JPH0466512A - 表面がポリウレタン樹脂で被覆された無機抗菌剤およびその製造方法並びに抗菌性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、樹脂中に良好に分散され、耐熱耐光性に優れ
た抗菌性樹脂組成物を可能とする、表面がポリウレタン
樹脂で被覆された無機抗菌剤およびその製造方法に係わ
るものである。

（従来の技術） 無機抗菌剤粒子をまず樹脂用変色防止剤で被覆し、次に
ワックス類で被覆した無機抗菌剤は、樹脂に練り込んだ
とき、分散性に優れ、熱・光変色のない優れた抗菌性樹
脂組成物を作ることかできる。しかし、抗菌剤の表面に
被覆されている樹脂用変色防止剤およびワックス類の被
膜は、耐熱性および強度か劣るので、加工温度が高い場
合および樹脂の種類によっては、熱・光変色を完璧に防
止することはできなかっな。特に、透明性が要求される
用途には使用できなかった。

また、無機抗菌剤を樹脂に配合した抗菌性樹脂組成物は
公知である（特公昭６３−５４０１３号、特開昭６３−
２６．５９５８号、特開平１−１６７２１２号、特開平
１−２１３４１０号）。これらは単に無機抗菌剤粒子を
従来の方法で樹脂に配合することにより抗菌性能を付与
できるとしている。しかしながら、無機抗菌剤粒子の表
面は親水性であり、疎水性である樹脂に練り込んだとき
、分散不良を生じる。また、無機抗菌剤粒子の表面は活
性化されており、そこに存在する銀および銅イオンは極
めて反応性に富み、樹脂並びにそこに含まれている添加
剤および触媒残渣等と反応して樹脂に変色を来し、著し
く商品価値を損なうという大きな問題かあった。

（発明か解決しようとする課題） 本発明は、従来の無機抗菌剤がもつ欠点を克服し、樹脂
中で分散性が良く、樹脂を変色させない無機抗菌剤を提
供することを目的としてなされたものである。

（問題を解決する手段） 本発明は、無機抗菌剤粒子の表面をポリウレタン樹脂で
被覆することにより、樹脂とのなじみを良くし、樹脂を
全く変色させないにもかかわらす優れた抗菌性を示す、
無機抗菌剤およびその製造方法並びに抗菌性樹脂組成物
を提供するものである。

以下本発明について説明する９ 本発明に用いる銀および／または銅の金属イオンを溶出
し得る無機抗菌剤としては、抗菌性セオライト、抗菌性
アルミノケイ酸塩、抗菌性層間化合物、抗菌性溶解性カ
ラス、銀塩化合物おまひ銅塩化合物などが挙げられるか
、こｈ−らに限定されるものではない。

抗菌性ゼオライトとしては、例えは、特公昭６３５４０
１３号、Ｈ開開６０−１８１００２号および同６３−２
６５８０９号、特開平２−１１１７０９号等に記載の七
オライド中のイオン交換可能なイオンを銀イオンおよび
／または銅イオンを溶出し得るイオンで置換したゼオラ
イトについて制限なく利用できる。

抗菌性アルミノケイ酸塩としては、例えば、特開昭６２
−７０２２１号および特開’ｐｉ−１６７２１２号等に
記載のゼオライト中のイオン交換可能なイオンを銀イオ
ンおよび／まなは銅イオンを？８出し得るイオンて置換
したゼオライｔ・について制限なく利用できる。

抗菌性層間化合物としては、例えは、特開平１２２１３
０／１号等に記載の銀銘塩を無機層状化合物の層間に担
持させた銀イオンおよび／または銅イオンを溶出し４６
る層間化合物を制限なく利用できる。

抗菌性溶解性カラスとしては、例えば、特開昭６２−１
５８２０２−号、同６２−２１００９８号１同６３−４
８３６６号および特開平１−２１３４１０号等に記載の
銀イオンおよび／または銅イオンを溶出し得る化合物を
含有する抗菌性溶解性ガラスを制限なく利用できる９銀
塩化合物としては、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀などが望ま
しいものとして挙ζヂられるか、これらに限定するもの
ではない。また、銅塩化合物としては、酸化銅、硝酸銅
、塩化銅、硫酸銅などが望ましいものとして挙げられる
か、これらに限定するものではない。

なお、これら無機抗菌剤に含まれる銀イオンおよび／ま
たは銅イオン以外の共存イオンについては、特に制限は
ない。

本発明に係わる無機抗菌剤粒子の表面に被覆されるポリ
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物の少なくと
も１種を、活性水素含有基を２個以上持つ化合物の少な
くとも１種と反応させることによって得られる。場合に
よっては反応速度が遅いか、活性水素含有基を２個以上
持つ化合物の代わりに水を使用することもでき、無機抗
菌剤に含まれている水を利用することもてきる。この場
合には、無機抗菌剤に含まれている水を除去できるので
、より好ましい結果か得られる。なお、必要に応じて反
応を促進させるため、ルイス塩基（３級アミン類、）オ
スフィン類など）またはルイス酸の有機金属化合物（ア
ルミニウム、ススなど）などを触媒として添加してもよ
い。

ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジインシ
アネー１へ（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４．４゛−ジ
イソシアネート（ＭＤ　Ｉ　）　＝ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ＞などが代表的なものとして挙げられる
が、これらに限定するものではない、また、これらをフ
ェノールなどのプロ・ツク剤でマスクして安定化し、常
温では反応しないようにしたブロック型インシアネート
は、取扱い易さからより好ましい、なお、一般的にはポ
リイソシアネート化合物は、固形分１００％のものは粘
度が高くそのままでは使いにくいので、適当な溶剤（Ｍ
ＥＫ、キシレン、酢酸エチルなど）で希釈して使用する
のが望ましい。

活性水素含有基を２個以上持つ化合物としては、ポリエ
ステル、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール
、ポリ（オキシエチレンプロピレンエーテル）ポリオー
ルなどのいわゆるポリエーテルポリオール、アクリルポ
リオニル、ヒマシ油誘導体およびトール油誘導体などが
代表的なものとして挙げられるが、これらに限るもので
はない。

本発明に係わる無機抗菌剤粒子の表面をポリウレタン樹
脂で被覆することを特徴とする無機抗菌剤の製造方法は
、無機抗菌剤粒子の少なくとも１種とポリイソシアネー
ト化合物の少なくとも１種および活性水素含有基を２個
以上持つ化合物の少なくとも１種とを、必要に応じて触
媒を加えて、混合することを特徴としている。なお、水
を含んだ無機抗菌剤粒子の場合は、活性水素含有基を２
個以上持つ化合物を加えなくても、水が反応し、表面を
ポリウレタン樹脂で被覆することができる。

また、ブロック型インシアネート化合物の場合は、混合
により生じる熱または必要に応じて加熱することにより
、ブロック剤が解離し、活性インシアネート基が再生さ
れ、活性水素含有基を２個以上持つ化合物または／およ
び水と反応させることかできる。

また、無機抗菌剤粒子に対するポリイソシアネート化合
物および活性水素含有基を２個以上持つ化合物の好まし
い合計添加重量比率は、抗菌剤粒子の粒度によって当然
変わるが、０１〜５重量％が抗菌性能が発揮される範囲
として、より好ましい。

また、本発明に係わる無機抗菌剤の製造方法は、通常は
大気圧下空気中で混合を行うが、異なる圧力下または不
活性ガス中で混合しても良い。

本発明に係わるポリウレタン樹脂で被覆された無機抗菌
剤の形状は、粒状、粉状、破砕状などにすることが可能
であり、用途に一応して選択てきる。

本発明に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
架橋ゴム類、合成繊維、半合成繊維および再生繊維を単
独または複合して用いることができる。また、これら樹
脂に添加して有用な添加剤、例えは充填剤、可塑剤、安
定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤お
よび顔料等を含んでいても良い。

本発明に係わる抗菌性樹脂組成物は、形状的に分類する
と成形品（フィルム、シート、パイプ、型物等）、発泡
体、塗料、接着剤、樹脂コーティング、繊維、複合材な
どに応用できるが、その形状および大きさは特に限定さ
れるものではない９繊維の場合には、抗菌性樹脂組成物
でない異種の繊維と組合わせて織物、紙および不織布等
として用いることができる。また、該無機抗菌剤粒子の
組成物全重量に対する割合は、００５重量％未満では抗
菌性が認められず、３０重量％を越えると樹脂の特性を
著しく損なうので用いることができない。

より好ましくは０１〜５重量％の範囲とするのが良い。

本発明に係わる抗菌性樹脂組成物の製造方法は、ポリウ
レタン樹脂で被覆された無機抗菌剤を、例えば押出成形
機により樹脂に混合し成型する。最終用途に使う樹脂と
同質の樹脂またはワックス類でマスターバッチを作り、
これを所定の抗菌剤濃度になるようＬこバージンの樹脂
で希釈しても良い。

（発明の効果） 本発明のポリウレタン樹脂で被覆された無機抗菌剤は、
吸湿性かないので取扱いが容易であり、樹脂中で分散が
良く、耐熱性に富み、樹脂を全く変色させないにもかか
わらず優れた抗菌性を示し、これを樹脂に添加した抗菌
性樹脂組成物は、広く抗菌抗力ヒ機能のある日用雑貨樹
脂製品、食品包装材、衣料、自動車内装用レザーなどを
提供することかてきる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ここ
では代表的な無機抗菌剤である抗菌性ゼオライトを例と
して説明する９ 参考実施例１（抗菌性ゼオライＩ・の調製法）硝酸銀８
．５ｇを蒸留水５００ｍ　Ｍに溶かして、かきまぜなか
ら２８％アンモニア水８．１ｍＮを加える。

すると最初生していた茶褐色の濁りか透明になりアンミ
ン銀錯体水溶液ができる。このどきのｐ　Ｈは１０７て
゛あった。この？容？夜をかきまぜながらナトリウムタ
イプのＡ型ゼオライト（平均粒子径３５μｍ、比表面積
７５０ｎｉ’１０）の乾燥物２５０ｇを加え、室温で３
時間反応さぜな。反応後濾過し、蒸留水で洗浄し１１０
０°Ｃで乾燥して白色の抗菌性ゼオライトを得な（試ｔ
４Ｆとする）、この抗菌性セオライトに担持されたアン
ミン銀錯体の量は、銀イオン換算で２０重量％てあった
。

実施例１（ポリウレタン樹脂で被覆された！！機抗菌剤
の調製） 参考実施例１で調製した抗菌性ゼオライト（試料１）を
１晩室内に放置して十分に吸湿させかもの１００Ｑを高
速ミキサー　（溝相（Ｅ’″￥′−製）に入れた。そこ
に、へキサメチしン・シ゛イソシアネート（ＨＤＩ）系
フｖ７ソク型インシアネート（日本ポリウレタンＴ業、
コロネート２５０７　　固形分８０重量９る、ＭＥＫ２
０重量％、有効ＮＣ０１１，６重量％）０９４ｇとポリ
オール（同」−、ニソボラン１１００　　固形分１００
重量％、水酸基価２０５−２２１　）　ｏ６ｇを予め混
合したものを注ぎ、毎分約５０００回転で攪拌した。

混合の摩擦熱によりミキサー内の温度が上昇するか、１
５０’Ｃになってからさらに２０分間攪拌を続けた。そ
の後攪拌を止め自然冷却した。このようにして得られた
ものは、顆粒状となっているので乳鉢で軽く砕いて、計
算上１５重量％のボリウしタン樹脂て被覆された無機抗
菌剤の粉末を得なく試料２とする）。同様にして、計算
上３重量％のボッウレタン樹脂で被覆された無機抗菌剤
の粉末を得たく試料３とする）。

実施例２（ポリウレタン樹脂で被覆された無機抗菌剤の
吸湿試験） 実施例１て調製したポリウレタン樹脂て被覆された無機
抗菌剤の粉末（試料２および試料３）を１晩室内に放置
して吸湿試験を行った結果を表１に示す。この結果から
ボリウしタン樹脂で被覆さｈ−た無機抗菌剤の粉末は、
はとんど吸湿性かないことか分かった。

表 試料２　　　　　　　２６．５ 試料３　　　　　　　１７．６ ：Ｘｆミ１２　　　　　　　　　　４．　１　９ｏ　　
　　　　４−　１　　％試１３　　　　　　　１　８％
　　　　３−８％実り色ｆ！４３（ポリウドタン樹脂で
被覆された！！機抗菌剤の銀イオン溶出濃度） 実施例２て調製したボッウレタン樹脂で被覆された無機
抗菌剤の粉末（試料２および試料３）を各々０．１ｊＪ
を純水５０ｎ］ρ入つたし一力に入れ、スターシーで３
０分攪拌した後、濾過した９、そのＷ’液についてイオ
ンメータ（電気化学計器■０Ｌ−３０）て銀イオン溶出
濃度を測定し、たく表２）。、′″の結宋かへ抗菌効果
か十分にｇＪｌ待てきる。。

実施例４〈抗菌性脂組成物の調製） 実施例１て調製し、なボッウレタン樹脂て被覆された無
機抗菌剤の粉末（試「１２および試ｆ４３）を１重量％
となるように押出成形機（設定温度２２０’Ｃ）を使っ
てポリプロピｌノン樹脂（東・燃化学５４０９）に練り
込ｈ、３０ＸＩＩＯＸ　２ｍｍのテスト１−Ｊ　−スを
得た（各々試料５および試料６とする）、こａ）テスト
し一ス（ま、別途無機抗菌剤を添加しないで作ったフラ
ンクのデス１ヘピース〈試料４とする）と比較して、全
く区別かつかない（Ｊどに升常に良好であった。

実施例５〈抗−ｆ性樹脂組成物の抗菌性試験）大肌菌＜
ＩｒＯ３３０１）　ＧＪ、び７”　Ｆ　ウ球菌（ＩＦＯ
３０６０）を用い加圧密着法により抗菌試験を行った。

３０Ｘ４０ｘ　２ｍｍのテストピースが丁度入るブラン
クのポリエチフィルム（三菱油化ＬＳ−３０、膜厚３０
μｍ）の袋に実施例４で得たテストピース（試料４、試
料５および試ｆ４６）を入れ、この袋に別途培養してお
いた菌液を０．１ｍｆｆ１滴下した後、フィルム内部の
空気を排出し、密閉した。その後、重しで加圧してふ別
器に入れ、２４時間後にリン酸緩衝液（３ｒｒｌ　）で
袋中の生残菌を洗い出し、この洗い出し液１ｍでについ
て、５ＣＤＬＰ寒天培地を用い混釈平板培養法により生
残菌数を測定した。その結果を表３に示す。この結果か
ら良好な抗菌効果であることが分る。

（当初添加菌数）　　　　　５．５ｘｌＯ’　　４．２
ｘｌＯ’試料４（ブランク）　　　７．３ｘ１０５１．
３ｘ１０５試料５〈１０〈１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　銀および／または銅の金属イオンを溶出し得る無機
   抗菌剤粒子の少なくとも１種の表面が、ポリウレタン樹
   脂で被覆された無機抗菌剤。 ２　銀および／または銅の金属イオンを溶出し得る無機
   抗菌剤粒子の少なくとも１種とポリイソシアネート化合
   物の少なくとも１種および／または活性水素含有基を２
   個以上持つ化合物の少なくとも１種とを混合して、該無
   機抗菌剤粒子の表面をポリウレタン樹脂で被覆すること
   を特徴とする無機抗菌剤の製造方法。 ３　請求項１記載のポリウレタン樹脂で被覆された無機
   抗菌剤を含む抗菌性樹脂組成物。