KR100613110B1 - 입상농약조성물 - Google Patents

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마사오 오가와
히로시 나까무라
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 열경화성 수지로 코팅된 입상 농약 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 입상 농약 조성물에서 농약 활성 성분의 방출은 열경화성 수지의 종류 및 양을 사용 경우에 따라 적합하게 변화시킴으로써 적절히 제어되며 농약 활성 성분의 효과의 지속성이 수득된다.

Description

입상 농약 조성물 {GRANULAR PESTICIDAL COMPOSITION}
본 발명은 그안에 들어 있는 농약 활성 성분의 방출을 억제하는 입상 농약 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 농약 활성 성분의 방출을 조절하도록 주어진 것으로, 입상 농약 조성물로부터 농약 활성 성분의 방출을 억제하고 농약 활성 성분의 효능을 유지시켜 주는 효과가 부여된 입상 농약 조성물을 제공한다.
본 발명은 열경화성 수지로 코팅된 입상 농약 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열경화성 수지가 폴리우레탄 수지인 입상 농약 조성물에 관한 것으로, 입상 농약 조성물에서 열경화성 수지의 비율은 코팅될 농약 활성 성분 함유 과립 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부이다.
전통적으로, 수지 성분을 결합제로서 사용하는 농약 과립을 제형하는 방법은 공지되어 있다 (일본국 특허 공개 JP-A-58-205536호).
본 발명에서, 열경화성 수지로 코팅될 농약 활성 성분 함유 과립은 농약적으로 활성인 성분을 농약 활성 성분의 제형화에 통상 사용되는 담체로 지지시킴으로써 수득된다.
농약 활성 성분의 예로는 하기 화합물들이 있다:
(1) α-시아노-3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트
(2) (S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (S)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트
(3) α-시아노-3-페녹시벤질 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트
(4) 3-페녹시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트
(5) 3-페녹시벤질 크리산테메이트
(6) 3-페녹시벤질 (1R)-크리산테메이트
(7) α-시아노-3-페녹시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트
(8) α-시아노-3-(4-클로로페녹시)벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트
(9) α-시아노-3-(4-플루오로페녹시)벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트
(10) α-시아노-3-페녹시벤질 크리산테메이트
(11) α-시아노-3-페녹시벤질 (1R)-크리산테메이트
(12) α-시아노-3-(4-클로로페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트
(13) α-시아노-3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트
(14) α-시아노-3-페녹시벤질 2-(4-tert-부틸페닐)-3-메틸부티레이트
(15) α-시아노-3-페녹시벤질 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-3-메틸부티레이트
(16) α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트
(17) α-시아노-3-페녹시벤질 2-(2-클로로-4-트리플루오로메틸아닐리노)-3-메틸부티레이트
(18) α-시아노-3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-3-메틸부티레이트
(19) α-시아노-3-페녹시벤질 (S)-2-(4-디플루오로메톡시페닐)-3-메틸부티레이트
(20) 시아노-(5-페녹시-2-피리딜)메틸 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트
(21) α-시아노-3-페녹시벤질 2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)시클로프로판카르복실레이트
(22) α-시아노-3-페녹시벤질 2,2-디메틸-3-(1,2-디클로로-2,2-디브로모에틸)시클로프로판카르복실레이트
(23) α-시아노-3-페녹시벤질 1-(4-에톡시페닐)-2,2-디클로로프로판카르복실레이트
(24) α-시아노-3-페녹시벤질 2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-트리플루오로메틸비닐)시클로프로판카르복실레이트
(25) 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 3-페녹시벤질 에테르
(26) 2-(4-에톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로프로필 3-페녹시벤질 에테르
(27) 2-메틸-3-페닐벤질 (1R,트랜스)-2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-트리플루오로메틸비닐)시클로프로판카르복실레이트
(28) 2,3,5,6-테트라플루오로벤질 (1R,트랜스)-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트
(29) 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸 크리산테메이트
(30) 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸 (1R)-크리산테메이트
(31) 3-알릴-2-메틸-4-옥소시클로펜트-2-에닐 크리산테메이트
(32) 3-알릴-2-메틸-4-옥소시클로펜트-2-에닐 (1R)-크리산테메이트
(33) (S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)시클로펜트-2-에닐 (1R)-크리산테메이트
(34) 1-에티닐-2-메틸-2-펜테닐 (1R)-크리산테메이트
(35) 5-벤질-3-푸릴메틸 크리산테메이트
(36) 5-벤질-3-푸릴메틸 (1R)-크리산테메이트
(37) α-시아노-3-페녹시벤질 3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트
(38) 6-네오펜틸옥시메틸-2-페녹시피리딘
(39) O,O-디메틸 O-(3-메틸-4-니트로페닐) 포스포로티오에이트
(40) O,O-디메틸 O-(시아노페닐) 포스포로티오에이트
(41) S-α-에톡시카르보닐벤질 O,O-디메틸 포스포로디티오에이트
(42) O,O-디메틸 O-(2-이소프로필-6-메틸-4-피리미디닐) 포스포로티오에이트
(43) O,O-디에틸 O-(2-이소프로필-6-메틸-4-피리미디닐) 포스포로티오에이트
(44) O,O-디메틸 O-[3-메틸-4-(메틸티오)페닐] 포스포로티오에이트
(45) O-(4-브로모-2,5-디클로로페닐) O,O-디에틸 포스포로티오에이트
(46) 2-메톡시-4H-1,3,2-벤즈옥사포스포린-2-술피드
(47) O,O-디메틸 O-(2,4,5-트리클로로페닐) 포스포로티오에이트
(48) O,O-디메틸 O-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜) 포스포로티오에이트
(49) O,O-디에틸 O-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜) 포스포로티오에이트
(50) O,O-디메틸 O-(4-브로모-2,5-디클로로페닐) 포스포로티오에이트
(51) O-(2,4-디클로로페닐) O-에틸 S-프로필 포스포로디티오에이트
(52) O,O-디메틸 S-(5-메톡시-1,3,4-티아디아졸린-2-온-3-일메틸) 포스포로디티오에이트
(53) 디메틸 2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸 포스포네이트
(54) O-에틸 O-(4-니트로페닐) 벤젠포스포노티오에이트
(55) O,O-디메틸 S-(N-메틸카르바모일메틸) 포스포로디티오에이트
(56) O,O-디메틸 O-[3-메틸-4-(메틸술피닐)페닐] 포스포로티오에이트
(57) O-(2,4-디클로로페닐) O,O-디에틸 포스포로티오에이트
(58) O-2-디에틸아미노-6-메틸피리미딘-4-일 O,O-디메틸 포스포로티오에이트
(59) O,O-디에틸 O-(5-페닐-3-이소옥사졸릴) 포스포로티오에이트
(60) O,O-디에틸 O-(3-옥소-2-페닐-2H-피리다진-6일) 포스포로티오에이트
(61) S-2-에틸술피닐-1-메틸에틸 O,O-디메틸 포스포로티오에이트
(62) O,O-디메틸 S-2-(1-메틸카르바모일에틸티오)에틸 포스포로티오에이트
(63) S-2-에틸티오에틸 O,O-디메틸 포스포로디티오에이트
(64) S-2-이소프로필티오에틸 O,O-디메틸 포스포로디티오에이트
(65) 3-디에톡시포스포릴티오메틸-6-클로로벤즈옥사졸론
(66) O,O-디메틸 S-프탈이미드메틸 포스포로디티오에이트
(67) S-[5-메톡시-1,3,4-티아디아졸-2(3H)-온-3-일메틸] O,O-디메틸 포스포로디티오에이트
(68) 3-디메톡시포스피녹실옥시-N-메틸이소크로톤아미드
(69) 2-클로로-1-(2,4,5-트리클로로페닐)비닐 디메틸 포스페이트
(70) 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐 디메틸 포스페이트
(71) 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐 디에틸 포스페이트
(72) O,O-디프로필 O-[4-(메틸티오)페닐] 포스페이트
(73) O-(4-시아노페닐) O-에틸 페닐포스포노티오에이트
(74) O-(2,4-디클로로페닐) O-에틸 페닐포스포노티오에이트
(75) O-2,6-디클로로-p-톨릴 O,O-디메틸 포스포로티오에이트
(76) 2-sec-부틸페닐 메틸카르바메이트
(77) 3-메틸페닐 메틸카르바메이트
(78) 3,4-디메틸페닐 메틸카르바메이트
(79) 3,4-이소프로필페닐 메틸카르바메이트
(80) 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐(디부틸아미노티오) 메틸카르바메이트
(81) 1-메틸에틸 (3-클로로페닐) 카르바메이트
(82) S-에틸 디프로필티오카르바메이트
(83) 3-[(메톡시카르보닐)아미노]페닐 (3-메틸페닐)카르바메이트
(84) S-에틸 아제판-1-카르보티오에이트
(85) S-4-클로로벤질 디에틸티오카르바메이트
(86) 메틸 1-(부틸카르바모일) 벤즈이미다졸-2-일카르바메이트
(87) S-(1-메틸-1-페닐에틸) 1-피페리딘카르보티오에이트
(88) S-벤질 1,2-디메틸프로필(에틸)티오카르바메이트
(89) O-4-tert-부틸페닐 6-메톡시-2-피리딜(메틸)티오카르바메이트
(90) O-3-tert-부틸페닐 6-메톡시-2-피리딜(메틸)티오카르바메이트
(91) O-(4-클로로-3-에틸페닐) 6-메톡시-2-피리딜(메틸)티오카르바메이트
(92) O-(4-브로모-3-에틸페닐) 6-메톡시-2-피리딜(메틸)티오카르바메이트
(93) O-(4-트리플루오로메틸페닐) 6-메톡시-2-피리딜(메틸)티오카르바메이트
(94) 이소프로필 (2E,4E)-11-메톡시-3,7,11-트리메틸-2,4-도데카디에노에이트
(95) 에틸 2-(4-페녹시페녹시) 에틸카르바메이트
(96) 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘
(97) 1-(4-클로로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아
(98) 1-[3,5-디클로로-4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페닐]-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아
(99) 1-(3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아
(100) 1-[3,5-디클로로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아
(101) 1-[4-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-플루오로페닐]-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아
(102) 트랜스-5-(4-클로로페닐)-N-시클로헥실-4-메틸-2-옥소-3-티아졸리딘카르복사미드
(103) 2-tert-부틸-5-(4-tert-부틸벤질티오)-4-클로로피리다진-3(2H)-온
(104) tert-부틸 (E)-α-(1,3-디메틸-5-페녹시피라졸-4-일메틸렌아미노옥시)-p-톨루에이트
(105) 3,7,9,13-테트라메틸-5,11-디옥사-2,8,14-트리티아-4,7,9,12-테트라아자펜타데카-3,12-디엔-6,10-디온
(106) 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민
(107) (E)-4,5-디히드로-6-메틸-4-(3-피리딜메틸렌아미노)-1,2,4-트리아진-3(2H)-온
(108) (E)-N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로비닐리덴디아민
(109) 5-에톡시-3-(트리클로로메틸)-1,2,4-티아디아졸
(110) 2,6-디니트로-N,N-디프로필-4-(트리플루오로메틸)아닐린
(111) N-(1,1,3-트리메틸-2-옥소-4-인다닐)-5-클로로-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드
(112) 3'-이소프로폭시-2-(트리플루오로메틸)벤즈아닐리드
(113) 3'-이소프로폭시-2-메틸벤즈아닐리드
(114) 디이소프로필 1,3-디티올란-2-일리덴 말로네이트
(115) 1,2,5,6-테트라히드로피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-4-온
(116) 3-(2-프로페닐옥시)-1,2-벤즈이소티아졸 1,1-디옥시드
(117) 5-메틸-1,2,4-트리아졸로[3,4-b]벤조티아졸
(118) 디메틸 4,4'-(o-페닐렌)비스(3-티오알로판네이트)
(119) 1-(4-클로로벤질)-1-시클로펜틸-3-페닐우레아
(120) 6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3(2H)-피리다지논
(121) (Z)-2'-메틸아세토페논 4,6-디메틸피리미딘-2-일히드라존
(122) 3-(3,5-디클로로페닐)-N-이소프로필-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-카르복사미드
(123) 3-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-5-비닐-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온
(124) N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복시이미드
(125) N-(R)-[1-(4-클로로페닐)에틸]-2,2-디클로로-1-에틸-3t-메틸-1r-시클로프로판카르복사미드
(126) 이소프로필 3,4-디에톡시페닐카르바메이트
(127) 메틸 (E)-2-[2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐]-3-메톡시아크릴레이트
(128) N-[1-(2,4-디클로로페닐에틸)]-2-시아노-3,3-디메틸부탄아미드
(129) 망간 에틸렌 비스(디티오카르바메이트)
(130) 에틸렌비스(디티오카르밤산)망간 및 아연
(131) N-(트리클로로메틸티오)시클로헥사-4-엔-1,2-디카르복시이미드
(132) 테트라클로로이소프탈로니트릴
(133) 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-온
(134) (E)-1-(2,4-디클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-올
(135) (E)-1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-올
(136) (E)-4-클로로-α,α,α-트리플루오로-N-(1-이미다졸-1-일-2-프로폭시에틸리덴)-o-톨루이딘
(137) 메틸 N-(2-메톡시아세틸)-N-(2,6-자일릴)알라닌에이트
(138) 3-클로로-N-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)-2,6-디니트로-4-메틸아닐린
(139) 3',4'-디클로로프로피온아닐리드
(140) 2-클로로-2',6'-디에틸-N-메톡시메틸아세토아닐리드
(141) N-부톡시메틸-2-클로로-2',6'-디에틸아세토아닐리드
(142) 2-클로로-2',6'-디메틸-N-(3-메톡시-2-테닐)아세토아닐리드
(143) 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2-프로폭시에틸)아세토아닐리드
(144) N-(2-시스-부텐옥시)메틸-2-클로로-2',6'-디에틸아세토아닐리드
(145) 에틸 N-클로로아세틸-N-(2,6-디에틸페닐)글리시네이트
(146) 2-브로모-N-(α,α-디메틸벤질)-3,3-디메틸부탄아미드
(147) 1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-p-톨릴우레아
(148) 1-(2-클로로벤질)-3-(α,α-디메틸벤질)우레아
(149) 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
(150) 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
(151) 2',3'-디클로로-4-에톡시메톡시벤즈아닐리드
(152) 2-벤조티아졸-2-일옥시-N-메틸아세토아닐리드
(153) 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드
(154) 2-(2,4-디클로로-m-톨릴옥시)프로피온아닐리드
(155) 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일톨루엔-4-술포네이트
(156) 2-[4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]아세토페논
(157) 2-[4-(2,4-디클로로-3-메틸벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]-p-메틸아세토페논
(158) 2,4,6-트리클로로페닐 4-니트로페닐 에테르
(159) 2,4-디클로로페닐 3-메톡시-4-니트로페닐 에테르
(160) 2,4-디클로로페닐 3-메톡시카르보닐-4-니트로페닐 에테르
(161) 5-tert-부틸-3-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2(3H)-온
(162) 2-아미노-3-클로로-1,4-나프토퀴논
(163) 메틸 2-[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레이도술포닐]벤조에이트
(164) 3-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-1-[2-(2-메톡시에톡시)페닐술포닐]우레아
(165) 에틸 5-[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레이도술포닐]-1-메틸피라졸-4-카르복실레이트
(166) 3-클로로-2-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-4,5,6,7-테트라히드로-2H-인다졸
(167) N-[4-클로로-2-플루오로-5-(1-메틸-2-프로피닐옥시)페닐]-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드
(168) N-[4-클로로-2-플루오로-5-(펜틸옥시카르보닐메톡시)페닐]-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드
(169) 7-플루오로-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드)-4-(2-프로피닐)-1,4-벤즈옥사진-3(2H)-온
(170) 3-클로로-2-[7-플루오로-4-(2-프로피닐)-3,4-디히드로-1,4-벤즈옥사진-3(2H)-온-6-일]-4,5,6,7-테트라히드로-2H-인다졸
(171) 1-[2-클로로이미다조[1,2-a]피리딘-3-일술포닐-3-(4,6-디메톡시피리미디닐)우레아
(172) 3-이소프로필-1H-2,1,3-벤조티아디아진-4(3H)-온-2,2-디옥시드
(173) 2-(1-에톡시이미노부틸)-5-[2-(에틸티오)프로필]-3-히드록시시클로헥사-2-엔-1-온
(174) 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진
(175) 2-메틸티오-4,6-비스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진
(176) 2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진
(177) 2-메틸티오-4-에틸아미노-6-(1,2-디메틸프로필아미노)-1,3,5-트리아진
(178) 2-tert-부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-1,3,5-티아디아지난-4-온
(179) 4'-클로로-2'-(α-히드록시벤질)이소니코틴아닐리드
(180) 6-(벤질아미노)푸린
(181) 6-(푸르푸릴아미노)푸린
(182) 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀
(183) N-[2,4-디메틸-5-[[(트리플루오로메틸)술포닐]아미노]페닐]아세토아미드
(184) 1-(2-클로로-4-피리딜)-3-페닐우레아
(185) S,S-디메틸 2-(디플루오로메틸)-4-(2-메틸프로필)-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3,5-디카르보티오에이트
(186) 엑소-1-메틸-4-(1-메틸에틸)-2-(2-메틸페닐메톡시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄
이들 농약 활성 성분들은 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 열경화성 수지로 코팅되어 있는 농약 활성 성분 함유 과립 내에 대개 0.1 내지 90중량%, 바람직하게는 1 내지 80중량%의 양으로 함유되어 있다.
본 발명에 있어서, 열경화성 수지로 코팅되어 있는 농약 활성 성분 함유 과립들은 농약 활성 성분을 광물성 담체, 식물성 담체, 수용성 담체, 합성 담체 등과 같은 고형 담체에 지지시켜 수득될 수 있는데, 그런 다음, 계면활성제, 수용성 중합체, 용매, 안정화제, 염료 물질, 향료 등을 경우에 따라 첨가한다.
농약 활성 성분 함유 과립은 일반적으로 1 내지 97중량%의 담체(들)을 0.1 내지 90중량%의 농약 활성 성분들에 더하여 함유하고 있으며, 또한 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의 계면활성제 및/또는 수용성 중합체, 30중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%의 용매, 0.01 내지 10중량%의 안정화제, 및 0.01 내지 5중량%의 착색제 및/또는 향료를 각각 더 함유할 수도 있다.
농약 활성 성분을 담체에 지지시키기 위해, 전통적인 농약 과립 제조 방법을 사용할 수도 있으며, 대개로는 압출 과립화기, 압착 과립화기, 교반 과립화기, 유동상 과립화기 등과 같은 과립화기를 사용하며, 과립화는 대개 직경 0.1 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 내지 3 mm의 과립을 수득할 수 있도록 수행된다.
농약 활성 성분 함유 과립을 수득하는데 사용되는 광물질 담체의 예로는 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로사이트 등과 같은 카올린 광물질류, 크리소타일, 리자르다이트, 안티콜라이트, 아멕사이트 등과 같은 세르펜티나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 베이델라이트 등과 같은 스멕타이트, 피로필라이트, 탈크, 시더라이트, 무스코바이트, 펜가이트, 세리사이트, 일라이트 등과 같은 미카, 크리스토발라이트, 석영 등과 같은 실리카, 아타팔가이트, 세피올라이트 등과 같은 함수 마그네슘 실리케이트, 돌로마이트 등과 같은 탄산칼슘, 석고 등과 같은 광물성 술페이트, 제올라이트, 응회암, 질석 (vermiculite), 라포나이트, 경석 (pumice), 규조토 (diatomite), 산성 점토, 활성 점토 등이 있다.
식물성 담체의 예로는 셀룰로스, 외피 (hull), 맥분, 목분, 전분, 겨, 밀기울, 대두분 등이 있다. 수용성 담체의 예로는 락토스, 슈크로스, 덱스트린, 염화나트륨, 미라빌라이트 (mirabilite), 소듐 트리폴리포스페이트, 피로인산 칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 말레산, 시트르산, 푸마르산, 말산 등이 있으며, 합성 담체의 예로는 습윤 실리카, 건조 실리카, 습윤 실리카의 소성 생성물, 가공 전분 (예. Matsutani Kagaku K.K.에서 제조된 Pineflow) 등이 있다.
계면활성제의 예로는, 비이온성 계면활성제로서, 예를들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린 알콜, 폴리옥시에틸렌알킬페놀 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴 모노 지방산 에스테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 고급 지방산 글리세린 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 슈크로스 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 알킬올 아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등이 있고; 양이온성 계면활성제로서, 예를들면, 도데실아민 히드로클로라이드 등과 같은 알킬아민 히드로클로라이드류, 도데실트리메틸 암모늄염, 알킬디메틸벤질 암모늄염, 알킬피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 디알킬 모르포늄염 등과 같은 4급 알킬 암모늄염류, 벤제토늄 클로라이드, 폴리알킬비닐 피리디늄염 등이 있고; 음이온성 계면활성제로서, 예를들면, 소듐 팔미테이트 등과 같은 지방산의 나트륨염류, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 카르복실레이트와 같은 소듐 에테르 카르복실레이트류, 소듐 라우로일사르코신, 소듐 N-라우로일 글루타메이트 등과 같은 고급 지방산의 아미노산 축합물류, 고급 알킬술포네이트, 라우르산 에스테르 술포네이트 등과 같은 고급 지방산 에스테르 술포네이트류, 디옥틸 술포숙시네이트 등과 같은 디알킬 술포숙시네이트류, 올레산 아미드 술포네이트 등과 같은 고급 지방산 아미드 술포네이트류, 소듐 도데실벤젠 술포네이트, 디이소프로필나프탈렌 술포네이트 등과 같은 알킬 아릴 술포네이트류, 알킬 아릴 술포네이트의 포르말린 축합물, 펜타데칸-2-술페이트와 같은 고급 알콜 황산 에스테르의 염, 디폴리옥시에틸렌 도데실 에테르 포스페이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트, 스티렌-말레산 등이 있으며; 양쪽이온성 계면활성제로서, 예를들면, N-라우릴 알라닌, N,N,N-트리메틸아미노프로피온산, N,N,N-트리히드록시에틸아미노프로피온산, N-헥실-N,N-디메틸아미노아세트산, 1-(2-카르복시에틸)피리디늄 베타인, 레시틴 등이 있다.
수용성 중합체의 예로는, 아라비아 고무, 소듐 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 메틸에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 소듐 폴리아크릴레이트, 트라가칸드 고무, 폴리비닐피롤리돈, 알긴산, 소듐 알긴네이트, 6000 이상의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌, 개질 전분 등이 있다. 그리고 용매의 예로는, 데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등과 같은 포화 지방족 탄화수소류, 1-운데센, 1-헤네이코센 등과 같은 불포화 지방족 탄화수소류, 세레클로르 에스45 (Cereclor S45, ICI사에서 제조되는 용매) 등과 같은 할로겐화 탄화수소류, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤류, 에탄올, 부탄올, 옥탄올 등과 같은 알콜류, 에틸 아세테이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 라우레이트, 에틸 팔미테이트, 옥틸 아세테이트, 디옥틸 숙시네이트, 디데실 아디페이트 등과 같은 에스테르류, 자일렌, 에틸벤젠, 옥타데실벤젠, 솔베쏘 (Solvesso, Exxon Chemical Corp.사에서 제조되는 용매), 하이솔 SAS-296 (Hisol SAS-296, Nisseki Kagaku K.K.에서 제조되는 용매) 등과 같은 알킬벤젠류, 도데실나프탈렌, 트리데실나프탈렌, 솔베쏘 200 (Exxon Chemical Corp.사에서 제조되는 용매) 등과 같은 알킬나프탈렌류, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등과 같은 글리콜 에테르류, 올레산, 카프르산, 에난트산 등과 같은 지방산류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등과 같은 산아미드류, 올리브유, 대두유, 평지씨유, 피마자유, 아마인유, 면실유, 야자유, 아보카도유, 상어간유 등과 같은 동물성 및 식물성 오일, 기계유 등과 같은 광물성 오일, 글리세린, 글리세린 지방산 에스테르와 같은 글리세린 유도체 등이 있다.
안정화제의 예로는, 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 등과 같은 산화방지제류, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노 아크릴레이트계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 장해(hindered) 아민계 자외선 흡수제 등과 같은 자외선 흡수제류, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 평지씨유 등과 같은 에폭시화 식물성 오일류, 이소프로필 산 포스페이트, 액체 파라핀 등이 있다. 염료 물질의 예로는, 로다민 비 (rhodamine B), 솔라 로다민 등과 같은 로다민류, 옐로우 #4, 마젠타 #1, 시안 #2 등이 있으며, 향료의 예로는 에틸 아세토아세테이트, 메틸 안트라닐레이트, 이소아밀 이소발레레이트, 에틸 에난테이트, 에틸 신나메이트, 이소아밀 부티레이트 등과 같은 에스테르류, 카프로산, 신남산 등과 같은 유기산류, 신나메이트 알콜, 제라니올, 시트랄, 데실 알콜 등과 같은 알콜류, 바닐린, 피페로날, 페릴 알데히드 등과 같은 알데히드류, 말톨, 메틸 β-나프틸 케톤 등과 같은 케톤류, 멘톨 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 수지의 예로는, 폴리우레탄 수지류, 에폭시 수지류, 불포화 폴리에스테르 수지류, 페놀 수지류, 우레아·멜라민 수지류, 실리콘 수지류 등이 있다.
본 발명의 입상 농약 조성물은 농약 활성 성분 함유 과립, 예를들면 전통적인 농약 과립을 열경화성 수지로 코팅하여 수득할 수 있다.
구체적 코팅 처리 방법으로서, 경화반응을 야기시켜 열경화성 수지를 형성할 수 있는 단량체를 가열 하에서 농약 활성 성분 함유 과립에, 경우에 따라서는 촉매의 존재 하에 첨가하여 코팅을 위한 경화 반응을 야기하는 방법을 대개 사용한다.
코팅이 폴리우레탄 수지로 수행될 때에는, 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 유기 금속, 아민 등과 같은 경화제의 존재 하에 경화 반응시킨다. 경화제의 예로는, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 스탄네이트, 틴(I) 옥틸레이트, 디-n-옥틸틴 디라우레이트, 이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 옥시이소프로필 바나데이트, n-프로필 지르코네이트 등과 같은 유기 금속류, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸디도데실아민, N-도데실모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N,N-디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등과 같은 아민류 등이 있다.
코팅이 에폭시 수지로 수행될 때에는, 페놀 또는 알콜 및 에피클로로히드린을 경화제의 존재 하에 경화 반응시키는 방법, 카르복실산 및 에피클로로히드린을 경화제의 존재 하에 경화 반응시키는 방법, 아민, 시아누르산 또는 히단토인 및 에피클로로히드린을 경화제의 존재 하에 경화 반응시키는 방법 등이 나열될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 경화제의 예로는, 디에틸트리아민, 트리에틸렌테트라아민, m-자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, 폴리아미드 개질된 폴리아민, 케톤 개질된 폴리아민, 에폭시 개질된 폴리아민, 티오우레아 개질된 폴리아민, 만니치 반응 개질된 폴리아민, 미카엘 첨가반응 개질된 폴리아민, 도데세닐 숙신산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산, 테트라브로모프탈산 무수물, 헤트산 무수물, 노볼락형 폴리페놀, 폴리메르캅탄, 폴리이소시아네이트, 카르복실산 함유 폴리에스테르 수지, 벤질디메틸아닐린, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 방향족 술포늄염, 방향족 디아조늄염, 레졸형 페놀 수지, 메틸올기 함유 멜라민 수지 등이 있다.
또한, 지방족 시클로에폭시 화합물을 퍼아세트산 등과 같은 경화제의 존재 하에 경화 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
제조된 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 브롬화 비스페놀 A형, 수소화 비스페놀 A형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 페놀 노볼락형, o-크레졸 노볼락형, DPP 노볼락형, 트리스히드록시페닐메탄형, 테트라페닐올에탄형 등과 같은 글리시딜 에테르형 에폭시 수지류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형, 트리글리시딜이소시아누레이트형, 히단토인형, 아미노페놀형, 아닐린형, 톨루이딘형과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지류, 지환족 에폭시 수지류 등이 있다.
코팅이 불포화 폴리에스테르 수지로 수행될 때에는, 불포화 이염기산 또는 불포화 이염기산 무수물 및 2가 알콜을 비닐 단량체의 존재 하에 경화 반응시킨다. 불포화 이염기산의 예로는, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 헤트산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물 등이 있으며, 2가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀디히드록시프로필 에테르 등이 있다. 비닐 단량체의 예로는, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 메틸 메타크릴레이트 등이 있다.
코팅이 페놀 수지로 수행될 때에는, 페놀 및 알데히드를 염산, 옥살산, 헥사메틸렌 디아민 등과 같은 촉매의 존재 하에 경화 반응시킨다. 여기서 사용되는 페놀의 예로는, 페놀 (좁은 의미로), o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, p-tert-부틸페놀, 레조르시놀 등이 있다. 상기 경화 반응에서, 노볼락형 페놀 수지는 산성 촉매의 존재 하에 수득되며, 레졸형 페놀 수지는 염기성 촉매의 존재 하에 수득된다.
코팅이 우레아·멜라민 수지로 수행될 때에는, 우레아 또는 멜라민 및 발포 알데히드를 염기성 촉매의 존재 하에 경화 반응시킨다.
또한, 코팅이 실리콘 수지로 수행될 때에는, 실리콘 및 다관능성 실록산을 촉매의 존재 하에 경화 반응시킨다.
본 발명에 있어서, 단량체의 취급 용이성, 경화 반응의 조건 등의 관점에서 열경화성 수지로서 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지로 코팅을 수행하는 것이 편리하다. 특별하게는, 촉매(들)를 각 단량체, 즉 폴리이소시아네이트 및 폴리올에 첨가함으로써 수득된 용액을 사용하여 농약 활성 성분 함유 과립을 코팅하고, 농약 활성 성분 함유 과립을 폴리우레탄 수지로 코팅하기 위하여 생성물을 5 내지 120℃의 온도에서 3 내지 60분 동안 유지시키는 것이 취급의 관점에서 바람직하다. 상기 방법에 있어서, 코팅을 위해 사용되는 단량체로서의 폴리이소시아네이트 및 폴리올은 단량체만으로 되어 있거나, 또는 용액이거나 또한 수성 에멀젼 또는 유기 용매계 에멀젼일 수도 있다.
폴리이소시아네이트의 예로는, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 나프탈렌 디이소시아네이트, 톨리딘 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 및 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 코팅용으로 사용되는 이들 폴리이소시아네이트 단량체 대신에, 개질된 폴리이소시아네이트 및 이의 올리고머성 폴리이소시아네이트를 또한 사용할 수 있다. 개질된 폴리이소시아네이트의 예로는, 부가물 개질된 폴리이소시아네이트, 비우렛 개질된 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 개질된 폴리이소시아네이트, 블록형 폴리이소시아네이트, 예비중합체형 폴리이소시아네이트, 2량화 폴리이소시아네이트 등이 있다.
폴리올의 예로는, 축합된 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴산 폴리올, 락톤 기재 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 천연 폴리올 및 이들의 개질된 화합물들 등이 있다. 축합된 폴리에스테르 폴리올은 대개로는 폴리올을 2염기산과 축합반응시켜 수득될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 대개로는 환식 옥시드의 중합 반응에 의해 수득될 수 있다. 폴리아크릴산 폴리올은 대개로는 폴리아크릴산과 폴리올의 축합 반응에 의해, 또는 아크릴산과 폴리올의 축합 반응으로 수득된 아크릴레이트 단량체의 중합 반응에 의해 수득될 수 있다. 락톤 기재 폴리에스테르 폴리올은, 예를들면, 다가 알콜을 개시제로서 사용하여 ε-카프로락탐을 고리열림 중합 반응시켜 수득될 수 있다. 폴리카르보네이트 폴리올은 대개로는 글리콜과 카르보네이트의 반응에 의해 수득될 수 있다. 축합 폴리에스테르 폴리올 및 폴리아크릴산 폴리올을 수득하는데 사용되는 폴리올의 예로는, 대개로는, 메틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로스 및 이들의 올리고머류 등이 있다. 축합 폴리에스테르 폴리올을 수득하는데 사용되는 2염기산으로서, 아디프산, 프탈산 등을 대개 사용한다. 또한 상술한 아크릴산은 메타크릴산으로 대체될 수도 있다.
본 발명의 입상 농약 조성물을 제조할 때, 농약 활성 성분 함유 과립을 열경화성 수지로 코팅하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 농약 활성 성분 함유 과립을 롤링(rolling)팬, 롤링 드럼 등과 같은 혼합기 (바람직하게는 가열 장치를 장착하고 있음)로 혼합한다. 열경화성 수지용 단량체, 또는 이의 용액, 현탁액, 에멀젼 등을 혼합기 내에 가열 하에 적하, 분무 등에 의해 첨가한다.
필요한 경우, 조작을 여러번 반복할 수 있다 (바람직하게는 2 내지 200회). 특히, 장기간 동안의 농약 활성 성분의 서방성이 요구되는 경우에는, 농약 활성 성분 함유 과립에 대한 열경화성 수지의 비율을 증가시키는 겻이 필요하다. 그러나 이러한 경우에 있어서, 만일 열경화성 수지용 단량체가 롤링시킬 농약 활성 성분 함유 과립에 한 번에 많이 첨가된다면, 미경화 열경화성 수지 조성물이 섬유질(stringiness)을 가지는 경향이 있으며 농약 활성 성분 함유 과립이 덩어리가 되는 경향이 있다. 따라서, 열경화성 수지용 단량체를 조금씩 첨가하는, 바람직하게는 열경화성 수지의 비율이 코팅될 농약 활성 성분 함유 과립 100 중량부를 기준으로 한 번에 0.05 내지 1.5 중량부가 되도록 첨가하는 조작을 여러번 반복하는 것이 바람직하며, 농약 활성 성분 함유 과립을 열경화성 수지로 가열을 유지하며 코팅한다.
이러한 방식으로, 농약 활성 성분 함유 과립을 열경화성 수지로 코팅하는데, 열경화성 수지의 비율이 코팅될 농약 활성 성분 함유 과립 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부가 되도록 하는 것이, 통상 결과된 입상 농약 조성물의 효과의 지속성을 관점에서 바람직하다.
또한, 농약 활성 성분 함유 과립을 열경화성 수지로 코팅한 후에, 코팅된 과립을 5 내지 120℃에서 3 내지 120분 동안, 바람직하게는 40 내지 100℃에서 5 내지 30분동안 유지시켜 열경화성 수지를 완전히 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 각각의 목적은, 장기간동안 농약 활성 성분의 서방성이 요구되는 경우에는 농약 활성 성분 함유 과립에 대한 열경화성 수지의 비율을 증가시킴으로써, 그리고 장기간동안 농약 활성 성분의 서방성이 요구되지 않는 경우에는 농약 활성 성분 함유 과립에 대한 열경화성 수지의 비율을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 그외에도, 서방성의 정도는 열경화성 수지의 종류를 적절하게 선택함으로써 제어될 수 있다.
즉, 열경화성 수지의 가교도가 증가할 때, 예를들어, 폴리우레탄 수지를 사용할 때, 3개 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 및/또는 3개 또는 그 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올을 선택하므로서 더 장시간 동안 농약 활성 성분의 서방성을 달성하는 것이 가능하다. 일반적으로, 높은 가교도를 갖는 열경화성 수지에서 선택하는데 있어서 높은 유리 전이 온도 및 낮은 수분 흡수율 (바람직하게는 5 % 이하)를 갖는 수지를 선택하는 것이 통상 바람직하다.
이 후에 본 발명을 제조예 및 시험예에 의하여 더 구체적으로 기술된다.
제조예 1
4 중량부의 N-(1,1,3-트리메틸-2-옥사-4-인다닐)-5-클로로-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드 [Furametpyr] 및 0.8 중량부의 수화 실리카를 다즙 혼합기에서 완전하게 혼합하고, 이어서, 혼합물을 핀 밀(pin mill)로 분쇄한다. 결과된 분쇄 물질은 19.1 ㎛ 의 평균 입자 크기 (Coulter Counter TA II 형으로 측정)를 갖는다.
상기 수득한 생성된 분쇄 물질 (4.8 중량부), 30 중량부의 벤토나이트 후지 (Bentonite Fuji, 호준 요꼬 가부시끼가이샤에서 제조된 벤토나이트), 2 중량부의 셀로겐 7A (Cellogen 7A, 다이-이찌 고오교 세이야꾸 가부시끼가이샤에서 제조된 소듐 카르복시메틸셀룰로스), 0.5 중량부의 소듐 헥사메타포스페이트 및 60.7 중량부의 카올린 점토를 다즙 혼합기로 완전하게 혼합하고, 혼합물은 막자사발에 옮기고, 여기에 10 중량부의 20 중량 % 소듐 도데실벤젠술포네이트 수용액 및 12 중량부의 물을 가하고, 이들을 완전하게 혼련한다. 생성된 혼련 물질을 1.2 mmΦ 다이 플레이트가 장치된 실험실 압출 과립화기에 의하여 과립화하고, 15 분간 60 ℃ 에서 건조한 후, 입자 크기를 균일하게 하여 1400 내지 850 ㎛ 입자 크기를 갖는 농약 활성 성분 함유 과립을 수득한다 (이러한 농약 활성 성분 함유 과립은 또한 하기 기술된 시험예에서 비교용으로 사용된 배교 과립 농약 조성물이다.).
1 kg 의 결과된 농약 활성 성분 함유 과립을 열풍 발생기가 장치된 온도 제어가 가능한 경사 팬형 롤링 과립화기로 20 내지 30 rpm에서 롤링하고, 여기에 65 내지 70 ℃ 의 온도로 유지하면서 46.5 중량부의 중합성 MDI (1 내지 3 의 중합도를 갖는 혼합물), 52.5 중량부의 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 및 1 중량부의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 혼합하여 수득된 혼합물 5 g 을 가하고, 혼합물의 온도를 65 내지 70 ℃에서 4 분 동안 유지한다. 중합성 MDI, 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 혼합물을 가하고 결과된 혼합물을 65 내지 70 ℃에서 4 분 동안 유지하는 동일한 조작을 18 회 반복하고, 최종적으로, 생성된 혼합물은 10 분 동안 65 내지 70 ℃ 의 온도로 유지하여 본 발명의 입상 농약 조성물 (1) 을 제조한다.
제조예 2
본 발명의 입상 농약 조성물 (2) 는 제조예 1 에서와 동일한 방식으로 제조하였지만, 예외로서, 중합성 MDI, 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 혼합물을 가하고 결과된 혼합물을 65 내지 70 ℃에서 4 분 동안 유지하는 조작을 제조예 1 의 18 회 대신에 20 회 반복하였다.
시험예 1
500 ml 의 비이커에 제조예 1 및 2에서 수득한 입상 농약 조성물 (1) 및 (2) 와 비교 입상 농약 조성물 (각기 300 mg) 및 경도 3°의 물 300 ml를 충진하고 혼합물을 온화하게 교반하였다. 용액의 온도를 25 ± 1 ℃로 유지하고, 소정 시간 후, 비이커의 중심부에서 꺼낸 1 ml 의 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하여 농약 활성 성분의 양을 측정하고, 방출율을 하기 수학식 1에 따라 산출한다.
Figure pat00001
방출율 (%)
1 일 후 21 일 후 42 일 후
입상 농약 조성물 (1) 23 69 91
입상 농약 조성물 (2) 16 48 64
비교 입상 농약 조성물 100 100 100
상기 표에서 표시된 바와 같이, 비교 입상 농약 조성물에 대하여, 농약 활성 성분은 빠르게 용리되고, 반면, 본 발명의 입상 농약 조성물에 대하여, 장기간 동안 농약 활성 성분의 서방성이 달성되었다.
농약 활성 성분으로서 살균 화합물인 Furametpyr 을 함유하는 본 발명의 입상 농약 조성물 (1) 및 (2) 는 장기간동안 서방성의 가장 좋은 용도를 만드므로서 논작물의 박스 처리용으로 매우 효과적이다.
본 발명의 입상 농약 조성물 (1) [열경화성 수지의 비율은 코팅될 농약 활성 성분 함유 과립 100 중량부를 기준으로 약 9 중량부이다] 및 본 발명의 입상 농약 조성물 (2) [열경화성 수지의 비율은 코팅될 농약 활성 성분 함유 과립 100 중량부를 기준으로 약 10 중량부이다] 간의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 농약 활성 성분의 방출 제어 정도는 사용한 열경화성 수지의 비율을 변화시키므로서 제어할 수 있다.
농약 활성 성분의 방출 제어의 정도가 열경화성 수지의 종류를 변화시키므로서 제어되는 실시예를 하기에 나타낸다.
제조예 3
우선, 입자 크기 1400 내지 850 ㎛를 갖는 농약 활성 성분 함유 과립을 제조예 1 에서와 동일한 방식으로 수득한다.
1 kg 의 생성된 농약 활성 성분 함유 과립을 열풍 발생기가 장치된 온도 제어가 가능한 경사 팬형 롤링 과립화기로 20 내지 30 rpm에서 롤링하고, 여기에 65 내지 70 ℃ 의 온도로 유지하면서 135 중량부의 중합성 MDI (1 내지 3 의 중합도를 갖는 혼합물), 486 중량부의 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 및 12 중량부의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 혼합하여 수득된 5 g 의 혼합물을 가하고, 혼합물의 온도를 65 내지 70 ℃에서 4 분 동안 유지한다. 중합성 MDI, 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 혼합물을 가하고 생성된 혼합물을 4 분 동안 65 내지 70 ℃에서 유지하는 동일한 조작을 20 회 반복하고, 최종적으로, 생성된 혼합물은 65 내지 70 ℃ 의 온도에서 10 분 동안 유지하여 본 발명의 입상 농약 조성물 (3) 을 제조한다.
제조예 4
우선, 입자 크기 1400 내지 850 μm를 갖는 농약 활성 성분 함유 과립을 제조예 1 에서와 동일한 방식으로 수득한다.
1 kg 의 생성된 농약 활성 성분 함유 과립을 열풍 발생기가 장치된 온도 제어가 가능한 경사 팬형 롤링 과립화기로 20 내지 30 rpm에서 롤링하고, 여기에 65 내지 70 ℃ 의 온도로 유지하면서 45.2 중량부의 중합성 MDI (1 내지 3 의 중합도를 갖는 혼합물), 18.3 중량부의 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올, 36.6 중량부의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올, 및 2.0 중량부의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 혼합하여 수득된 5 g 의 혼합물을 가하고, 혼합물의 온도를 65 내지 70 ℃에서 4 분 동안 유지한다. 중합성 MDI, 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올, 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 혼합물을 가하고 생성된 혼합물을 65 내지 70 ℃에서 4 분 동안 유지하는 동일한 조작을 20 회 반복하고, 최종적으로, 생성된 혼합물은 65 내지 70 ℃ 의 온도에서 10 분 동안 유지하여 본 발명의 입상 농약 조성물 (4) 을 제조한다.
제조예 5
우선, 입자 크기 1400 내지 850 μm를 갖는 농약 활성 성분 함유 과립을 제조예 1 에서와 동일한 방식으로 수득한다.
1 kg 의 생성된 농약 활성 성분 함유 과립을 열풍 발생기가 장치된 온도 제어가 가능한 경사 팬형 롤링 과립화기로 20 내지 30 rpm에서 롤링하고, 여기에 65 내지 70 ℃ 의 온도로 유지하면서 35.8 중량부의 중합성 MDI (1 내지 3 의 중합도를 갖는 혼합물), 31.1 중량부의 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올, 31.1 중량부의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 및 1.5 중량부의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 혼합하여 수득된 5 g 의 혼합물을 가하고, 혼합물의 온도를 4 분 동안 65 내지 70 ℃에서 유지한다. 중합성 MDI, 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올, 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 혼합물을 가하고 생성된 혼합물을 4 분 동안 65 내지 70 ℃에서 유지하는 동일한 조작을 20 회 반복하고, 최종적으로, 생성된 혼합물은 10 분 동안 65 내지 70 ℃ 의 온도에서 유지하여 본 발명의 입상 농약 조성물 (5) 을 제조한다.
제조예 6
우선, 입자 크기 1400 내지 850 μm를 갖는 농약 활성 성분 함유 과립을 제조예 1 에서와 동일한 방식으로 수득한다.
1 kg 의 생성된 농약 활성 성분 함유 과립을 열풍 발생기가 장치된 온도 제어가 가능한 경사 팬형 롤링 과립화기로 20 내지 30 rpm에서 롤링하고, 여기에 65 내지 70 ℃ 의 온도로 유지하면서 40.9 중량부의 중합성 MDI (1 내지 3 의 중합도를 갖는 혼합물), 39.4 중량부의 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올, 19.7 중량부의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 및 1.5 중량부의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 혼합하여 수득된 5 g 의 혼합물을 가하고, 혼합물의 온도를 4 분 동안 65 내지 70 ℃에서 유지한다. 중합성 MDI, 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올, 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 혼합물을 가하고 생성된 혼합물을 4 분 동안 65 내지 70 ℃에서 유지하는 동일한 조작을 20 회 반복하고, 최종적으로, 생성된 혼합물은 10 분 동안 65 내지 70 ℃ 의 온도로 유지하여 본 발명의 입상 농약 조성물 (6) 을 제조한다.
제조예 7
우선, 입자 크기 1400 내지 850 μm를 갖는 농약 활성 성분 함유 과립을 제조예 1 에서와 동일한 방식으로 수득한다.
1 kg 의 생성된 농약 활성 성분 함유 과립을 열풍 발생기가 장치된 온도 제어가 가능한 경사 팬형 롤링 과립화기로 20 내지 30 rpm에서 롤링하고,여기에 65 내지 70 ℃ 의 온도로 유지하면서 135 중량부의 중합성 MDI (1 내지 3 의 중합도를 갖는 혼합물), 148 중량부의 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 및 2.8 중량부의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 혼합하여 수득된 5 g 의 혼합물을 가하고, 혼합물의 온도를 4 분 동안 65 내지 70 ℃에서 유지한다. 중합성 MDI, 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리올, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 혼합물을 가하고 생성된 혼합물을 4 분 동안 65 내지 70 ℃에서 유지하는 동일한 조작을 20 회 반복하고, 최종적으로, 생성된 혼합물은 10 분 동안 65 내지 70 ℃ 의 온도로 유지하여 본 발명의 입상 농약 조성물 (7) 을 제조한다.
시험예 2
500 ml 의 비이커에 제조예 3 내지 7 에서 수득한 입상 농약 조성물 (각기 300 mg) 및 경도 3°의 물 300 ml을 충진하고 혼합물은 온화하게 교반한다. 용액의 온도를 25 ± 1 ℃에서 유지하고, 소정 시간 후, 비이커의 중심부에서 꺼낸 1 ml 의 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하여 농약 활성 성분의 양을 측정하고, 방출율을 하기 수학식 1에 따라 산출한다.
[수학식 1]
Figure pat00002
그리고, 농약 활성 성분의 50 % 방출에 필요한 날자를 내삽법으로 산출한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표에서, 코팅에 사용된 열경화성 수지의 폴리올 당량 (OH 당량), Tg (점탄성 측정에서 수득된 소산 탄성율의 피이크로 읽은 값) 및 24 시간 동안 끓는물에서 유지한 후의 물의 흡수율 (%) 도 또한 기재한다.
50% 방출에 필요한 날자 (일) OH 당량 Tg (℃) 흡수율
입상 농약 조성물 (3) 3 486 -24 6.19
입상 농약 조성물 (4) 5 279 15 3.64
입상 농약 조성물 (5) 9 230 28 3.32
입상 농약 조성물 (6) 14 196 57 2.97
입상 농약 조성물 (7) 25 148 73 2.17
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 방출 제어의 정도는 열경화성 수지의 OH 당량이 낮아 질 때 (흡수율은 낮아진다.) 증가되는 경향이 있으며, 그러므로 목적에 상응하는 농약 활성 성분의 방출 제어는 사용 경우에 의존하여 열경화성 수지의 양 및 종류가 적당하게 변하므로서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 농약 활성 성분의 방출이 제어될 수 있으며, 농약 활성 성분의 방출 제어가 성취될 수 있다.

Claims (5)

  1. 농약 활성 성분 함유 과립 100 중량부를 기준으로 열경화성 수지 제조용 단량체 0.05 내지 1.5 중량부가 1 회에 첨가되도록 하는 조작을 반복하여, 열경화성 수지의 비율이 코팅되는 농약 활성 성분 함유 과립 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부로 존재하는 열경화성 수지로 코팅된 입상 농약 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 열경화성 수지가 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지인 입상 농약 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 열경화성 수지가 3개 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 및/또는 3개 또는 그 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올로부터 제조되는 입상 농약 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열경화성 수지의 물 흡수율이 5% 이하인 입상 농약 조성물.
  5. 코팅되는 농약 활성 성분 함유 과립 100 중량부를 기준으로 열경화성 수지 제조용 단량체 0.05 내지 1.5 중량부가 1회에 첨가되도록 하는 조작을 반복하는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 입상 농약 조성물의 제조 방법.
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