎａ
ｓａ　ＩＩＤ　Ｐ−１）試験例２（耐光性試験） 実施例で得られた各樹脂組成物のサンプルを、２５０ｎ
ｍの波長の紫外線発光ランプに５００時間露光した。該
処理樹脂組成物のサンプルについて変色は、ミノルタ色
彩色差計ＣＲ−１００でＣＩＦ−１９７１３によるＬ”
　ａ−ｂ−表色系の各色値を測定した。結果の内、明度
を示すＬ″値を表４に示す、Ｌ゛で９θ以上はほぼ白色
、７０で褐色、５０でこげ茶色である。

さらに該処理樹脂組成物のサンプルについて試験例】と
同様の試験方法にて抗菌力の持続性・安定性について評
価した。結果を表４に示す。

試験例３（耐酸、塩基性試験）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換性水和酸化物のイオン交換可能なイオン
   の一部又は全部を銀イオンで置換した抗菌性水和酸化物
   、紫外線吸収剤及び樹脂を含む抗菌性樹脂組成物。 ２、イオン交換性水和酸化物がチタン、錫、ジルコニウ
   ム、アンチモン、アルミニウムより選ばれた少なくとも
   １種以上の化合物である請求項１記載の抗菌性樹脂組成
   物。 ３、銀イオンが０．００５〜１重量パーセント含有され
   ている請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。 ４、紫外線吸収剤がベンゾフェノール化合物、ベンゾト
   リアゾール化合物、サリチル酸化合物、シアノアクリレ
   ート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化
   合物である請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。