JPH03215527A - 無機抗菌剤粒子の樹脂用マスターバッチおよび抗菌性樹脂組成物並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は融点が樹脂の軟化温度未満のワックス類を用い
た無機抗菌剤粒子の樹脂用マスターバッチおよびこれを
配合した抗菌性樹脂組成物、並びにその製造方法に関す
るもので、更に詳しくは無機抗菌剤粒子を樹脂に良好に
分散させ、無機抗菌剤粒子に被覆するワックス類を選択
して抗菌性能の向上および／または長寿命化を図ること
ができる樹脂用マスターバッチおよび抗菌性樹脂組成物
に係わるものである． （従来の技術） 一般的に、着色剤等添加剤を樹脂に練り込むのに、その
樹脂と同一かまたは相溶性の高い樹脂に添加剤を高濃度
に予備分散させたものをマスターバッチと称し、これを
ナチュラルの樹脂で希釈することによって所定の濃度に
調整する．しかし、無機抗菌剤粒子は予備乾燥無しで樹
脂に練り込んだとき吸着水の蒸発で著しく発泡し、マス
ターバッチそのものができない．そのため、例えば抗菌
性ゼオライトでは２５０〜３００℃で２時間以上乾燥し
て樹脂に練り込む必要がある．このようにしても乾燥が
不均一であったり、乾燥後の吸湿および季節による湿度
の影響等により樹脂に練り込んだとき、発泡したり、無
機抗菌剤粒子が凝集したりする不具合があり大きな問題
であった．マスターバッチの無機抗菌剤の濃度は分散の
問題から２０％以下、好ましくは１０％以下の低濃度の
ものしかできなかった．また、従来のマスターバッチの
製造は押出機を用いることが多く、押出機から出された
マスターバッチ樹脂は普通水冷されるのであるが、無機
抗菌剤が練り込まれた樹脂用マスターバッチは吸水する
ので、例えば空冷方式に設備を改造する必要があった．
しかし空冷方式のマスターバッチ製造用押出機は一般的
ではなく、梅雨時には除湿した空気を用いなければなら
ないなど問題があった． 無機抗菌剤を樹脂に配合した抗菌性樹脂組成物は公知で
ある（特公昭６３−５４０１３号，特開昭６３−２６５
９５８号、特開平１−１６７２１２号．特開平１−２１
３４１０号）．これらは単に無機抗菌剤粒子を従来の方
法で樹脂に配合することにより抗菌性能を付与できると
している．しかしながら、これら抗菌性樹脂組成物では
、無機抗菌剤粒子が樹脂でくるまれるため抗菌性金属イ
オンである銀および／または銅イオンの溶出を著しく阻
害する構造となる．一般的な樹脂成型品では１〜５重量
％の無機抗菌剤粒子の添加では抗菌性能がほとんど認め
られず、添加量を増やさずに抗菌性能を改善することが
望まれていた．一方、フィルムおよび繊維などでは無機
抗菌剤粒子が樹脂表面に露出する確率が高いので．１〜
３重量％の無機抗菌剤粒子の添加で抗菌性能が認められ
るが、初期に抗菌性能があってもそれが永続しないとい
う欠点があった． 無機抗菌剤を樹脂に配合した抗菌性樹脂組成物の製造方
法については、前出の特許公報にも述べられている．し
かし、これらは単に無機抗菌剤を樹脂に配合するという
ものであり、無機抗菌剤の持つ吸湿性、凝集性等に由来
する製造上の問題点に対しては全く解決を与えていない
． （発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の無機抗菌剤粒子の樹脂用マスターバッ
チがもつ欠点を克服し、用途に応じて抗菌性が制御され
た抗菌性樹脂組成物を提供することを目的としてなされ
たものである．（発明に至る経過） 本発明者らは、無機抗菌剤粒子とワックス類とを混合し
、混合により生じる熱または／および加熱により溶けた
該ワックス類で無機抗菌剤粒子を被覆した無機抗菌剤粒
子の樹脂用マスターバッチが、予備乾燥のない無機抗菌
剤粒子を用いたにも拘らず、この樹脂用マスターバッチ
を例えばボリプロビレン樹脂に練り込んでも、全く発泡
現象が見られないことおよび無機抗菌剤粒子の分散が非
常に良好であること、並びにこの樹脂用マスターバッチ
を室内に放置しておいても全く吸湿による重量増加がな
いことを見出した．また、無機抗菌剤粒子の被覆に用い
るワックス類の種類により、これを練り込んだ樹脂の抗
菌性能に大きな差異が生じることを見出した．これはワ
ックス類の結晶性の相違によるものと考えられる．高結
晶性のワックス類は抗菌性能が顕著に良くなり、低結晶
性のワックス類は抗菌性能が抑制され、また微結晶性の
マイクロワックスまたは適当に配合されたワックス類で
は、前二者の中間の抗菌性能を示すのであるが、その理
由は次のように考えられる．融点が樹脂の軟化温度未満
のワックス類を該樹脂に配合すると、該樹脂は該ワック
ス類より先に凝固し、その後で該ワックス類は凝固する
．その際該ワックス類は結晶化して収縮するので、先に
凝固した該樹脂内に収縮による空隙が生じる．また、該
ワックス類は結晶化の際に無機抗菌剤粒子を結晶の外に
押し出す作用もある．すなわち、高結晶性のワックス類
では微細な空隙が樹脂中に多くでき、水を介して無機抗
菌剤粒子中の銀および／または銅イオンが樹脂表面に容
易に溶出できるような構造となるものと考えられる．一
方、低結晶性のワックス類は融点が不明瞭で収縮が小さ
く、かつ非結晶部分が多いため無機抗菌剤粒子がワック
スで被覆されたままである確率が高く、銀および／また
は銅イオンが樹脂表面に溶出できにくい構造となるもの
と考えられる．これら知見に基づいて本発明をなすに至
った． （問題を解決する手段） 本発明は、無機抗菌剤粒子と融点が樹脂の軟化温度未満
であるワックス類とを混合し、混合により生じる熱また
は／および加熱により溶けた該ワックス類で無機抗菌剤
粒子を被覆することにより予備乾燥を必要としない、吸
湿性のない、および樹脂に練り込んだとき分散性の良い
無機抗菌剤粒子の樹脂用マスターバッチ並びにその製造
方法を提供するものであり、また、無機抗菌剤粒子とこ
れに被覆された融点が樹脂の軟化温度未満であるワック
ス類と樹脂とから主としてなる組成物であって、ワック
ス類を選ぶことにより抗菌性能を制御できる抗菌性樹脂
組成物およびその製造方法を提供するものである． 以下本発明について説明する． 本発明に用いる銀および／または銅の金属イオンを溶出
し得る無機抗菌剤としては次のものが挙げられる．抗菌
性ゼオライトとしては、例えば特公昭６３−５４０１３
号，特開昭６０−１８１００２号、同６３−２６５８０
９号、特願昭６３−２６２７２３号および特願平１−２
８５５２０号等に記載のゼオライト中のイオン交換可能
なイオンを銀イオンおよび／または銅イオンを溶出し得
るイオンで置換したゼオライトについてアンモニウムイ
オンを含むと含まざるとに拘らず制限なく利用できる．
抗菌性無定型アルミノケイ酸塩としては、特開昭６２−
７０２２１号および特開平１−１６７２１２号等に記載
のゼオライト中のイオン交換可能なイオンを銀イオンお
よび／または銅イオンを溶出し得るイオンで置換したゼ
オライトについてアンモニウムイオンを含むと含まざる
とに拘らず制限なく利用できる．抗菌性層間化合物とし
ては、特願昭６３−４５３０４号等に記載の銀錯塩を無
機層状化合物の眉間に担持させた銀イオンおよび／また
は銅イオンを溶出し得る層問化合物を制限なく利用でき
る．抗菌性溶解性ガラスとしては、特開昭６２−１５８
２０２号．同６２−２１００９８号．同６３−４８３６
６号および特開平１−２１３４１０号等に記載の銀イオ
ンおよび／または銅イオンを溶出し得る化合物を含有す
る抗菌性溶解性ガラスを制限なく利用できる．なお、こ
れら無機抗菌剤に保持される銀イオンおよび／または銅
イオン以外の共存イオンについては、銀イオンおよび／
または銅イオンの溶出を著しく損なうものでない限り特
に制限はない． 本発明に用いるワックス類は常温で固体であり、融点が
樹脂の軟化温度未満であり、かつアルキル基を有する有
機物の中から選ぶことができる．例えば、カルナバワッ
クス・キャンデリラワックス・ライスワックスー木脈・
ホホバ油などの植物系天然ワックス、蜜臘・ラノリンワ
ックス・鯨臘などの動物系天然ワックス、モンタンワッ
クス・オゾケライト・セレシンなどの鉱物系天然ワック
ス、パラフィンワックス・マイクロクリスタリンワック
ス・ベトロラクタムなどの石油ワックス、ポリエチレン
ワックス・ボリプロビレンワックス・フィッシャートロ
プシュワックスなどの合成炭化水素ワックス、モンタン
ワックス誘導体・バラフィンワックス誘導体・マイクロ
クリスタリンワックス誘導体などの変性ワックス、硬化
ひまし油・硬化ひまし油誘導体などの水素化ワックス、
ヒドロキシステアリン酸・ヒドロキシステアリン酸モノ
グリセリド・脂肪酸エステルワックス・エチレンビスス
テアリン酸アミド・ジステアリルケトン・無水フタル酸
イミド・塩素化炭化水素などのその他合成ワックスおよ
び以上のワックス類を主成分とした配合ワックス、ステ
アリン酸・ラウリン酸などの高級脂肪酸並びに炭素数１
２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸からなる群か
ら選ぶことができる．また結晶を微細化する目的で、例
えば酢酸ビニル共重合体を少量添加したものなどからも
選ぶことができる． 本発明に係わる無機抗菌剤粒子の樹脂用マスターバッチ
は、該無機抗菌剤粒子の樹脂用マスターバッチ全重量に
対する割合については特に制限はないが、１０〜９０重
量％の範囲とすることが望ましい．また、樹脂用マスタ
ーバッチの形状は、顆粒状、粉状、粒状、破砕状等にす
ることが可能であり、用途に応じて選択できる． 本発明に係わる無機抗菌剤粒子の樹脂用マスターバッチ
の製造方法は、該無機抗菌剤粒子の少なくとも１種とワ
ックス類の少なくとも１種とを混合して、混合により生
じる熱または必要に応じて加熱することにより溶けた該
ワックス類で該無機抗菌剤粒子を被覆することを特徴と
する．具体的には、上述の２成分を機械的に混合して、
牽擦熱により該無機抗菌剤粒子に含まれている水の一部
または全部を除去すると共に、該ワックス類の一部また
は全部を溶かし、これを該無機抗菌剤粒子に被覆した顆
粒を作るのが、工数がかからず望ましいが、加熱により
溶かした該ワックス類と該無機抗菌剤粒子とを混合した
のち冷却する方法でも可能である．なお、本発明に係わ
る樹脂用マスターバッチの製造方法は通常は大気圧下空
気中で混合を行うが、異なる圧力下または不活性ガス中
で混合しても良い． 本発明に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
架橋ゴム類、合成繊維、半合成繊維および再生繊維を単
独または複合して用いることができる．また、これら樹
脂に添加して有用な添加剤、例えば充填剤、可塑剤、安
定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤お
よび顔料等を含んでいても良い． 本発明に係わる抗菌性樹脂組成物は、形状的に分類する
と成型品（フィルム、シート、バイブ、型物等）、発泡
体、塗料、接着剤、樹脂コーティング、繊維、複合材な
どに応用できるが、その形状および大きさは特に限定さ
れるものではない．繊維の場合には、抗菌性樹脂組成物
でない異種の繊維と組合わせて織物、紙および不織布等
として用いることができる．また、該無機抗菌剤粒子の
組成物全重量に対する割合は、００５重量％未満では抗
菌性が認められず、１０重量％を越えると樹脂の特性を
著しく損なうので用いることができない．より好ましく
は０．１〜５重量％の範囲とするのが良い．また該ワッ
クスの組成物全重量に対する割合は０．０１重量％未満
では抗菌性の改善がほとんどなく、３０重量％を越える
と樹脂の特性を著しく損うので用いられない．より好ま
しくは０．１〜２重量％の範囲とするのが良い． 本発明に係わる抗菌性樹脂組成物の製造方法は、無機抗
菌剤粒子およびこれに被覆されたワックス類から主とし
てなる無機抗菌剤粒子の樹脂用マスターバッチを、例え
ば押出機により樹脂に混合する．該無機抗菌剤粒子の組
成物全重量に対する割合が０．０５〜１０重景％、好し
くは０．１〜５重量％、該ワックス類の組成物全重量に
対する割合が０．０１〜１０重量％、好しくは０．１〜
２重量％となるように、混合することを特徴とする． （発明の効果） 本発明の無機抗菌剤粒子の樹脂用マスターバッチは吸湿
性がないので取扱いが容易であり、これを樹脂に混合し
た抗菌性樹脂組成物はワックス類の効果により無機抗菌
剤粒子が良好に分散され、かつ用途に応じて抗菌性能を
制御することができるので、広く抗菌抗カビ機能のある
日用雑貨樹脂製品、食品包装材、衣料、自動車内装用レ
ザーなどを提供することができる． 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する． 参考実施ｆ！ＡＩ（抗菌性ゼオライトの調製法）硝酸銀
８．　ｓｉｌｌを蒸留水５００ｍ　ｆＪに溶かして、か
きまぜながら２８％アンモニア水８．１ｍｇを加える．
すると最初生じていた茶褐色の濁りが透明になりアンミ
ン銀錯体水溶液ができる．このときのｐ　Ｈは１０．１
であった．この？容液をかきまぜながらナトリウムタイ
プのＡ型ゼオライト（平均粒子径３５Ｊｌ．ｍ、比表面
積７５０ｒｒｒ／ｉｌｌ）の乾燥物２５０Ｑを加え、室
温で３時間反応させた．反応後枦過し、蒸留水で洗浄し
．１００℃で乾燥して白色の抗菌性ゼオライトを得た．
この抗菌性ゼオライトに担持されたアンミン銀銘体の量
は、銀イオン換算で２．０重景％であった． 実施例１（樹脂用マスターバッチ吸湿試験）参考実施例
１で調製した抗菌性ゼオライトを１晩室内に放置して十
分に吸湿させたものｔｏｏｇ，８０ｇ，６０ｇと高結晶
性ポリエチレンワックス（三井ハイワックス１００Ｐ、
結晶化度９０％）各々１００１；ｌ，　１２０Ｑ，１４
０ｇを高速ミキサー（濤和化学製）に入れ、毎分約５０
００回転で攪拌し摩擦熱で溶融させ１〜５■φの顆粒状
の樹脂用マスターバッチを得な．このマスターバッチを
１晩室内に放置して吸湿試験を行った結果を表１に示す
． 表１ マスターバッチ種類　初期水分　１晩放置後水分Ｎα１
（ワックス５ｏｚ） Ｎα２（ワックス６０％） Ｎα３（ワックス７０χ） ３．５％　　　　　　３．５％ ２．５％ ２．５ｘ １．３％　　　　　　　１．３％ 実施例２《樹脂用マスターバッチ練込み試験》実施例ｌ
で得た樹脂用マスターバッチ３種類（Ｎα１　，　ＮＱ
　２　，　Ｎα３）について抗菌性ゼオライトが１重量
％となるように押出機（設定温度２２０℃）を使ってボ
リプロビレン樹脂（三井石油化学Ｊ−７００Ｐ）に練込
み、成型機により３０ｘ４０ｘ　２＋ｎのテストビース
を得な．発泡の有無および分散性についての結果を表２
に示す． 表２ マスターバッチ種類 テストビースの発泡 分散性 Ｎα１（ワックス５０ｘ）　　　　　　無　　　　良好
Ｎ０２（ワックス６０χ）　　　　　無　　　　良好Ｎ
α３（ワックス１０ｘ）　　　　　　無　　　　良好比
較例１（同一樹脂によるマスターバッチ）参考実施例１
で調製した抗菌性ゼオライトを３００℃．２ｈ「予備乾
燥して１０重量％配合したボリブロピレン樹脂（前出》
を加熱温度２２０゜Ｃで押出したが、凝集した抗菌性ゼ
オライトが短時間で押出機のフィルターを詰まらせ、や
や分散不良のマスターバッチとなった． 実施例３（樹脂プレートの銀イオン溶出量》実施例１で
得たＮα１樹脂用マスターバッチと同様にして低結晶性
ワックス（三井ハイワックス３２０Ｐ、結晶化度６５％
）を用いて順４樹脂用マスターバッチ（抗菌性ゼオライ
ト５０％．低結晶性ポリエチレンワックス５０ｘ）を得
た．次にＮα１とＮα４の樹脂用マスターバッチを用い
実施例２と同様にして抗菌性ゼオライトを１重量％練込
まれたボリブロビレン樹脂のテストビース（記号をＮα
ｌａ，　Ｎα４ａとする）を得た．このテストビースを
イオン交換水５０ｍ１に入れ、室温で３０分間スターラ
で撹拌後イオンメータで溶出した銀イオン濃度を測定し
た結果を表３に示す． 表３ Ｎ（１？の銀イオン濃度　　６．９　ＤＤｂ／５０ｍＪ
Ｎ（１４の銀イオン濃度　　０．３　１）Ｄｂ／５０ｍ
ｎ実施例４（抗菌性樹脂組成物の抗菌性試験）培養した
大腸菌（ＩＦＯ　３３０１）を１白金耳取り、生理食塩
水１０ｍｊｌに均一に分散させる．これをシャーレに入
れ、次に予め滅菌しておいた橡準寒天培地を注ぐ．菌液
と寒天がよく混合するようにシャーレを揺り動かしてか
ら、室温で放置して寒天を固化させる．このようにして
準備した培地の上に実施ｆＩＡ３と同様にして得た３０
ｘ４０ｘ２一ｍのテストビース（ＮｎｌａおよびＮｎ４
ａ）を置き，３６℃、１６時間ふ卵器で培養し、テスト
ビースの周囲に阻止帯が生じるかどうかで抗菌性の有無
を見た．その結果を表４に示す． 表４ Ｎα１ａテストビース　　　　阻止帯の幅　１ＩＩＩＩ
Ｎα４ａテストビース　　　　阻止帯の幅　Ｏ　Ｉｌｎ
表３および表４よりポリエチレンワックスの種類により
抗菌性能に顕著な差異があることが分かる． 比較例２ 比較例１で得た抗菌性ゼオライト１０％練込み同一樹脂
マスターバッチを用い、実施例２に準じて抗菌性ゼオラ
イト１ｘ練込みポリプロピレン樹脂のテ，又トビースを
得た．このテストビースについて実施例３と同様に銀イ
オン溶出量の測定を行ったところ０．９　ｐｐｂであっ
た．また、実施例４と同様に大腸菌による抗菌性試験を
行ったが、阻止帯は生じなかった． 実施例５《フィルムの抗菌性試験》 実施例３で用いたと同じ樹脂用マスターバッチ（Ｎα１
およびＮα４）を用いてインフレーションにより抗菌性
ゼオライト１χ練込みポリエチレン（三菱油化ＬＳ−３
０）フィルム（膜厚３０μｍ）を吹いた．これらボリエ
チフィルム（各々Ｎαｌｂ，　Ｎα４ｂフィルムとする
）およびブランクのボリエチフィルムについて、大腸菌
（　ＩＦＯ　３３０１）およびブドウ球菌（ＩＦＯ　３
０６０）を用い加圧密着法により抗菌試験を行った．ヒ
ートシールにより袋状にしたボリエチフィルム（８０ｘ
ｌ２０ｍ醜）の中に菌液を０．　３ｍ　１滴下した後、
フィルム内部の空気を排出し密閏しな．その後重しで加
圧してふ卵器に入れ、２４時間後にリン酸緩衝液（　１
０ｍＮ　）で袋中の生残菌を洗い出し、この洗い出し液
１ｍＪ）について、ＳＣＤＬＰ寒天培地を用い混釈平板
培養法に上り生残菌数を測定した．その結果を表５に示
す． 表５ フィルム　　　　　　大腸菌　　ブドウ球菌（当初添加
菌数）　　　　　３　２Ｘ１０’　　１．２Ｘ１０’ブ
ランク　　　　　　２．４ｘｌＯ６１．５ｘｌＯ’ＮＣ
ｌ１ｂ　　　　　　　　　　　　　　＜１０　　　　　
　＜１０Ｎｎ４ｂ　　　　　　　　　　　　　　　１０
　　　　　　１１０１いフィルムの場合は、抗菌性ゼオ
ライト粒子がフィルム表面に頭を出す確率が高いため抗
菌効果が良くなり、差異が顕著でなくなるが、ワックス
の種類により異なった傾向を示す． 実施例６（抗カビ性試験） 予め滅菌しておいたポテトデキストロース寒天培地をシ
ャーレに入れ固化させた．その寒天培地の上に実施例３
と同様にして得た３０ｘ４０ｘ２ｕのテストビース（Ｎ
α１ａおよびｋ４ａ）を置いた．０．００５％スルホコ
ハク酸ジオクチルナトリウム水溶液１０ｍ　Ｍに別途培
養したアスペルギルス・ニガー（ＩＦＯ　４４１４）を
５白金耳取り、遠心分離により胞子を分離する．その胞
子をＧＰＬＰ培地１０ｍ１に入れた菌液をシャーレのテ
ストビースの上に噴霧し，２５℃，７日間ふ卵器で培養
した．Ｎα１ａテストビースの上にカビは全く発生せず
、抗カビ性があることが確認された．Ｎα４ａテストビ
ースの上には全面にカビが生じた．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　銀および／または銅の金属イオンを溶出し得る無機
   抗菌剤粒子の少なくとも１種および該無機抗菌剤粒子に
   被覆された融点が樹脂の軟化温度未満のワックス類の少
   なくとも１種から主としてなる無機抗菌剤粒子の樹脂用
   マスターバッチ。 ２　無機抗菌剤が抗菌性ゼオライト、抗菌性無定型アル
   ミノケイ酸塩、抗菌性層間化合物および抗菌性溶解性ガ
   ラスからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求
   項第１項記載の無機抗菌剤粒子の樹脂用マスターバッチ
   。 ３　銀および／または銅の金属イオンを溶出し得る無機
   抗菌剤粒子の少なくとも１種と融点が樹脂の軟化温度未
   満のワックス類の少なくとも１種とを混合し、混合によ
   り生じる熱または／および加熱により溶けた該ワックス
   類で該無機抗菌剤粒子を被覆することを特徴とする無機
   抗菌剤粒子の樹脂用マスターバッチの製造方法。 ４　（イ）銀および／または銅の金属イオンを溶出し得
   る無機抗菌剤粒子の少なくとも１種と（ロ）該無機抗菌
   剤粒子に被覆された融点が樹脂の軟化温度未満のワック
   ス類の少なくとも１種および（ハ）樹脂とから主として
   なる組成物であってこの無機抗菌剤粒子の組成物全重量
   に対する割合が０．０５〜１０重量％であり、該ワック
   ス類の組成物全重量に対する割合が０．０１〜３０重量
   ％であるところの抗菌性樹脂組成物。 ５　銀および／または銅の金属イオンを溶出し得る無機
   抗菌剤粒子の少なくとも１種および該無機抗菌剤粒子に
   被覆された融点が樹脂の軟化温度未満であるワックス類
   の少なくとも１種から主としてなる無機抗菌剤粒子の樹
   脂用マスターバッチと樹脂とを、該無機抗菌剤粒子の組
   成物全重量に対する割合が０．０５〜１０重量％、該ワ
   ックス類の組成物全重量に対する割合が０．０１〜３０
   重量％となるように、混合することを特徴とする抗菌性
   樹脂組成物の製造方法。