JPH04145007A - 抗菌性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱・耐光性に優れ、経時的に変色すること
のない、無機抗菌剤を配合した抗菌性樹脂組成物に関す
るもので、優れた抗菌性能を有した繊維製品、台所用品
、食品用包装資材、衛生用品などを提供できるものであ
る。

（従来の技術） 無機抗菌剤を樹脂に配合した抗菌性樹脂組成物は公知で
ある（特公昭６３・、５４０１３号、特開平１−１６７
２１２号、特開平１−２１３４１０号）が、これらは樹
脂への練り込み加工時の熱による変色および練り込み加
工後における光で徐々に変色するという問題点があり、
樹脂側でも加工および熱安定剤、紫外線吸酸剤等の添加
剤により変色を防止する提案（特開昭６３−２６５９５
８号、特開平１−１６４７２２号）がなされている、し
かし、これらは経時的に変色するという問題点の解決が
不十分であり、このような変色は、著しく商品価値を損
なうものであった。

また、ＰｖＣ樹脂中のＨＣＩを不活性化するものとして
、金属石鹸、鉛安定剤、有機スズ安定剤、エポキシ化合
物などが知られている。しかし、これらはＨＣＩ又はＣ
１−と化合物を作ることにより不活性化するものであり
、無機抗菌剤の銀イオンと接触し、徐々に反応すること
により、感光性のある塩化銀が生成するため、経時的変
色を根本的に解決するものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の無機抗菌剤を配合した抗菌性樹脂組成
物が持つ加工時の熱変色および光により経時的に変色す
るという欠点を克服することを目的としてなされたもの
である。

（問題を解決する手段） 本発明者らは、無機抗菌剤を配合した抗菌性樹脂組成物
の光により経時的に変色するという現象が、各種樹脂製
造の際に用いられる触媒に起因する残存酸性物質と銀イ
オンとの反応によるものと考えた。そこで、この残存酸
性物質を不活性化し、銀イオンと反応しないようにする
樹脂用添加剤を種々検討したところ、ハイドロタルサイ
ト類化合物が経時的な変色を顕著に防止できることを見
出だし、これら知見に基づいて本発明をなすに至った。

以下本発明について説明する。

本発明に用いる無機抗菌剤としては、銀イオンを溶出し
得るように無機物質に保持したものとして、抗菌性ゼオ
ライト、抗菌性アルミノケイ酸塩、抗菌性層間化合物、
抗菌性溶解性ガラスおよび抗菌性ハイドロキシアパタイ
トなどが挙げられるが、経時的な変色の原因が樹脂中の
残存酸性物質と銀イオンとの反応によるものであること
から、これらだけに制限されるものではない。

抗菌性ゼオライトとしては、例えば特公昭６３−５４０
１３号、特開昭６０−１８１００２号、同６３−２６５
８０９号、特開平２−１１１７０９号および特願平１−
２８５５２０号等に記載のゼオライト中のイオン交換可
能なイオンを銀イオンを溶出し得るイオンで置換したゼ
オライトについて制限なく利用できる。抗菌性アルミノ
ケイ酸塩としては、特開昭６２−７０２２１号、特開平
１−１６７２１２号、特開平１−２８６９１３号および
特開平１−３０５００８号等に記載のアルミノケイ酸塩
中のイオン交換可能なイオンを銀イオンを溶出し得るイ
オンで置換したアルミノケイ酸塩について制限なく利用
できる。抗菌性層間化合物としては、特開平１−２２１
３０４号等に記載の銀錯塩を無機層状化合物の層間に担
持させた銀イオンを溶出し得る眉間化合物を制限なく利
用できる。抗菌性溶解性ガラスとしては、特開昭６２−
１５８２０２号、同６２−２１００９８号、同６３−４
８３６６号、特開平１−２１３４１０号および特開平１
−３１７１３３号等に記載の銀イオンを溶出し得る化合
物を含有する抗菌性溶解性ガラスを制限なく利用できる
。抗菌性ハイドロキシアパタイトとしては、ハイドロキ
シアパタイトに主として銀イオンを担持させたものを制
限なく利用できる。また、本発明に用いる無機抗菌剤は
、樹脂に混合するという目的から平均粒径が０１〜１０
０μｍの範囲であることが望ましい。

なお、本発明に用いる無機抗菌剤に保持される銀イオン
以外の共存イオンについては、特に制限はない。

本発明に用いるハイドロタルサイト類化合物としては、
陰イオン交換性を持つ天然のハイドロタルサイト［ＨＯ
６Ａ１２　（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２０１および合成
のハイドロタルサイト［）４１１１４．５　Ａ１２　（
ＯＨ）ｉｉｃＯ３・３．５Ｈ，Ｏｌなどを挙げることが
できる。これらハイドロタルサイト類化合物の酸吸着の
メカニズムは、構造中にある例えばＣＯ３２−が、塩酸
の場合にはＣＩ−に容易に置換され、Ｃ１−は結晶構造
の中に組み込まれ不活性化されるので、無機抗菌剤の銀
イオンと接触しないという点で、経時的変色を根本的に
解決できる。また、Ｃ１−で置換されたハイドロタルサ
イト類化合物は、熱分析の結果より約４００℃まで塩素
が離脱しないことから、樹脂練り込み用として十分な耐
熱性があるといえる。

本発明に用いるハイドロタルサイト類化合物の平均粒径
は、００５〜１０μｍの範囲のものが酸吸着効果が高く
望ましい。また、樹脂中での分散性を良くするために、
表面処理を行うことが望ましい。

表面処理の方法としては、例えば、ハイドロタルサイト
類化合物とステアリン酸をミキサーで混合するという公
知の方法を利用できる。ステアリン酸以外にも樹脂と馴
染みの良い物質、例えば、ポリエチレンワックス、グリ
セリンモノステアレートなどを利用できる。

本発明に係わる抗菌性樹脂組成物の、無機抗菌剤の組成
物全重量に対する割合は、０．０５重量％未満では抗菌
性が認められず、５０重量％を越えると樹脂の特性を著
しく損なうので用いることができない。より好ましくは
０１〜２０重量％の範囲とするのが良い。

ハイドロタルサイト類化合物の組成物全重量に対する割
合は、残存酸性物質の含有量にもよるが、−数的には０
．００５〜２０重量％の範囲とするのが良い。

本発明に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
架橋ゴム類、合成繊維、半合成繊維および再生繊維を単
独または複合して用いることができ、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポ
リエステル、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ
カーボネート、ビニリデン、エバ樹脂、アクリル樹脂、
弗素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラスト
マー、レーヨン、キュプラ、アセテート、天然ゴムおよ
び合成ゴムからなる群から選ぶことができる。

なお、これら樹脂に添加して有用な添加剤、例えば充填
剤、可塑剤、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、帯電防止剤、金属不活性剤および顔料等を含んでいて
も良い、また、無機抗菌剤を樹脂に練り込むとき、加工
温度が高い樹脂では熱による変色が生じることがある。

この場合には、酸化防止剤の添加が有効であり、特にヒ
ンダードフェノール系の酸化防止剤が無機抗菌剤と相性
が良い。

本発明に係わる抗菌性樹脂組成物は、形状的に分類する
と成型品（フィルム、シート、パイプ、型物等）、発泡
体、塗料、接着剤、樹脂コーティング、繊維、複合材な
どに応用できるが、その形状および大きさは特に限定さ
れるものではない。

繊維の場合には、抗菌性樹脂組成物でない異種の繊維と
組合わせて織物、紙および不織布等として用いることが
できる。

本発明に係わる抗菌性樹脂組成物は、あらかじめ該ハイ
ドロタルサイト類化合物を、例えば押出機により樹脂に
練り込み、ストランドカットにより作った樹脂ペレット
に該無機抗菌剤を、例えば押出機により樹脂に練り込む
ことにより得られる。

この製造方法では、あらかじめ残存酸性物質をハイドロ
タルサイト類化合、物で不活性化した樹脂に、無機抗菌
剤を混合するので、無機抗菌剤からの銀イオンが残存酸
性物質と反応する確率はほとんどなく、経時的変色のな
い優れた抗菌性樹脂組成物が得られる。なお、ハイドロ
タルサイト類化合物の添加は、これを高濃度に樹脂に練
り込んだマスターバッチを用い、未添加の樹脂で所定の
濃度に希釈することも可能である。

本発明に係わる抗菌性樹脂組成物は、該無機抗菌剤およ
び該ハイドロタルサイト類化合物を同時に、例えば押出
機により樹脂に練り込むことによっても得られる。この
製造方法は、−度に抗菌性樹脂組成物が得られるので製
造工数が少なくて済むという特徴がある。

（発明の効果） 本発明の抗菌性樹脂組成物は、樹脂中の残存酸性物質が
ハイドロタルサイト類化合物の添加により不活性化され
るので、銀イオンが塩化銀などの感光性物質に変化する
ことがなく、従って、経時的に変色することがない、従
来、無機抗菌剤は変色の問題で用途が限定されていたが
、広く身の回りの生活用品（例えば繊維製品、台所用品
、食品包装資材、衛生用品、建築等の内装資材など）に
応用することができるようになり、資するところ大であ
る。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。な
お、以下の実施例は抗菌性ゼオライトについて述べてい
るが、その他の無機抗菌剤についても調製性以外は全く
同様に実施することができる。

参考実施例１（抗菌性ゼオライトの調製法）硝酸銀８，
５Ωを蒸留水５００ｍ　Ｍに溶かして、かきまぜながら
２８％アンモニア水８．１ｍＪを加える。

すると最初生じていた茶褐色の濁りが透明になりアンミ
ン銀錯体水溶液ができる。このときのｐＨは１０７であ
った。この溶液をかきまぜながらナトリウムタイプのＡ
型ゼオライト（平均粒子径３．５μｍ、比表面積７ＳＯ
ｒｒｒ１０）の乾燥物２５０Ｑを加え室温で３時間反応
させた０反応後濾過し、蒸留水で十分に洗浄し、１００
°Ｃで乾燥して白色の抗菌性ゼオライトを得た。この抗
菌性ゼオライトに担持されたアンミン銀錯体の量は、銀
イオン換算で２．０重量％てあった。

実施例１（ハイドロタルサイト類化合物をあらかじめ添
加した樹脂への練り込み試験） ポリプロピレン樹脂（三井石油化学、Ｊ−７００Ｐ）１
００部に対し、２５０°Ｃ，２時間乾燥したハイドロタ
ルサイト類化合物（協和化学工業、叶Ｔ−４Ａ）　０．
３部の割合で押出機により混合し、ストランドカットに
よりペレットを得た。このペレット２００Ｑと参考実施
例１で得た抗菌性ゼオライトを２５０°Ｃ，２時間乾燥
したもの２ｇとを混合し、射出成型機（設定温度２２０
℃）により６０χ４９Ｘ２．５■−のテストピースを得
た。このテストピースはほとんど変色が認められなかっ
た０次ぎに、このテストピースを用いてフェードオメー
タによる耐光試験を行った。試験は６３°Ｃで１００時
間行ったが、全く変化が認められなかった。

実施例２（ハイドロタルサイト類化合物を同時に添加す
る練り込み試験） 参考実施例１で得た抗菌性ゼオライトを２５０℃、２時
間乾燥したもの２Ｑ、　２５０°Ｃ，２時間乾燥したハ
イドロタルサイト類化合物（協和化学工業、ＤＩ（Ｔ−
４Ａ）０．６（］およびポリアロピレン樹脂（三井石油
化学、Ｊ−７００Ｐ）　２００ｇを混合し、射出成型８
！！（設定温度２２０°Ｃ）により６０ｘ４９ｘ２．５
ｍｍ　ノテストピースを得た。このテストピースはほと
んど変色が認められなかった９次ぎに、このテストピー
スを用いてフェードオメータによる耐光試験を行った。

試験は６３°Ｃで１００時間行ったが、全く変化が認め
られなかった。

比較例１（抗菌性ゼオライトだけの練込み試験）参考実
施例１で得た抗菌性ゼオライトを２５０°Ｃ１２時間乾
燥したもの２ｇおよびポリプロピレン樹脂（三井石油化
学、Ｊ−７００Ｐ）　２００Ｑを混合し、射出成型機（
設定温度２２０℃）により６０ｘ４９ｘ２．５ｍｍのテ
ストピースを得た。このテストピースは薄茶色に変色し
ていた９次に、実施例１と同様にして耐光試験を行った
ところ、このテストピースは濃い茶色に変色していた。

比較例２（紫外線吸収剤を加えた練込み試験）参考実施
例１で得た抗菌性ゼオライトを２５０℃、２時間乾燥し
たもの２Ｃ１紫外線吸収剤（日本チバガイギー、チヌビ
ン３２６　）　０．２Ｑおよびポリプロピレン樹脂（三
井石油化学、Ｊ−７００Ｐ）　２００１；ｌを混合し、
射出酸を！（設定温度２２０℃）により６０ｘ４９ｘ２
．５−園のテストピースを得た。このテストピースは薄
茶色に変色していた０次に、実施例１と同様にして耐光
試験を行ったところ、このテストピースは濃い茶色に変
色していた。

実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の結果よ
り、長時間の耐光試験を行った場合は、紫外線吸収剤の
効果はほとんど認められず、抗菌性ゼオライトからの銀
イオンと残存酸性物質との反応生成物が、感光作用によ
り徐々に変色するものと考えられる。

実施例３（抗菌性試験） 実施例１で得た６０ｘ４９ｘ２．５ａ＋閣のテストピー
スが丁度入るようにポリエチフィルム（製鉄化学、フロ
ーセンＭ）の袋をヒートシールして作った。この袋に先
のテストピースおよび同じ大きさのブランクのポリプロ
ピレン樹脂のテストピースを入れたものについて、大腸
菌（ＩＦＯ３３０１）およびブドウ球菌（ＩＦｏ　３０
６０）を用い加圧密着法により抗菌性試験を行った。こ
れらのテストピースを入れたポリエチ袋の中に菌液を０
．３ｍ　４１滴下した後、テストピースの両面に菌液が
隈なく行き渡るようにした後、フィルム内部の空気を排
出し密閉した。その後重しで加圧してふ卵器に入れ、２
４時間後にリン酸緩衝液（１０ｍρ）で袋中の生残菌を
洗い出し、この洗い出し液１ｍＮについて、５ＣＤＬＰ
寒天培地を用い混釈平板培養法により生残菌数を測定し
た。その結果（表１）から顕著な抗菌効果が認められた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）銀イオンを溶出し得る無機抗菌剤の少なくとも
   １種と、（ロ）ハイドロタルサイト類化合物の少なくと
   も１種および（ハ）樹脂の少なくとも１種とから主とし
   てなることを特徴とする抗菌性樹脂組成物。 ２無機抗菌剤が抗菌性ゼオライト、抗菌性アルミノケイ
   酸塩、抗菌性層間化合物、抗菌性溶解性ガラスおよび抗
   菌性ハイドロキシアパタイトである請求項１記載の抗菌
   性樹脂組成物。 ３銀イオンを溶出し得る無機抗菌剤の少なくとも１種と
   、あらかじめハイドロタルサイト類化合物の少なくとも
   １種を添加した樹脂とを混合することを特徴とする、無
   機抗菌剤、ハイドロタルサイト類化合物及び樹脂とから
   主としてなる抗菌性樹脂組成物の製造方法。４銀イオン
   を溶出し得る無機抗菌剤の少なくとも１種及びハイドロ
   タルサイト類化合物の少なくとも１種を、樹脂と混合す
   ることを特徴とする、無機抗菌剤、ハイドロタルサイト
   類化合物及び樹脂とから主としてなる抗菌性樹脂組成物
   の製造方法。