KR100661787B1

KR100661787B1 - 농약입제

Info

Publication number: KR100661787B1
Application number: KR1019990038340A
Authority: KR
Inventors: 이노우에마사오; 다가미마나부
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2006-12-28
Also published as: KR20000023021A; JP2000086404A; JP3808637B2

Abstract

본 발명은 내핵과 피복층으로 구성되는 입자를 함유하는 농약입제로, 이 내핵이 농약유효성분, 고체담체, 점결제 및 상대분자질량이 50 ∼ 700 으로 상온에서 고체인 수용성물질을 함유하고, 또한 이 수용성물질이 이 내핵중에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 농약입제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 농약유효성분, 미분말고체담체 및 점결제를 혼합하여, 이 혼합물에, 상대분자질량이 50 ∼ 700 으로 상온에서 고체인 수용성물질의 수용액 및/또는 수현탁액을 첨가, 혼련하고, 이 혼련물을 조립하여 내핵을 조제후, 피막형성물질을 첨가하여 피복층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내핵과 피복층으로 구성되는 입자로 이루어지는 농약입제의 제조방법에 관한 것도 있다.

Description

농약입제 {AGRICULTURAL GRANULAR FORMULATION}

본 발명은 농약입제 및 농약입제의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 어떤 종류의 결합제를 사용함으로써 얻어지는 입상농약 (특개소 58-205536 호공보) 이나, 수지에 피복된 농약입제 (특공소 60-44967호공보, 특공소 64-4484 호공보 등) 에 있어서, 농약의 용출이 제어되어, 효력의 지속성이 높아지고 있는 것은 알려져 있다. 그러나, 대부분의 경우, 이 효과를 부여하기 위해 비교적 다량의 결합제나 수지가 필요하게 되고, 또한 적당한 농약용출제어가 곤란한 것이 현상으로, 보다 효과적인 농약의 서방화를 가능하게 하는 제제의 개발이 요구되었다.

본 발명자들은, 농약입제에 대하여 검토를 거듭한 결과, 농약유효성분, 고체담체, 점결제 및 특정의 수용성물질로 이루어지고, 이 수용성물질이 분산된 내핵이 피복층으로 피복된 입자로 이루어지는 농약입제가, 매우 효율적으로 농약유효성분의 용출을 제어할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은, 내핵과 피복층으로 구성되는 입자로 이루어지는 농약입제로, 이 내핵이 (a) 농약유효성분, (b) 고체담체, (c) 점결제 (binder) 및 (d) 상대분자질량 (relative molecular mass), 즉 분자량 (molecular weight) 또는 식량 (formula weight) 이 50 ∼ 700 으로 상온에서 고체인 수용성물질 (이하, 본 수용성물질이라 함) 을 함유하여 이루어지고, 또한 본 수용성물질이 내핵중에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 농약입제 (이하, 본 발명입제로 함) 에 관한 것이다.

특별한 부가설명이 없는한, 본 명세서에 있어서, 내핵, 피복층, 농약유효성분, 고체담체, 점결제, 본수용성물질, 피복층형성물질, 계면활성제, 용매, 안정화제, 착색제, 향료 등의 함유량을 기재하는 경우, "본 발명 입제에서의 … 의 함유량" 또는 " …의 함유량은 본 발명 입제중" 은, 본 발명에 규정하는 내핵과 피복층으로 구성되는 입자의 평균중량을 기준으로 하는 이 입자중의 함유량의 평균으로서 나타낸 값을 의미한다.

본 발명 입제는, 내핵이 피복층으로 피복된 입자로 이루어진다. 본 발명에서의 내핵은, 농약유효성분을 함유하는 입상의 구조물이고, 피복층은 내핵을 3차원적으로 포위하는 피막상구조물이다. 즉, 본 발명 입제는 본 발명에 규정하는 내핵과 피복층으로 구성되는 입자의 덩어리인 입제로, 통상은 이 입자만으로 이루어지는 것이다. 그러나, 본 발명의 효과를 손상시키지않는 범위에서, 적당히 본 발명입제의 용도에 의해 다른 구성성분, 예를 들면 다른 농약입제, 입상비료, 입상배토, 입상식물영양제, 입상식물 조정제어제, 입상호르몬제, 종자 등의 입상농 업자재를 임의로 함유하는 것이어도 된다.

본 발명 입제에서의 내핵과 피복층으로 구성되는 입자의 평균입자경은, 일반적으로 0.1 ∼ 5 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎜ 정도이다.

본 발명 입제에서의 내핵의 함유량은, 통상 50 ∼ 99.9 중량%, 바람직하게는 85 ∼ 99.8 중량% 이다. 본 발명에서의 내핵은, 농약유효성분, 고체담체, 점결제, 및 본 수용성물질을 구성성분으로서 함유하는 입상물로, 이 구성성분은 내핵중에 균일하게 존재하는 구조이어도 되고, 이 구성성분이 내핵중에 편재한, 예를 들면 다층구조로 이루어져 있는 것이어도 된다. 단, 본 수용성물질은, 내핵중에 분산되어 이루어진다. 여기에서 본 수용성물질이 이 내핵에 분산된다는 것은, 본 수용성물질이, 다른 성분의 적어도 1 종으로 이루어지는 매트릭스중에 산재하는 상태를 말하고, 본 수용성물질의 바람직한 분산의 형태로서는, 본 수용성물질이 내핵중에 비국재화하는 형태, 즉 본 수용성물질이 내핵 전체에 분산되어 있는 형태나, 이 내핵이 다층구조인 경우에는 최외층의 전체에 분산되어 있는 형태 등을 들 수 있다. 특히, 본 수용성물질이 내핵중에 대략 균일하게 분산되어 있는 형태가 바람직하다.

본 발명에서의 농약유효성분으로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

페니트로티온[O,O-디메틸O-(3-메틸-4-니트로페닐)포스포로티오에이트], 펜티온[O,O-디메틸O-(3-메틸-4-(메틸티오)페닐)포스포로티오에이트], 다이아지논[O,O디에틸O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일포스포로티오에이트], 크롤피리포스[O,O- 디에틸O-3,5,6-트리클로로-2-피리딜 포스포로티오에이트], 아세페이트[O,S-디메틸 아세틸포스포로아미드티오에이트], 메티타티온[S-2,3-디히드로-5-메톡시-2-옥소- 1,3,4-티아디아졸-3-일메틸O,O-디메틸 포스포로디티오에이트], 디술포톤[O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸포스포로디티오에이트], DDVP[2,2-디클로로비닐 디메틸 포스페이트], 술프로포스[O-에틸O-4-(메틸티오)페닐S-프로필 포스포로디티오에이트], 시아노포스[O-4-시아노페닐O,O-디메틸 포스포로티오에이트], 디옥사벤조포스[2-메톡시-4H-1,3,2-벤조디옥사포스폴린-2-술피드], 디메토에이트[O,O-디메틸S-(N-메틸카르바모일메틸)디티오포스페이트], 펜트에이트[에틸2-디메톡시포스피노티오일티오(페닐)아세테이트], 마라티온[디에틸(디메톡시포스피노티오일티오)삭시네이트], 트리크롤폰[디메틸2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸포스포네이트], 아딘포스메틸[S- 3,4-디히드로-4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-일메틸O,O-디메틸 포스포로디티오에이트], 모노크로트포스[디메틸{(E)-1-메틸-2-(메틸카르바모일)비닐)포스페이트], 에티온[O,O,O',O'-테트라에틸S,S'-메틸렌비스(포스포로디티오에이트)] 등의 유기인계 화합물,

BPMC[2-sec-부틸페닐 메틸카르바메이트], 벤플루카르브[에틸 N-{2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일옥시카르보닐(메틸)아미노티오}-N-이소프로필-β-알라니네이트], 프로폭술[2-이소프로폭시페닐N-메틸카르바메이트], 카르보술판[2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조[b]푸라닐 N-디부틸아미노티오-N-메틸카르바메이트], 카르바릴[1-나프틸 N-메틸카르바메이트], 메소밀[S-메틸-N-(메틸카르바모일옥시)티오아세트이미데이트], 에티오펜카르브[2-(에틸티오메틸)페닐 메틸카르바메이트], 알 디카르브[2-메틸-2-(메틸티오)프로피온알데히드 O-메틸카르바모일옥심], 옥사밀[N,N-디메틸-2-메틸카르바모일옥시이미노-2-(메틸티오)아세트아미드], 페노티오카르브[S-4-페녹시부틸N,N-디메틸티오카르바메이트] 등의 카르바메이트계 화합물,

에토펜프록스[2-(4-에톡시페닐)-2-메틸-1-(3-페녹시벤질)옥시프로판], 펜바레레이트[(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (RS)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부틸레이트], 에스펜발레레이트[(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (S)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부틸레이트], 펜프로파트린[(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트], 시펠메트린[(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1RS)-시스, 트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 펠메트린[3-페녹시벤질 (1RS)-시스, 트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 시할로트린[(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1RS,3Z)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 델타메트린[(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R)-시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 시클로프로트린[(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (RS)-2,2-디클로로-1-(4-에톡시페닐)시클로프로판카르복실레이트], 프루발리네이트[α-시아노-3-페녹시벤질 N-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-p-트릴)-D-발리네이트], 비펜스린[2-메틸-3-페닐벤질 (1RS, 3Z)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 하르펜플록스[2-(4-브로모디플루오로메톡시페닐)-2-메틸-1-(3-페녹시벤질)메틸프로판], 트라로메트린[(S)-α-시아 노-3-페녹시벤질 (1R)-시스-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 실란플루오펜[(4-에톡시페닐)-{3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)프로필}디메틸실란], d-페노트린[3-페녹시벤질 (1R)-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], 시페노트린[(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R)-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], d-레스메트린[5-벤질-3-푸릴메틸 (1R)-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], 아크리나스린[(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R,3Z)-시스-(2,2-디메틸-3-{3-옥소-3-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)프로페닐}시클로프로판카르복실레이트], 시풀트린[(RS)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 테풀트린 [2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 (1RS,3Z)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 트랜스풀스린[2,3,5,6-테트라플루오로벤질 (1R)-트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 테트라메트린[3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸 (1RS)-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], 아레트린 [(RS)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-일 (1RS)-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], 프라레트린[(S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-일 (1R)-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], 엔펜트린[(RS)-1-에티닐-2-메틸-2-펜테닐(1R)-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실 레이트], 이미프로스린[2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리딘-1-일메틸 (1R)-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], d-프라메트린[5-(2-프로피닐)플루푸릴 (1R)-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], 5-(2-프로피닐)플루푸릴 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트 등의 피레스로이드계 화합물,

브프로페진[2-tert-부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-1,3,5-티아디아진-4-온] 등의 티아디아진 유도체, 니트로이미다졸리딘 유도체, 카르탑[S,S'-(2-디메틸아미노트리메틸렌)비스(티오카르바메이트)], 티오시크람[N,N-디메틸-1,2,3-트리티안-5-일아민], 벤스루탑[S,S'-2-디메틸아미노트리메틸렌디(벤젠티오술포네이트)] 등의 네라이스톡신 유도체, N-시아노-N'-메틸-N'-(6-클로로-3-피리딜메틸)아세트아미딘 등의 N-시아노아미딘 유도체,엔도술판[6,7,8,9,10,10-헥사클로로-1,5,5a,6,9,9a-헥사히드로-6,9-메타노-2,4,3-벤조디옥사티에핀옥사이드], 감마-BHC[1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산], 디코폴[1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올]등의 염소화탄화수소화합물, 크롤플루아즈론[1-{3,5-디클로로-4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일옥시)페닐}-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아], 테플루벤즈론[1-(3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아]. 플루페녹스론[1-{4-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-플루오로페닐}-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아] 등의 벤조일페닐우레아계 화합물, 아미트라즈[N,N'-{(메틸이미노)디메틸리딘}-디-2,4-크실리딘], 크롤디메포름[N'-(4-클로로-2-메틸페닐)-N,N-디메틸메티니미다미드] 등의 포름아미 딘 유도체, 디아펜티우론[N-(2,6-디이소프로필-4-페녹시페닐)-N'-t-부틸카르보이미드] 등의 티오요소유도체, N-페닐피라졸계 화합물,

메톡사디아존[5-메톡시-3-(2-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2(3H)-온], 브로모프로피레이트[이소프로필4,4'-디브로모벤질레이트], 테트라디혼[4-클로로페닐 2,4,5-트리클로로페닐술폰], 퀴노메티오네이트[S,S-6-메틸퀴녹사린-2,3-디일디티오카르보네이트],프로팔키트[2-(4-tert-부틸페녹시)시클로헥실프로피-2-일술파이트], 펜부타틴옥시드[비스{트리스(2-메틸-2-페닐프로필)틴}옥시드],헥시티아족스[(4RS,5RS)-5-(4-클로로페닐)-N-클로로헥실-4-메틸-2-옥소-1,3-티아졸리딘-3-카르복사미드], 크로펜테진[3,6-비스(2-클로로페닐)-1,2,4,5-테트라진], 피리다벤[2-tert-부틸-5-(4-tert-부틸벤질티오)-4-클로로피리다진-3(2H)-온], 펜피록시메이트[tert-부틸 (E)-4-[(1,3-디메틸-5-페녹시피라졸-4-일)메틸렌아미노옥시메틸]벤조에이트], 데브펜피라드[N-4-tert-부틸벤질)-4-클로로-3-에틸-1-메틸-5-피라졸카르복사미드], 폴리낙친콤플렉스[테트라낙친, 디낙친, 트리낙친], 피리미디펜[5-클로로-N-[2-{4-(2-에톡시에틸)-2,3-디메틸페녹시}에틸]-6-에틸피리미딘-4-아민], 미르베맥틴, 아바맥틴, 이바-맥틴, 아자디락틴[AZAD], 5-메틸[1,2,4]트리아조로[3,4-b]벤조티아졸, 메틸 1-(부틸카르바모일)벤즈이미다졸-2-카르바메이트, 6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3(2H)-피리다지논, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부타논, (E)-4-클로로-2-(트리플루오로메틸)-N-[1-(이미다졸-1-일)-2-프로폭시에틸리덴]아닐린, 1-[N-프로필-N-[2-(2,4,6-트리클로로페녹시)에틸]카르바모일이미다졸, (E)-1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3- 올, 1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)펜텐-3-올, (E)-1-(2,4-디클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-펜텐-3-올, 1-(2,4-디클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)펜탄-3-올, 4-[3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]-2,6-디메틸모르폴린, 2-(2,4-디클로로페닐)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)헥산-2-올, O,O-디에틸 O-2-퀴녹살리닐 포스포로티오에이트, O-(6-에톡시-2-에틸-4-피리미디닐) O,O-디메틸 포스포로티오에이트, 2-디에틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일 디메틸카르바메이트, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-5-피라졸릴 p-톨루엔술포나이트, 4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온, 2-클로로-N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드, 2-메톡시카르보닐-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드, 2-메톡시카르보닐-N-[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드, 2-메톡시카르보닐-N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드, 2-에톡시카르보닐-N-[(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드, 2-(2-클로로에톡시)-N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드, 2-메톡시카르보닐-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]페닐메탄술폰아미드, 2-메톡시카르보닐-N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]티오펜-3-술폰아미드, 4-에톡시카르보닐-N-[(4,6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-1-메틸피라졸-5-술폰아미드, 2-[4,5-디히드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-퀴놀린카르본산, 2-[4,5-디히드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다 졸-2-일]-5-에틸-3-피리딘카르본산, 메틸 6-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소이미다졸린-2-일)-m-톨루에이트, 메틸 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소이미다졸린-2-일)-p-톨루에이트, 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소이미다졸린-2-일)니코틴산, N-(4-클로로페닐)메틸-N-시클로펜틸-N'-페닐우레아, (RS)-2-시아노-N-[(R)-1(2,4,-디클로로페닐)에틸]-3,3-디메틸부틸아미드, N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸이소벤조푸란-4-일)-5-클로로-1,3-디메틸피라졸-4-카르복시아미드, N-[2,6-디브로모-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-2-메틸-4-(트리플루오로메틸)-5-티아졸카르복시아미드, 2,2-디클로로-N-[1-(4-클로로페닐)에틸]-3-메틸시클로프로판카르복시아미드, 메틸(E)-2-[2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 5-메틸-1,2,4-트리아졸로[3,4-b]벤조티아졸, 3-알릴옥시-1,2-벤조이소티아졸-1,1-디옥시드, 디이소프로필 1,3-디티오란-2-이리덴마로네이트, O,O-디프로필 O-4-메틸티오페닐 포스페이트 등.

이들의 농약유효성분은, 본 발명에 규정의 내핵과 피복층으로 구성되는 입자 중에 1 종 이상이 함유되어 있어도 되며, 이 농약유효성분의 함유량은 본 발명 입제중, 통상 0.1 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 70 중량%이다. 이 농약유효성분은, 내핵의 전체에 분산되어 있어도 되며, 또, 이 내핵중심부 또는 이 내핵표면의 일부에 존재하여도 된다.

본 발명에서의 고체담체로서는, 광물질담체, 식물질담체, 합성담체 등을 들 수 있고, 통상 이들의 고체담체의 미분말이 사용된다.

이 고체담체로서 사용되는 광물질담체로서는, 예를 들면, 카올리나이트, 디 커나이트, 나크라이트, 할로사이트 등의 카올린광물, 클리소타일, 리저타이트, 안티콜라이트, 아메사이트 등의 사문석, 나트륨몬모릴로나이트, 칼슘몬모릴로나이트, 마그네슘몬모릴로나이트 등의 몬모릴로나이트광물, 사포나이트, 헥트라이트, 소코나이트, 하이데라이트 등의 스메크타이트, 파이로피라이트, 탈크, 납석, 백운모, 펜자이트, 세리사이트, 이라이트 등의 운모, 크리스트바라이트, 쿼츠 등의 실리카, 아타파르쟈이트, 세피오라이트 등의 함수규산마그네슘, 드로마이트, 탄산칼슘미분말 등의 탄산칼슘, 기프삼, 석고 등의 황산염광물, 제올라이트, 비석, 응회석, 바미큐라이트, 라포나이트, 경석, 규조토, 산성백토, 활성백토 등을 들 수 있다.

이 고체담체로서 이용되는 식물질담체로서는, 예를 들면, 셀룰로스, 왕겨, 밀가루, 목분, 전분, 겨, 밀기울, 대두가루 등을 들 수 있다.

이 고체담체로서 이용되는 합성담체로서는, 예를 들면, 습식법실리카, 건식법실리카, 습식법실리카의 소성품, 표면개질 실리카 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이들의 고체담체의 중에서도 흡유능이 낮은 것, 보다 구체적으로는 흡유능이 50 이하인 미분말고체담체가 적합하게 사용되며, 30 이하의 미분말고체담체가 더욱 적합하게 사용된다. 이와 같은 적합한 미분말 고체담체로서는, 예를들면, 카올린 (흡유능(吸油能) 32 ∼ 45), 탈크 (흡유능 30 ∼ 50), 탄산칼슘 (흡유능 16 ∼ 30) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산칼슘은 특히 바람직하다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 제조면에 있어서는 몬모릴로나이트 광물의 사용이 바람직하고, 따라서 몬모릴로나이트광물의 미분말과 그 외의 고체담체의 미분말을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 미분말고체담체로서, 흡유능이 낮 은 것과 높은 것의 2 종 이상을 병용하여도 된다.

여기에서 흡유능은, 고체담체를 아마인유에 조금씩 더하여, 반죽하면서, 미분말의 상태를 관찰하여, 분산상태로부터 하나의 덩어리가 되는 점을 발견하여, 그 때의 아미니유의 ㎖ 수로 나타낸 값이다.

이들의 고체담체는 본 발명 입제중, 통상 0.5 ∼ 90.9 중량%, 바람직하게는 25 ∼ 90 중량% 함유된다. 예를 들면, 이 내핵에 몬모릴로나이트광물과, 다른 미분말고체담체를 병용하는 경우, 몬모릴로나이트광물의 내핵 중의 함유량은, 통상 2.5 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량%이고, 미분말 고체담체의 합계량은 통상 0.5 ∼ 95 중량%, 바람직하게는 25 ∼ 90 중량% 이다.

본 발명에 사용하는 고체담체의 평균입자경은, 통상 100 ㎛ 이하이고, 이 고체담체의 흡유능이 낮다는 점에서, 평균입자경이 2 ∼ 30 μ의 미분말 고체담체가 바람직하다.

본 발명에서의 점결제로서는, 예를 들면, 아크릴계 고분자, 비닐계 고분자, 폴리옥시알킬렌 등의 합성고분자, 셀룰로스 유도체, 가공전분 (modified starch), 리그닌 유도체 등의 반합성고분자, 천연 (natural-occurring) 고분자 등을 들 수 있다.

이 점결제로 사용되는 아크릴계 고분자로서는, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨 등을 들 수 있고, 비닐계 고분자로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산비닐공중합체 등을 들 수 있다.

이 점결제로 사용되는 폴리옥시알킬렌으로서는 폴리옥시에틸렌이나 폴리옥시 프로필렌 등을 들 수 있다.

이 점결제로서 사용되는 셀룰로스 유도체로서는, 카르복시메틸셀룰로스나트륨, 덱스트린, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 등을 들 수 있고, 가공전분으로서는, 변성전분, 카르복시메틸전분, 가용성전분 등을 들 수 있다.

이 점결제로서 사용되는 리그닌유도체로서는, 리그닌술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 천연고분자로서는, 아라비아고무, 잔산고무, 트라가칸트 고무, 구아고무, 가라기난, 알긴산, 알긴산나트륨 등의 다당류나, 카제인, 카제인석회, 젤라틴, 콜라겐 등의 단백질류 등을 들 수 있다.

점결제의 함유량은 본 발명 입제중, 통상 0.1 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량% 이다. 본 발명에 사용되는 점결제의 상대분자질량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를들면, 이 점결제가 5000 ∼ 300000, 바람직하게는 10000 ∼ 50000 의 상대분자질량이다. 또, 점결제로서는, 20 ℃ 에 있어서 이 점결제 4 w/v% 를 함유하는 수용액의 점도가 3 ∼ 30 센티포이즈인 점결제가 본 발명에서 바람직하다.

본 발명 입제에 있어서는, 이들의 점결제 중에서도 특히, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스나트륨, 리그닌술폰산나트륨이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서의 수용성물질은, 상대분자질량이 50 ∼ 700 으로 상온에서 고체인 수용성물질로, 통상은 계면활성제를 갖고 있지않는 것, 또는 계면활성능이 거의 없는 것이다. 본 수용성물질로서는, 예를 들면, 단당류, 올리고당류 등의 당류, 요소, 아미노산, 올리고펩티드, 고체유기산, 유기산염 등의 수용성유기물, 고체무기염 등의 수용성 무기물질 등을 들 수 있다.

본 수용성물질로서 이용되는 단당류로서는, 글리세르알데히드, 디옥시아세톤 등의 3탄당, 트레오스, 에리트로스 등의 4탄당, 리보스, 릭소스, 크실로스 등의 5탄당, 글루코스, 만노스, 갈락토스, 푸룩토스, 소르보스, 타가토스 등의 6탄당, 만노헵토스, 세드헵토스 등의 7 탄당, 솔비톨, 만니톨, 글루크론산 등의 유도단당류를 들 수 있다.

본 수용성물질로서 사용되는 올리고당류로서는, 세르비오스, 트레할로스, 젖당, 자당 등의 2당류, 말토트리오스 등의 3당류, 말토테트라오스 등의 4당류 등을 들 수 있다.

본 수용성물질로서 사용되는 아미노산으로서는, 글리신, 알라닌, 발린, 로이신, 이소로이신, 페닐알라닌, 티로신, 세린, 트레오닌, 시스틴, 메티오닌, 아스파라긴산, 아스파라긴, 글루타민, 글루타민산, 리신, 알기닌, 히스티딘, 트립토판, 프롤린 등을 들 수 있다.

본 수용성물질로서 사용되는 고체유기산으로서는, 계피산, 크로톤산, 글루콜산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 말레인산, 프말산, 테레프탈산 등을 들 수 있고, 유기산염으로서는, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄 등의 아세트산염, 포름산염, 프로피온산염, 타르타르산염, 발레르산염, 카프론산염, 아크릴산염, 크로톤산염, 계피산염, 글리콜산염, 젖산염, 피르빈산염, 벤조산염, 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 피메린산염, 말레인산염, 푸말산염, 테레프탈산염, 술폰산염 등을 들 수 있다.

본 수용성물질로서 사용되는 고체무기염으로서는, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄, 암모늄 등의 염화물, 불화물, 브롬화물, 요드화물, 황산염, 질산염, 인산염, 붕산염, 탄산염, 알루민산염, 계피산염 등을 들 수 있다.

본 수용성물질의 함유량은 본 발명 입제중, 통상 4 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 8 ∼ 30 중량% 이다.

또, 본 발명에 있어서는, 20 ℃ 에서의 수용해도가 10% 이상의 수용성물질이 바람직하고, 20% 이상의 수용성물질이 더욱 바람직하다. 수용해도가 20% 이상인 수용성물질의 보다 구체적인 예로서는, 자당, 글루코스, 저분자량의 덱스트린 등의 당류, 요소, 염화칼슘, 인산수소나트륨, 아세트산나트륨, 질산나트륨, 탄산칼륨, 피롤린산칼륨, 질산마그네슘, 질산칼슘, 염화칼슘 등의 금속염류, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있고, 그 중에서도 당류, 요소, 금속염류가 바람직하고, 요소와 당류가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명 입제가 압출되어 조립법(造粒法)을 사용하여 제조되는 경우에는, 이 점결제와 상용성이 좋은 수용성물질을 사용하면 제조성의 면에서 특히 적합하다. 본 수용성물질이 상용성이 좋은지의 여부는, 점결제를 함유하는 수용액에 본 수용성물질을 첨가하여, 이 점결제의 침전이나 응집이 발생하는지의 여부에 의해 판정할 수 있다. 그 일례를 나타내면, 점결제로서 폴리비닐알코올이 본 발명에 사용되는 경우, 적합한 본 수용성물질로서는, 질산마그네슘, 질산칼슘, 염화칼슘, 요소, 시트르산, 자당 등을 들 수 있다.

본 발명 입제에서의 내핵은, 농약유효성분, 미분말고체담체, 점결제 및 수용성물질을 함유하는 것으로, 필요에 따라, 계면활성제, 용매, 안정화제, 착색제, 향료 등을 추가로 함유하여도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린알코올, 폴리옥시에틸렌알킬페놀포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린모노 지방산에스테르, 폴리옥시프로필렌글리콜모노 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자오일 유도체, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 고급지방산 글리세린에스테르, 솔비탄 지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 알키롤아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온 계면활성제 ; 도데실아민염산염 등의 알킬아민염산염, 도데실트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬피리듐염, 알킬이소퀴놀륨염, 디알킬모르폴륨염 등의 알킬4급 암모늄염, 염화벤제토늄 (benzethonium chloride), 폴리알킬비닐피리듐염 등의 양이온성 계면활성제 ; 팔미틴산나트륨 등의 지방산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르카르본산나트륨 등의 에테르카르본산나트륨, 라우로일사르코신나트륨, N-라우로일글루타민산나트륨 등의 고급지방산의 아미노산축합물, 고급알킬술폰산염, 라우린산에스테르술폰산염 등의 고급지방산에스테르술폰산염, 디옥틸술포삭시네이트 등의 디알킬술포숙신산염, 올레인산아미드술폰산 등의 고급지방산아미드술폰산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디이소프로필나프탈렌술폰산염 등의 알킬아릴술폰산염, 알킬아릴술폰산염의 포르말린 축합물, 펜타데칸-2-살페이트 등의 고급알코올황산에스테르염, 디폴리옥시에틸렌도데실에테르인산에스테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 스틸렌-말레인산 공중합체 등의 음이온성 계면활성제 ; N-라우릴알라닌, N,N,N-트리메틸아미노프로피온산, N,N,N-트리히드록시에틸아미노프로피온산, N-헥실-N,N-디메틸아미노아세트산, 1-(2-카르복시에틸)피리미듐베타인, 레시틴 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은 본 발명 입제중, 통상 0.1 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량% 이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 데칸, 트리데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 포화지방족탄화수소, 1-운데센, 1-헨에이코센 등의 불포화탄화수소, 세레크롤S45 (ICI제조, 상품명) 등의 할로겐화 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸, 프탈산디메틸, 라우릴산메틸, 팔미틴산에틸, 아세트산옥틸, 숙신산디옥틸, 아디프산디데실 등의 에스테르류, 크실렌, 에틸벤젠, 옥타데실벤젠 등의 알킬벤젠류, 소르벳소100(엑손화학제조, 상품명), 도데실나프탈렌, 트리데실나프탈렌, 소르벳소200 (엑손화학제조, 상품명) 등의 알킬나프탈렌류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 올레인산, 카프린산, 에난트산 등의 지방산류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 산아미드류, 올리브유, 대두유, 채종유, 피 마자유, 아마인유, 면실유, 팜유, 아보카드유, 상어간유 등의 동식물유, 마신유 등의 광물유, 글리세린, 글리세린 지방산에스테르 등의 글리세린유도체 등을 들 수 있다. 용매의 함유량은 본 발명 입제중, 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량% 이다.

본 발명에서 사용하는 안정화제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 자외선흡수제, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 채종유 등의 에폭시화 식물유, 이소프로필어시드포스페이트, 유동파라핀, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 안정화제의 함유량은 본 발명 입제중, 통상 0.01 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량% 이다.

본 발명에서 사용하는 착색제로서는, 예를 들면, 로타민B, 솔라로타민 등의 로타민류, 황색 4 호, 청색1호, 적색 2 호 등의 색소 등을 들 수 있고, 향료로서는, 예를 들면, 아세토아세트산에틸, 에난트산에틸, 계피산에틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르계 향료, 카프론산, 계피산 등의 유기산계 향료, 계피알코올, 겔라니올, 시트랄, 멘톨, 데실알코올 등의 알코올계 향료, 바닐린, 피페로날, 페릴알데히드 등의 알데히드계 향료, 마르톨, 메틸β-나프틸케톤 등의 케톤계 향료 등을 들 수 있다. 착색제 및 향료의 함유량은 본 발명 입제중, 통상 각각 0.01 ∼ 5 중량% 이다.

본 발명 입제에서의 내핵은, 예를 들면, 농약의 제제화에 있어서 통상 사용되는 조립법에 의해 조립함으로써 얻어진다. 이 조립법으로서는, 압출조립법, 압축조립법, 교반조립법, 유동층조립법, 유동상조립법, 전동조립법, 피복조립법 등 을 들 수 있고, 그 중에서도 압출조립법이 바람직하다. 또, 압출조립법에 의해 내핵을 제조하는 경우에는, 고체담체로서 몬모릴로나이트광물을 사용하면, 조립시의 압출망의 파손을 경감할 수 있으므로 바람직하고, 몬모릴로나이트 광물 및 다른 고체담체를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 그 일례를 이하에 나타낸다.

농약유효성분, 고체담체 및 점결제 또는, 농약유효성분, 고체담체, 점결제 및 본 수용성물질, 필요에 따라, 계면활성제, 용매, 안정화제, 착색제, 향료 등을 혼합하여, 혼합물을 조제한다. 이 혼합물을 조정할 때에는, 통상 혼합기가 사용되고, 이 혼합기로서는, 예를 들면 리본믹서, 나우터믹서, 슈기믹서, 헨쉘믹서, 레디게믹서 등을 들 수 있다. 다음으로, 이 혼합물에 물 또는 본 수용성물질을 함유하는 수용액 및/또는 수현탁액을 적하, 분사, 또는 분무하고, 혼련하여 혼련물을 조제한다. 이 혼련물을 조정할 때에 혼련기를 사용하는 것이 바람직하고, 그 혼련기로서는, 예를 들면 나우터믹서, 리본믹서, 헨쉘믹서, 니더 등을 들 수 있다. 혼련에서 본 수용성물질은 수용액 및/또는 수현탁액의 형태로 혼합하는 것이 바람직하고, 그 경우, 첨가되는 수용성물질의 수용액 및/또는 수현탁액의 농도는, 이 수용성물질의 종류에 따라 다르지만, 통상, 5 ∼ 85 중량%, 바람직하게는 20 ∼ 70 중량% 이다. 또, 혼련시에 사용되는 물의 합계량은, 첨가하는 물 또는 본 수용성물질의 수용액 및/또는 수현탁액 중의 합계량으로 하여, 얻어지는 혼련물의 중량에 대하여, 통상, 5 ∼ 35 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 25 중량% 이다. 다음으로, 이 혼련물을 조립물로 조정하고, 바람직하게는 조립기를 사용하여 이 혼련물을 조정한다. 이 때에 사용되는 조립기로서는, 예를 들면 바스켓식조립기, 스크류식조립기, 펠레다이저 등의 압출조립기, 롤러콤팩터 등의 압축조립기, 헨쉘믹서, 나우터믹서 등의 교반조립기, 팬그라뉴레이터 등의 전동조립기, 유동층조립기 등을 들 수 있다. 얻어진 조립물에, 통상의 건조, 정립, 체분리 처리를 함으로써, 본 발명에서의 내핵이 얻어진다. 이 조립물을 건조할 때에는, 건조기를 사용할 수 있고, 사용되는 건조기로서는, 예를 들면, 유동층건조기나 베트식 건조기를 들 수 있다. 이 조립물을 정립할 때에는, 정립기를 사용할 수 있고, 사용되는 정립기로서는, 예를 들면, 마르메라이저나 핀밀, 해쇄기 등을 들 수 있다. 이 조립물을 체분리할 때에, 체분리기를 사용할 수 있고, 사용되는체분리기로서는, 예를들면 쟈이로시프터나 전자진동식 체분리기 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 내핵의 평균입자경은, 일반적으로 0.1 ∼ 5 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎜ 정도이다. 또한, 본 발명에서의 입자경이란 내핵의 최대경을 의미하는 것이다.

본 발명 입제에서의 피복층의 함유량은, 통상 0.1 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 중량% 이다. 이 피복층은, 주로 피복층형성물질로 이루어지지만, 필요에 따라, 고체담체, 계면활성제, 용매, 안정화제, 착색제, 향료 등이함유된다.

이 피복층형성물질로서는, 예를 들면 왁스, 열가소성수지, 열경화성수지, 황 등을 들 수 있다.

이 피복층형성물질로서 사용되는 왁스로서는, 예를 들면, 카보왁스, 헥스트로우, 자당에스테르, 지방산에스테르 등의 합성왁스, 카르나우바왁스, 밀납, 목랍 등의 천연왁스, 파라핀왁스, 페트로락탐 등의 석유왁스 등을 들 수 있다.

이 피복층형성물질로서 사용되는 열가소성수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 등의 비닐중합물, 부타디엔중합물, 이소프렌중합물, 클로로프렌중합물, 부타디엔-스틸렌공중합물, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합물, 스틸렌-이소프렌공중합물 등의 디엔계 중합물, 에틸렌-프로필렌 공중합물, 부텐-에틸렌공중합물, 부텐-프로필렌 공중합물, 에틸렌-아세트산비닐공중합물, 에틸렌-아크릴산 공중합물, 에틸렌-메타아크릴산 공중합물, 에틸렌-메타아크릴산에스테르공중합물, 에틸렌-일산화탄소공중합물, 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소공중합물 등의 폴리올레핀공중합물, 염화비닐-비닐아세테이트, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합물 등의 염화비닐공중합물 등을 들 수 있다.

이 피복층형성물질로서 사용되는 열경화성수지로서는, 예를 들면, 우레탄수지, 에폭시수지, 알키드수지, 불포화폴리에스테르수지, 페놀수지, 우레아·멜라민수지, 요소수지, 실리콘수지 등을 들 수 있다.

열경화성수지로서 사용되는 우레탄수지는, 폴리이소시아나이트와 폴리올을, 유기금속이나 아민 등의 경화제의 존재하에 반응시킴으로써 생성한다. 이 경화제로서는, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸티오주석산, 옥틸산제1철, 디-n-옥틸주석디라우레이트 등의 유기금속, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸도데실아민, N-도데실모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N,N-디메틸벤질아 민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트,옥시이소프로필바나데이트,n-프로필지르코네이트,1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

우레탄수지의 모노머인 폴리이소시아네이트 및 폴리올은, 모노머단독, 용액, 수계 에멀젼, 또는, 유기용제계 에멀젼 등의 형태로 본 발명에서 사용된다.

이 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 나프탈렌디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등을 들 수 있고, 이 폴리이소시아네이트는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 또, 이 폴리이소시아네이트 대신에, 이 폴리이소시아네이트의 변성체나 이 폴리이소시아네이트의 올리고머를 사용할 수 있다. 변성체로서는, 예를 들면 아닥트 변성체, 비우렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 블록변성체, 프레폴리머변성체, 2 량화 변성체 등을 들 수 있다.

이 폴리올로서는, 축합계 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리아크릴산폴리올, 락톤계폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 천연폴리올 등, 또는 이 폴리올의 변성물 등이 사용된다.

축합계 폴리에스테르폴리올은, 통상, 폴리올과 이염기산과의 축합반응에 의해, 폴리에테르폴리올은, 통상, 고리형상 옥시드의 중합반응에 의해 얻어진다. 폴리(메타)아크릴산폴리올은, 통상, 폴리(메타)아크릴산과 폴리올과의 축합반응, (메타)아크릴산과 폴리올과의 축합반응 또는, (메타)아크릴산에스테르모노머의 중합반응에 의해 얻어진다. 락톤계 폴리에스테르폴리올은 통상, 다가알코올을 개시제로 하는 ε-카프로락탐의 개환중합에 의해 얻어진다. 폴리카보네이트폴리올은 폴리올과 디페닐카보네이트 등의 카보네이트와의 반응에 의해 얻어지고, 이 때에 사용되는 폴리올로서는, 통상, 메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌디올, 트리메티롤프로판, 폴리테트라메틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 솔비톨, 자당 등, 또는 이들의 올리고머 등을 들 수 있다. 2염기산으로서는, 통상, 아디프산, 프탈산 등을 들 수 있다.

이와 같은 폴리올은 시판되고 있고, 예를 들면, 스미펜 3086, 스미펜 3900, 스미펜 5200, 스미펜 TS, 스미펜 TM, 스미펜 VN, SBU 폴리올 0248, SBU폴리올0363, SBU폴리올0474, SBU폴리올480J, SBU폴리올0480, SBU폴리올0485, SBU폴리올0487, SBU폴리올0248, SBU폴리올0363, SBU폴리올0262, 데스모펜550U, 데스모펜900U, 데스모펜1600U, 데스모펜1900U(모두 스미또모바이엘우레탄주식회사의 상품명) 등을 들 수 있다.

이 열경화성수지와 사용되는 에폭시수지는, 경화제의 존재하에서의 페놀류 또는 알코올류와 에피크롤히드린과의 반응, 경화제의 존재하에서의 카르본산류와 에피크롤히드린과의 반응, 경화제의 존재하에서의 아민류, 시아눌산 또는 히단토인과 에피크롤히드린과의 반응, 과아세트산 등의 경화제의 존재하의 지방족 고리형상 에폭시화합물의 반응 등에 따라 생성된다.

이 경화제로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타크실렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 디아미노디페닐메탄, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시산디아미드, 유기산디히드라지드, 폴리아미드변성폴리아민, 케톤변성폴리아민, 에폭시변성폴리아민, 티오요소변성폴리아민, 만니트 변성폴리아민, 마이켈부가변성폴리아민, 도데세닐무수숙신산, 폴리아젤라인산무수물, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나직산, 무수트리메트산, 무수피로메리트산, 벤조페논테트라카르본산, 테트라브로모무수프탈산, 무수헤트산, 노볼락형 폴리페놀, 폴리메르캅탄, 폴리이소시아네이트, 카르본산함유 폴리에스테르수지, 벤질디메틸아닐린, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀, 2-메틸이미다졸, 2-에틸, 4-메틸-이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 방향족술포늄염, 방향족디아조늄염, 레졸형페놀수지, 메틸롤기함유요소수지, 메틸롤기함유 멜라민수지 등을 들 수 있다.

생성되는 에폭시수지로서는, 비스페놀A형, 비스페놀F형, 브롬화비스페놀A형, 수첨비스페놀A형, 비스페놀S형, 비스페놀AF형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루올레인형, 페놀노볼락형, 오르소크레졸노볼락형, DPP 노볼락형, 트리스히드록시페닐메탄형, 테트라페니롤에탄형 등의 글리시딜에테르형 에폭시수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형, 트리글리시딜이소시아누레이트형, 히단토인형, 아미노페놀형, 아닐린형, 톨루이딘형 등의 글리시딜아민형에폭시수지, 글리시딜아민형에폭시수지, 지환형에폭시수지 등을 들 수 있다.

이 열경화성수지로서 사용되는 알키드수지는, 필요에 따라, 천연식물유 또는 동물지방 등의 변성제, 금속비누, 스키닝방지제(antiskinning agent)의 존재하에서, 다염기산과 다가알코올과의 반응에 의해 생성한다.

이 다염기산으로서는, 무수프탈산, 무수말레인산 등을 들 수 있고, 이 다가알코올로서는, 펜타에리스리톨, 글리세린 등을 들 수 있다.

이 변성제로서는, 예를 들면, 대두유, 아마인유, 오동나무유, 해바라기유, 야자유, 팜유, 탈수피마자유 등을 들 수 있도, 이 금속비누로서는, 통상, 망간, 코발트, 지르코늄, 니켈, 철, 아연 등의 나프텐류 또는 옥틸산류, 예를 들면, 옥틸산지르코늄, 나프텐산망간, 옥틸산코발트 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 스키닝방지제로서는, 통상, 디펜텐, 메톡시페닐, 시클로헥사논옥심, 메틸에틸케톤옥심 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이 열경화성수지로서 사용되는 불포화 폴리에스테르수지는, 불포화이염기산과 이가알코올을 비닐모노머의 존재하에서 반응시킴으로써 생성된다.

이 불포화이염기산으로서는, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라브롬무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 무수헤트산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있고, 이 2가알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 수소화비스페놀A, 비스페놀디히드록시프로필에테르 등을 들 수 있다.

이 비닐모노머로서는, 스틸렌, 비닐톨루엔, 클로로스틸렌, 프탈산디알릴, 시 아눌산트리알릴, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다.

이 열경화성수지로서 사용되는 페놀수지는, 페놀류와 알데히드가, 염산, 옥살산, 헥사메틸렌테트라민 등의 촉매의 존재하에서 반응함으로써 생성된다.

이 페놀류로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, p-tert-부틸페놀, 레졸시놀 등을 들 수 있다. 이 반응에서, 산성촉매하에서는 노볼락형페놀수지가, 염기성촉매하세서는 레졸형 페놀수지가 얻어진다.

이 열경화성수지로서 사용되는 우레아·멜라민수지는, 염기성촉매의 존재하, 우레아 또는 멜라민과 포르말린을 반응시킴으로써 생성된다.

이 열경화성수지로서 사용되는 실리콘수지는, 촉매의 존재하, 실리콘과 다관능성 실록산을 반응시킴으로써 생성된다.

본 발명에서 피복층에 사용되는 피막형성재료로서는, 모노머의 취급의 용이함이나 경화반응의 조건 등으로부터, 우레탄수지나 에폭시수지 등의 열경화성수지가 바람직하고, 조작성의 점에서 우레탄수지는 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 피막층에 사용되는 고체담체, 계면활성제, 용매, 안정화제, 착색제, 향료로서는, 상술한 내핵의 항에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명 입제의 입자는, 내핵이 피복층으로 완전히 피복된 것이 바람직하지만, 본 발명 입제가 농약성분의 용출을 유효하게 제어하는 한, 이 내핵이 이 피복층으로 완전히 피복되어 있지않아도 된다.

본 발명의 내핵을 피복하는 방법으로서는, 피막건조법, 피막경화법 등이 좋다. 피막건조법으로서는, 예를 들면, 피복층형성재료를 용제에 용해 또는 분산 하고, 얻어진 용액을 회전팬, 회전드럼, 유동층, 유동바닥 등에서 운동하고 있는 내핵에 첨가하면서 열풍으로 건조시켜, 이 내핵표면에 피복층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 피복층형성재료용액의 첨가와 건조를 반복함으로써 피복율을 소정의 값으로 까지 높일 수 있다. 또, 피막경화법으로서는, 예를 들면, 피복층형성재료를, 회전팬, 회전드럼, 교반믹서 등으로 운동하고 있는 내핵에 첨가하면서, 필요에 따라, 가열 또는 냉각하면서, 필요에 따라, 촉매를 더하여, 피복층형성재료를 경화시켜 내핵표면에 피복물을 형성한다. 또, 피복층형성재료의 첨가를 반복함으로써 소정의 피복율을 달성할 수 있다. 이들의 피복방법 중, 일반적으로, 피막건조법에서는 내핵을 피복할 때에 열가소성수지를 사용하는 일이 많고, 피막경화법은 본 발명입자의 내핵을 피복할 때에 열경화성수지를 사용하는 일이 많다. 내핵을 왁스나 황에 의해 피복하는 경우에서는, 피막건조법 및 피막경화법 모두 적용할 수 있다. 또, 내핵을 피복할 때에, 운동상태에 있는 내핵에, 한번에 다량의 피복층형성재료를 첨가하면, 피복층의 형성과정에서 피복층형성재료가 실당김성을 띠어 내핵이 응집된 덩어리형상으로 되기쉽기 때문에, 피복층형성재료는 소량단위로 간헐적으로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명입제는, 함유하는 농약유효성분종류나 사용목적에 따라, 예를 들면, 수답, 건답, 육묘상자, 밭, 과수원, 뽕밭, 온실, 노지 등의 농경지, 삼림, 잔디, 골프장, 가로수, 도로, 벼랑길 가장자리, 습지 등의 비농경지, 연못, 저수지, 천, 수로, 하수도 등의 수계 등에서 사용된다.

본 발명 입제는, 농약이 일반적으로 시용되는 방법에 의해 사용할 수 있고, 예를 들면, 손으로 직접 산포하는 방법이나, 짊어짐식 조립기, 파이프산립기, 공중산립기, 동력산립기, 육묘상자용 산립기, 트랙터탑재형 산립기, 다구(多口) 호스 산립기, 산립기를 탑재한 이앙기 등에 의한 방법을 들 수 있다.

본 발명 입제의 시용에 있어서는, 본 발명 입제의 서방화성능을 활용할 수 있는 곳에서의 사용이 적합하다. 예를 들면, 육묘상자시용, 이앙시 시용, 육묘기 시용, 파종기 시용, 발아시 시용 등, 통상 농약이 시용되는 시기보다도 조기의 시용 등은, 본 발명 입제의 특성의 면에서 적합하다.

본 발명 입제가 육묘상자에서 사용되는 경우에는, 그 시용량은 육묘상자 (통상, 면적 0.16 ㎡ 정도) 1 장당, 통상 10 ∼ 200 g, 바람직하게는 25 ∼ 100 g 이고, 이 때의 시용방법으로서는, 손으로 직접 시용하는 방법, 또는 육묘상자용 산립기를 사용하여 시용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 수용성물질로서 요소를 함유하는 본 발명입제가, 육묘상자에 시용되는 경우, 요소의 함유량은 본 발명 입제중, 3 ∼ 20 % 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명 입제가 논이나 밭에서 사용되는 경우에는, 그 시용량은 논이나 밭의 10 아르당, 본 발명 입제를 통상 0.1 ∼ 10 ㎏, 바람직하게는 0.25 ∼ 5 ㎏ 의 시용이다. 이 때에서 본 발명 입제의 시용방법으로서는, 손으로 직접 논이나 밭에 산포하는 방법이나, 짊어지는식의 산립기, 파이프산립기, 공중산립기, 다구호스산립기, 산립기를 탑재한 이앙기, 산립기를 탑재한 경운기 등을 사용하여 본 발명 입제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

다음으로, 제조예 및 시험예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

제조예 1

(1) N-(1,1,3-트리메틸-2-옥사-4-인다닐)-5-클로로-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드 4 중량부와 함수이산화규소 0.8 중량부를 쥬스믹서로 잘 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 핀밀로 분쇄하여, 평균입자경이 6.4 ㎛ 인 분쇄물을 얻었다 (코르타카운터 TA-Ⅱ 에 의한 측정값).

상기에서 얻은 분쇄물 4.8 중량부, 폴리비닐알코올 3 중량부, 벤토나이트후지 (호준요꼬 제조, 몬모릴로나이트광물 미분말) 20 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2 중량부 및 탄산칼슘미분말 (평균입자경 14.8 ㎛) 65.2 중량부를 쥬스믹서로 잘 혼합하여, 분말혼합물을 얻었다.

요소 5 중량부를 15 중량부의 물에 용해시켜, 요소를 함유하는 수용액을 조제하였다.

얻어진 수용액 20 중량부를, 분말혼합물에 첨가하여 잘 반죽하였다. 얻어진 반죽물을 0.9 ㎜φ 의 스크린이 부착된 소형압출조립기로 조립하였다. 조립물을 정립한 후에, 60 ℃ 에서 15 분간 건조하여 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵 1000 중량부를, 열풍발생기를 부설한 온도제어가능한 경사팬형 전동조립기 중에서 회전시켜, 80 ℃ 로 유지하면서, 폴리메릭 MDI (디페닐메탄디이소시아네이트) 37.6 중량%, 분기형 폴리에테르폴리올 33.2 중량%, 직쇄 폴리에테르폴리올 28.2 중량% 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 1.0 중량% 로 이루어지는 혼합물 (이하, 혼합물 A 라 칭함) 5 중량부를 이 내핵에 첨가하여, 5 분 간 80 ℃ 로 유지하였다. 이것에 혼합물A 5g의 첨가와 80 ℃로 5 분간 유지하는 조작을 12 회 반복하여 실시하여, 마지막으로 80 ℃ 에서 10 분간 유지하여 농약입제 (1) 을 얻었다.

제조예 2

(1) 탄산칼슘미분말 (평균입자경 14.8 ㎛) 의 양을 60.2 중량부로 하고, 요소의 양을 10 중량부로 하여, 요소를 함유하는 수용액의 양을 25 중량부로 한 것 이외에는 제조예 1(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 11 회로 한 것 이외에는 제조예 1(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (2) 를 제조하였다.

제조예 3

(1) 탄산칼슘미분말 (평균입자경 14.8 ㎛) 의 양을 55.2 중량부로 하고, 요소의 양을 15 중량부로 하여, 요소를 함유하는 수용액의 양을 30 중량부로 한 것 이외에는 제조예 1(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 8 회로 한 것 이외에는 제조예 1(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (3) 를 제조하였다.

제조예 4

(1) 탄산칼슘미분말 (평균입자경 14.8 ㎛) 의 양을 50.2 중량부로 하고, 요소의 양을 20 중량부로 하여, 요소를 함유하는 수용액의 양을 35 중량부로 한 것 이외에는 제조예 1(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 6 회로 한 것 이외에는 제조예 1(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (4) 를 제조하였다.

제조예 5

(1) 요소 대신에 자당을 사용하는 것 이외에는 제조예 1(1) 과 동일한 조작을 행하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 14 회로 한 것 이외에는 제조1(2) 와 동일한 조작을 행하여, 농약입제 (5) 를 제조하였다.

제조예 6

(1) 요소 대신에 자당을 사용하는 것 이외에는 제조예 2(1) 과 동일한 조작을 행하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5 중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 10 회로 한 것 이외에는 제조예 2(2) 와 동일한 조작을 행하여, 농약입제 (6) 를 제조하였다.

제조예 7

(1) 요소 대신에 자당을 사용하는 것 이외에는 제조예 3(1) 과 동일한 조작을 행하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5 중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 11 회로 한 것 이외에는 제조예 3(2) 와 동일한 조작을 행하여, 농약입제 (7) 를 제조하였다.

제조예 8

(1) 요소 대신에 자당을 사용하는 것 이외에는 제조예 4(1) 과 동일한 조작을 행하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 10 회로 한 것 이외에는 제조예 4(2) 와 동일한 조작을 행하여, 농약입제 (8) 를 제조하였다.

제조예 9

(1) 탄산칼슘미분말 (평균입자경 14.8 ㎛) 의 양을 55.2 중량부로 하고, 요소 5 중량부 대신에 요소 10 중량부 및 자당 5 중량부를 사용하여, 요소 및 자당을 함유하는 수용액의 양을 30 중량부로 한 것 이외에는 제조예 1(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 8 회로 한 것 이외에는 제조예 1(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (9) 를 제조하였다.

제조예 10

(1) 요소의 양을 5 중량부로 하고, 자당의 양을 10 중량부로 한 것 이외에는 제조예 9(1) 와 동일한 조작을 행하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 12 회로 한 것 이외에는 제조예 9(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (10) 를 제조하였다.

제조예 11

(1) 탄산칼슘미분말 (평균입자경 14.8 ㎛) 의 양을 60.2 중량부로 하고, 요소의 양을 5중량부로 하여, 요소 및 자당을 함유하는 수용액의 양을 25 중량부로 한 것 이외에는 제조예 9(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 11 회로 한 것 이외에는 제조예 9(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (11) 를 제조하였다.

제조예 12

(1) 요소 및 자당의 양을 모두 7.5 중량부로 한 것 이외에는 제조예 9(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 7 회로 한 것 이외에는 제조예 9(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (12) 를 제조하였다.

제조예 13

(1) 탄산칼슘미분말 (평균입자경 14.8 ㎛) 의 양을 50.2 중량부로 하고, 요소 및 자당의 양을 모두 10 중량부로 하여, 요소 및 자당을 함유하는 수용액의 양을 35 중량부로 한 것 이외에는 제조예 9(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 6 회로 한 것 이외에는 제조예 9(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (13) 를 제조하였다.

제조예 14

(1) 탄산칼슘미분말 (평균입자경 14.8 ㎛) 대신에 카올린클레이를 사용한 것 이외에는 제조예 12(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 8 회로 한 것 이외에는 제조예 12(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (14) 를 제조하였다.

제조예 15

(1) 벤토나이트후지 (호준요꼬 제조, 몬모릴로나이트광물 미분말) 의 양을 5 중량부로 하고, 탄산칼슘미분말 (평균입경 14.8 ㎛) 의 양을 70.2 중량부로 한 것 이외에는 제조예 12(1) 와 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조 작의 반복을 8 회로 한 것 이외에는 제조예 12(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (15) 를 제조하였다.

제조예 16

(1) 벤토나이트후지 (호준요꼬 제조, 몬모릴로나이트광물 미분말) 의 양을 10 중량부로 하고, 탄산칼슘미분말 (평균입경 14.8 ㎛) 의 양을 65.2 중량부로 한 것 이외에는 제조예 12(1) 와 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 8 회로 한 것 이외에는 제조예 12(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (16) 를 제조하였다.

제조예 17

(1) 벤토나이트후지 (호준요꼬 제조, 몬모릴로나이트광물 미분말) 의 양을 30 중량부로 하고, 탄산칼슘미분말 (평균입경 14.8 ㎛) 의 양을 45.2 중량부로 한 것 이외에는 제조예 12(1) 와 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 8 회로 한 것 이외에는 제조예 12(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (17) 를 제조하였다.

제조예 18

(1) 폴리비닐알코올 대신에 카르복시메틸셀룰로스나트륨을 사용하는 것 이외 에는 제조예 12(1) 와 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 10 회로 한 것 이외에는 제조예 12(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (18) 를 제조하였다.

제조예 19

(1) 폴리비닐알코올 3 중량부 대신에 폴리비닐알코올 1 중량부 및 카르복시메틸셀룰로스나트륨 2 중량부를 사용하는 것 이외에는 제조예 12(1) 와 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 10 회로 한 것 이외에는 제조예 12(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (19) 를 제조하였다.

제조예 20

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 8 회로 한 것 이외에는 제조예 12(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (20) 를 제조하였다.

제조예 21

(1) 폴리비닐알코올의 양을 1 중량부로 하고, 탄산칼슘미분말 (평균입경 14.8 ㎛) 의 양을 57.2 중량으로 한 것 이외에는 제조예 12(1) 와 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 12 회로 한 것 이외에는 제조예 12(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (21) 를 제조하였다.

제조예 22

(1) 폴리비닐알코올의 양을 2 중량부로 하고, 탄산칼슘미분말 (평균입경 14.8 ㎛) 의 양을 56.2 중량으로 한 것 이외에는 제조예 12(1) 와 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 12 회로 한 것 이외에는 제조예 12(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (22) 를 제조하였다.

제조예 23

(1) 폴리비닐알코올의 양을 5 중량부로 하고, 탄산칼슘미분말 (평균입경 14.8 ㎛) 의 양을 53.2 중량으로 한 것 이외에는 제조예 12(1) 와 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 6 회로 한 것 이외에는 제조예 12(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (23) 를 제조하였다.

제조예 24

(1) 벤토나이트후지 (호준요꼬 제조, 몬모릴로나이트광물 미분말) 를 첨가하지 않고, 탄산칼슘미분말 (평균입경 14.8 ㎛) 의 양을 75.2 중량부로 한 것 이외에는 제조예 12(1) 와 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 6 회로 한 것 이외에는 제조예 12(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (24) 를 제조하였다.

제조예 25

(1) 탄산칼슘미분말 (평균입자경 14.8 ㎛) 의 양을 56.2 중량부로 하고, 폴리비닐알코올의 양을 2 중량부로 하며, 요소대신에 질산칼슘을 사용하고, 요소를 함유하는 수용액 대신 질산칼슘을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 제조예 3(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 10 회로 한 것 이외에는 제조예 3(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (25) 를 제조하였다.

제조예 26

(1) 탄산칼슘미분말 (평균입자경 14.8 ㎛) 의 양을 61.2 중량부로 하고, 폴리비닐알코올의 양을 2 중량부로 하며, 요소대신에 덱스트린을 사용하고, 요소를 함유하는 수용액 대신 덱스트린을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 제조예 2(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물A 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 10 회로 한 것 이외에는 제조예 2(2) 와 동일한 조작을 실시하여, 농약입제 (26) 를 제조하였다.

제조예 27

(1) 덱스트린 대신에 글루코스를 사용하고, 덱스트린을 함유하는 수용액 대신에 글루코스를 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 제조예 26(1) 과 동일한 조작을 행하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 제조예 26(2) 와 동일한 조작을 행하여, 농약입제 (27) 를 제조하였다.

제조예 28

(1) 탄산칼슘미분말 (평균입자경 14.8 ㎛) 의 양을 51.2 중량부로 하고, 덱스트린 10 중량부 대신에 황산마그네슘 20 중량부를 사용하고, 덱스트린을 함유하는 수용액 25 중량부 대신에 황산마그네슘을 함유하는 수용액 35 중량부를 사용한 것 이외에는 제조예 26(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 제조예 26(2) 와 동일한 조작을 행하여, 농약입제 (28) 를 제조하였다.

제조예 29

(1) 질산칼슘 대신에 탄산칼륨을 사용하고, 질산칼슘을 함유하는 수용액 대 신에 탄산칼륨을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 제조예 25(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 제조예 25(2) 와 동일한 조작을 행하여, 농약입제 (29) 를 제조하였다.

제조예 30

(1) 질산칼슘 대신에 피롤린산칼륨을 사용하고, 질산칼슘을 함유하는 수용액 대신에 피롤린산칼륨을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 제조예 25(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 제조예 26(2) 와 동일한 조작을 행하여, 농약입제 (30) 를 제조하였다.

제조예 31

(1) 질산칼슘 대신에 질산암모늄을 사용하고, 질산칼슘을 함유하는 수용액 대신에 질산암모늄을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 제조예 25(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 제조예 25(2) 와 동일한 조작을 행하여, 농약입제 (31) 를 제조하였다.

제조예 32

(1) 질산칼슘 대신에 시트르산을 사용하고, 질산칼슘을 함유하는 수용액 대신에 시트르산을 함유하는 수용액을 사용한 것 이외에는 제조예 25(1) 과 동일한 조작을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 제조예 25(2) 와 동일한 조작을 행하여, 농약입제 (32) 를 제조하였다.

비교제조예

(1) N-(1,1,3-트리메틸-2-옥사-4-인다닐)-5-클로로-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드 4 중량부와 함수이산화규소 0.8 중량부를 쥬스믹서로 잘 용해한 후, 얻어진 혼합물을 핀밀로 분쇄하여, 평균입자경이 6.4 ㎛ 이었던 분쇄물을 얻었다 (코르타카운터 TA-Ⅱ 에 의한 측정값) ＋.

상기에서 얻은 분쇄물 4.8 중량부, 벤토나이트후지 (호준요꼬 제조) 30 중량부, 카르복시메틸셀룰로스 2 중량부 및 카올린클레이 61.7 중량부를 쥬스믹서로 잘 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 막자사발에 옮겨, 물을 추가하여 잘 반죽하였다. 얻어진 반죽물을 0.9 ㎜φ의 스크린부착 소형압출조립기로 조립하였다. 조립물을 정립한 후에, 60 ℃ 로 15 분간 건조하여 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵 1000 중량부를, 열풍발생기를 부설한 온도제어가능한 경사팬형 전동조립기중에서 회전시켜, 80 ℃ 로 유지하면서, 폴리메릭MDI 35.9 중량%, 분기형 폴리에테르폴리올 31.3 중량%, 직쇄폴리에테르폴리올 31.3 중량% 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 1.5 중량% 로 이루어지는 혼합물 (이하, 혼합물 B 라 함) 5 중량부를 상기 내핵에 첨가하여, 5 분간 80 ℃ 로 유지하였다. 이것에 혼합물B 의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작을 8 회 반복 실시하여, 마지막으로 80 ℃ 로 10 분간 유지하여 비교농약입제 (1) 를 제조하였다.

(1) 비교제조예 1(1) 과 동일한 실험을 실시하여, 입경이 1400 ∼ 850 ㎛ 의 내핵을 얻었다.

(2) 얻어진 내핵에 혼합물B 5중량부의 첨가와 80 ℃ 로 5 분간 유지하는 조작의 반복을 20 회로 한 것 이외에는 비교제조예 1(2) 와 동일한 실험을 행하여, 비교예농약입제 (2) 를 제조하였다.

시험예 1

500 ㎖ 비이커 중에, 표 1 에 나타낸 농약입제 300 ㎎ 과 3 도 경수 300 ㎖ 를 넣고, 서서히 교반하였다. 수온을 25 ±1℃ 로 설정하고, 1,3,7,14,21, … (이하 7일 간격) 일후에 비이커의 중앙부분에서 채취한 1 ㎖ 를 액체크로마토그래피로 분석하여, 농약유효성분량을 측정하여, 하기의 식으로, 공시한 농약입제로부터의 농약유효성분 용출율을 구하고, 내삽법으로 농약유효성분이 이 농약입제로부터 50% 용출하는데 필요한 일수를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

용출율 (%) =

[(시료 1 ㎖ 중의 농약 유효성분량(mg) ×300)/(공시입제 300 mg 중의 초기

농약 유효성분량 (mg))] ×100

농약입제	피복층/내핵 (중량%)	50% 용출일수
농약입제 (3)	4.0	51
농약입제 (10)	6.0	28
농약입제 (12)	3.5	20
농약입제 (18)	5.0	12
비교농약입제 (1)	4.0	3
비교농약입제 (2)	10.0	9

본 발명에 의하면, 매우 효율적으로 농약유효성분의 용출을 제어할 수 있으므로, 종래의 입제와 동일한 피복층량으로도 보다 장기간에 걸친 농약유효성분의 서방화를 달성할 수 있다.

Claims

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농약유효성분, 미분말고체담체 및 점결제를 혼합하여, 이 혼합물에, 상대분자질량이 50 ∼ 700 으로 상온에서 고체인 수용성물질의 수용액을 첨가, 혼련하고, 이 혼련물을 조립하여 내핵을 조제후, 피막형성물질을 첨가하여 피복층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내핵과 피복층으로 구성되는 입자로 이루어지는 농약입제의 제조방법.
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제 7 항에 있어서,

(a) 농약유효성분 0.1 내지 90 중량%

(b) 고체담체 0.5 내지 95 중량%

(c) 점결제 0.1 내지 10 중량%

(d) 수용성물질 4 내지 50 중량%

및 피복층 0.1 내지 50 중량%

를 함유하는 농약입제를 제조하기 위한 제조방법.
제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 고체담체가 몬모릴로나이트 광물을 함유하는 것인 제조방법.
제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 고체담체가 몬모릴로나이트 광물과 탄산칼슘을 함유하는 것인 제조방법.
제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 수용성물질이 요소 및/또는 당류인 제조방법.
제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 피복층이 열경화성 수지인 제조방법.
제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 압출조립법에 의해 조립하는 제조방법.