JP4203574B2

JP4203574B2 - ヒノキチオール含有熱可塑性樹脂成形品の製造方法

Info

Publication number: JP4203574B2
Application number: JP2002174856A
Authority: JP
Inventors: 亮石井; 三男鈴木; 麻美子和田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: JP2004018661A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なヒノキチオールを含む熱可塑性樹脂成形品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒノキチオール、すなわち４‐イソプロピル‐２‐ヒドロキシ‐２，４，６‐シクロヘプタトリエン‐１‐オンは、台湾ヒノキ油、青森産ヒバ油及びウエスタン・レッド・セダー・オイル（ｗｅｓｔｅｒｎｒｅｄｃｅｄｅｒｏｉｌ）などの中に存在する結晶性物質であるが、現在は合成品として入手でき、化粧品、養毛剤、歯磨きなどの添加剤として用いられている。また、このヒノキチオールは、ヒノキ特有の木香を有することから香料としても注目されているほか、腸チフス菌、大腸菌、赤痢菌、ブドウ状球菌、真菌、虫歯菌などの細菌に対し、抗菌作用を有し、またガンや白血病の治療に対しても有効であることが報告されている（「フレグランス・ジャーナル」，第１７巻，第２号，第７４〜７９ページ、「バイオロジカル・アンド・ファーマシューティカル・ビュレタン（Ｂｉｏｌ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ）」，第１６巻（５），第５２１〜５２３ページ）。
【０００３】
しかしながら、このものは、融点が５２〜５３℃と低く、昇華性がある上に、各種プラスチックとの混和性を欠くため、熱可塑性樹脂中に配合して溶融成形することが困難であり、したがって所望の形状の成形品や合成繊維としてヒノキチオールのもつ望ましい性質を利用することができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このように熱可塑性樹脂に配合して成形することが困難であったヒノキチオールを粘土と複合し、これを熱可塑性樹脂に任意の割合で配合し、溶融成形してヒノキチオール特有の性質が付与された成形品を製造することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒノキチオールを熱可塑性樹脂に配合し、加熱成形によりヒノキチオール特有の性質をそこなうことなく、ヒノキチオールの性質が付与された成形品を得る方法について鋭意研究を重ねた結果、ヒノキチオールをテトラアルキルアンモニウムイオンからなる層間支柱を有する層状粘土の層間空隙中にゲストとして導入した粉末を調製し、これを熱可塑性樹脂粉末に配合して、溶融成形することによりヒノキチオールの好ましい性質をそこなわずに、熱可塑性成形品中に含有させ得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる層間支柱を有する層状粘土成分の層間空隙中にゲストとしてヒノキチオールを導入したのち、このようにして得たヒノキチオール−粘土複合体を、熱可塑性樹脂に対し質量比１０００：１ないし１：１の割合で配合し、溶融成形することを特徴とするヒノキチオール含有熱可塑性樹脂成形品の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法で用いるヒノキチオール−粘土複合体は、層間支柱を有する層状粘土にヒノキチオールを導入したものであるが、この際の層状粘土としては、例えばモンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、タルク、パイロフィライト、ハイデライト、雲母などの層状構造を有する公知の粘土の中から任意に選択して用いることができる。
【０００８】
このような層状粘土の層間陽イオンをテトラアルキルアンモニウムイオンと交換して、層間支柱とした状態でヒノキチオールを導入することが必要である。このテトラアルキルアンモニウムイオンを層間支柱とした層状粘土は、例えばテトラメチルアンモニウム塩の水溶液に原料の粘土を浸せきし、必要に応じ５０〜９０℃の温度に加温しながら１〜１０時間かきまぜたのち、十分に水洗し、乾燥することによって調製される。このようにして、粘土１ｇ当り０．０１〜０．５ｇのテトラアルキルアンモニウムイオンを層間支柱として有する層状粘土が得られる。
【０００９】
次にこのようにして得たテトラアルキルアンモニウムイオンを層間支柱として有する層状粘土にヒノキチオールをゲストとして導入するには２通りの方法がある。
第１の方法は、テトラアルキルアンモニウムイオンを層間支柱として有する層状粘土とヒノキチオールとを超臨界状態にある二酸化炭素を媒質として接触させる方法である。
【００１０】
この二酸化炭素の超臨界状態は、二酸化炭素を温度３５〜５０℃、圧力１０〜２０ＭＰａ、好ましくは温度４０〜４５℃、圧力１３〜１７ＭＰａに維持することによりもたらされる。例えば耐圧密閉容器中に二酸化炭素を導入し、いったん冷却して二酸化炭素を液化したのち、温度を徐々に上げて温度４０℃、圧力１４．５ＭＰａに維持すると超臨界状態になる。このようにして得られる超臨界状態の二酸化炭素は気体のような流動性と液体に近い密度、溶解性を有している。
【００１１】
超臨界状態の二酸化炭素がヒノキチオールと接触すると、ヒノキチオールは、超臨界二酸化炭素に溶解する。そして、超臨界二酸化炭素が、その低い粘性、小さい表面張力、高い拡散性により、層間支柱を有する層状粘土の微細な空隙のすみずみまで浸透するに伴い、ヒノキチオール分子もそれらの空隙に運ばれる。ヒノキチオール分子が空隙のすみずみにまで行き渡った後に、圧力を低下させると、超臨界二酸化炭素の密度が低下し、それに伴いヒノキチオールの溶解度が低下し、ヒノキチオールは空隙の各部に一様に析出し、吸着される。このようにして吸着されたヒノキチオール分子は層間に強く保持される。
【００１２】
次に第２の方法は、テトラアルキルアンモニウムイオンを層間支柱として有する層状粘土を、貧溶媒中のヒノキチオールと接触させる方法である。
一般に溶質の溶剤に対する溶解性は、両者の溶解度パラメータの差に依存し、両者の溶解度パラメータの差が小さいほど溶質は溶剤に溶解しやすく、逆に溶解度パラメータの差が大きいほど溶解しにくくなる。
【００１３】
そして、ヒノキチオールの溶解度パラメータは２２．１であるので、ヒノキチオールを層状粘土中に導入するための貧溶媒としては、溶解度パラメータが１５．０以下のものが好ましい。このような溶剤としては、ｎ‐ヘキサン（溶解度パラメータ１５．０）、ｎ‐ペンタン（溶解度パラメータ１４．７）、２，２‐ジメチルプロパン（溶解度パラメータ１２．８）、パーフルオロシクロヘキサン（溶解度パラメータ１２．５）、パーフルオロ‐ｎ‐ヘキサン（溶解度パラメータ１２．１）などが好ましい。
【００１４】
これらの貧溶媒を媒質として層状粘土の層間にヒノキチオールを導入するには、例えば貧溶媒にヒノキチオールを飽和濃度まで溶解した溶液中に層状粘土を加え、１〜１００時間かきまぜたのち、固形分をろ別し、減圧乾燥する。
【００１５】
以上の方法により、テトラアルキルアンモニウムイオンを層間支柱とする層状粘土１００質量部当り１〜１５質量部のヒノキチオールを導入することができる。この導入しうる量は処理温度にあまり影響されず、１０〜４０℃の範囲でほとんど差異は認められない。
【００１６】
このようにして得られるヒノキチオール−粘土複合体は、３００℃以上の温度においても安定な状態を維持する。純粋なヒノキチオールは５５℃で融解し、２２０℃まで熱すると、すべて蒸散するため、熱可塑性樹脂に配合したものを融解して成形することはできないが、本発明方法のようにヒノキチオール−粘土複合体を用いると、通常の圧縮成形、流し込み成形、押出成形、射出成形、発泡成形などの方法でヒノキチオール含有熱可塑性樹脂成形品とすることができる。
【００１７】
この際に用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、汎用されている熱可塑性樹脂の中から任意に選ぶことができる。このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリブテン‐１、ポリメチルペンテン‐１、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、アイオノマーなどのほか、ポリイソプレン、ポリブタジエンのような熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
【００１８】
このヒノキチオール−粘土複合体は、粉末として得ることができるので、通常の無機充てん剤と同様にして熱可塑性樹脂に配合し、成形することができる。この際の配合割合としては、熱可塑性樹脂１０００質量部当り１質量部ないし１０００質量部、すなわち質量比で１０００：１ないし１：１の範囲内で選ぶのが好ましい。これよりもヒノキチオール−粘土複合体の割合が少ないと、ヒノキチオールの特性が十分に発揮されなくなるし、またこれよりもヒノキチオール−粘土複合体の割合が多くなると、得られる成形品の機械的強度が低下し、実用性を失う。なお、ヒノキチオールの性能を十分に発揮させるためには、得られる熱可塑性樹脂成形品中のヒノキチオール含有量が０．１ないし５質量％の範囲になるように調整するのが好ましい。
【００１９】
本発明方法により得られる成形品を製造する際に用いる成形用組成物には、熱可塑性樹脂とヒノキチオール−粘土複合体のほかに、所望に応じ熱可塑性樹脂に慣用されている添加剤、例えば可塑剤、安定剤、充てん剤、補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、高分子系改質剤などを適宜配合することができる。
本発明方法により得られる成形品は、板状、ブロック状、ロッド状、球状、細粒状、繊維状、フイルム状など任意の形状に形成することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明方法によると、従来熱可塑性樹脂に対して配合できなかったヒノキチオールを耐熱性複合体とすることにより、熱可塑性樹脂に配合してヒノキチオール含有熱可塑性樹脂成形品とすることができ、ヒノキ臭を有し、かつ殺菌性を有するプラスチック製品を提供することができる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
参考例１
モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製，商品名「クニピア−Ｆ」）５ｇとテトラメチルアンモニウムクロリドとを、温度７０℃のイオン交換水中に加え、２４時間かきまぜたのち、遠心分離してテトラメチルアンモニウムを層間支柱としたモンモリロナイト（以下ＴＭＡ−Ｍｎｔと略記する）を得た。この際の遠心分離は、分離した溶液中に、硝酸銀試験によるクロリドイオンの反応が認められなくなるまで繰り返した。
次いで、回収したＴＭＡ−Ｍｎｔを風乾した。乾燥後、粉砕分級して１００〜１５０μｍの範囲の画分を捕集し、さらに減圧下１５０℃で２時間乾燥した。
【００２３】
次にヒノキチオールを所定量のｎ‐ヘキサンに溶解し、濃度１００〜１５０ｍｇ／リットル（６．０８×１０^-3Ｍ）の溶液を調製した。このようにして得たヒノキチオール溶液３０ｍｌと前記ＴＭＡ−Ｍｎｔ３００ｍｇをフッ素樹脂製５０ｍｌ体積遠心管に入れ、密封し、２５℃又は４０℃において撹拌速度２００ｒｐｍでかきまぜ、経時的に形成されたヒノキチオール−粘土複合体の試料を採取して、可視紫外分光光度計を用いて吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線と対比することにより、導入されたヒノキチオールの濃度を求めところ、ヒノキチオールの濃度は８５ｍｇ／ｇであった。
【００２４】
次に、前記の試料の中、２５℃で２４時間処理したもの及び比較のためのヒノキチオールを導入しない試料について、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温させて示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱質量分析（ＴＧ）を行ったところ、ヒノキチオールを導入しないＴＭＡ−ＭｎｔのＤＴＡ曲線上には、８０℃付近に吸熱ピークが、また３１６〜４１７℃に発熱ピークが認められ、ＴＧ曲線上にも対応した温度に質量減少が認められる。吸熱変化は、１００℃付近で終了していたことから、前者の吸熱は脱水に起因するものであり、また後者の発熱変化は、テトラメチルアンモニウムイオンの熱分解によるものであることが分る。
【００２５】
他方、ヒノキチオール−粘土複合体のＤＴＡ曲線においては同じ２個のピークのほかに、さらに３５８℃に新たなピークが出現している。このピークは、ヒノキチオール−粘土複合体中のヒノキチオールの熱分解による発熱に起因するものであるが、純粋のヒノキチオールが５５℃で融解し、２２０℃までにすべてが蒸散することからみて、このヒノキチオール−粘土複合体においては高温においても安定化していることが分る。
【００２６】
次に、参考例１の中の２５℃においてヒノキチオールを２４時間吸着させて得たヒノキチオール−粘土複合体を、１５０℃で２時間減圧乾燥し、窒素吸着測定によるミクロ孔へのヒノキチオールの吸着状態を調べた。
【００２７】
なお、比較のためにヒノキチオールを吸着させる前のＴＭＡ−Ｍｎｔを１５０℃で２時間減圧乾燥したものについても同じ実験を行った。その結果、ＴＭＡ−Ｍｎｔの窒素吸着曲線は、相対圧０．０５以下において急激な窒素吸着量の増加を示したが、これはミクロ孔への窒素の吸着に起因する。一方、ヒノキチオール−粘土複合体の窒素吸着曲線では、ＴＭＡ−Ｍｎｔの吸着量よりも低く、またＢＥＴ表面積も１８７ｍ²／ｇから３６ｍ²／ｇに低下していた。このことから、ヒノキチオールの吸着によりミクロ孔の窒素吸着が阻害されていることが分る。
【００２８】
なお、Ｘ線回折法により、ＴＭＡ−Ｍｎｔのヒノキチオール吸着前後における層間距離に対応する００１反射のｄ値を求めたところ、ほとんど差が認められなかった。
このことから、ヒノキチオールの吸着によってＴＭＡ−Ｍｎｔの層間距離は変化しないことが分る。
【００２９】
参考例２
参考例１と同様にしてＴＭＡ−Ｍｎｔを調製したのち、分級処理を施し、粒径１００〜１５０μｍのフラクションと粒径１００μｍ以下のフラクションとに分別した。
上記の１００〜１５０μｍのフラクションを用いて、初濃度３、５、８、１０、１５及び２０ｍｇ／ｍｌのものについてのヒノキチオールの吸着量を測定し、平衡吸着後の濃度に対してプロットした吸着等温線を作成したところ、吸着量は、対数表示に対してほぼ直線的に上昇し、平衡濃度に対して指数的な増加を示した。
【００３０】
次に、上記の試料についてＤＴＡ−ＴＧ測定から得たヒノキチオールとテトラメチルアンモニウムイオンとの分解温度の変化及び脱水時及びヒノキチオールとテトラメチルアンモニウムイオンの分解時の質量変化を調べたところ、テトラメチルアンモニウムの分解温度は、ヒノキチオールの吸着量の増加によりほとんど変化しないが、ヒノキチオールの分解温度は吸着量の増加とともに若干増加することが分った。また、脱水時の質量変化は、吸着量の増加に従い、わずかに減少したが、これは有機化合物のヒノキチオールの吸着量の増加によって、水が吸着しにくくなったためである。他方、ヒノキチオールとテトラメチルアンモニウムイオンの分解による重量減少は、吸着量の増加とともに大きくなるが、この減少分はヒノキチオールの吸着量とほぼ対応している。
以上の事実により、ヒノキチオールがＴＭＡ−Ｍｎｔに吸着すること及びヒノキチオールの吸着量の増加によりヒノキチオールの分解温度が上昇することが分った。
【００３１】
実施例１
参考例１で得たヒノキチオール−粘土複合体（ヒノキチオール含有量１質量％）５０ｇをポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、商品名「ＮＥＨ２０７０」）４５０ｇに配合し、ヒノキチオール−粘土複合体含有量０．１質量％の成形用組成物を調製した。
次いで、これを２６０℃に加熱溶融し、卓上２軸押出機（栗本鉄工所製，「Ｓ−１ニーダー」）とＴダイ（創研社製，ダイス幅２５０ｍｍ、口径３０ｍｍ）を用い、シリンダー温度２４０〜２７０℃、アダプター温度２８０℃、ダイス温度２８０℃、回転数３０ｒｐｍ、樹脂圧力２．０〜２．４ＭＰａ、引取適度２．５ｍ／分、チルロール温度４０〜７０℃においてＴダイ成形することにより、厚さ２００μｍ、幅１３０ｍｍのフィルムを製造した。
この際の成形温度がヒノキチオールの沸点以上となるため、成形時にヒノキチオールが揮散することが懸念されたが、実際にはこのようなトラブルは全くなく、良好な成形性を示した。
このようにして得たヒノキチオール−粘土複合体含有フィルムの紫外可視吸収スペクトルを測定し、そのパターンを図１に示す。また比較のためにヒノキチオール−粘土複合体を加えないポリエチレンテレフタレートのフィルムについての紫外可視吸収スペクトルを測定し、そのパターンを図２に示す。
両者を比較すれば明らかなように、図１には図２では認められない３６０ｎｍ付近のヒノキチオールに由来するピークが存在する。
【００３２】
実施例２
ポリエチレン粉末（融点１２５℃）各１００ｇに、参考例１で得たヒノキチオール含有量０．３質量％のヒノキチオール−粘土複合体粉末１００ｍｇ、２００ｍｇ及び３００ｍｇずつを加え、混合したのち、２００℃に加熱溶融し、シート状（１０×３０×１ｍｍ）にプレス成形した。
これらのシートについて、ヒノキチオールの含有割合を分析したところ、シート形成の前後において全く変化は認められなかった。他方、比較のために、純粋のヒノキチオールを用いて同様の実験を行ったところヒノキチオールの含有割合は１質量％以下に低下した。
【００３３】
参考例３
直径６０ｍｍのシャーレ４個に感性ディスク用培地（日水社製「Ｎ」）を入れ、それぞれに大腸菌（ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＡＴＣＣ２５９２２）をスポットし、その中央に実施例２で得たポリエチレンシート及び対照用のヒノキチオール−粘土複合体を含まないポリエチレンシートを直径１０ｍｍに裁断した片を載置し、３５℃で２４時間培養し、それぞれの抗菌力を阻止円の直径として求めた。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
この表から分るように、複合体含有量３００ｍｇのものは、ほぼ完全に菌の発育を阻止することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たヒノキチオール−粘土複合体含有フィルムの紫外可視吸収スペクトルパターン図。
【図２】実施例１で得たヒノキチオール−粘土複合体を加えないポリエチレンテレフタレートフィルムの紫外可視吸収スペクトルパターン図。

Claims

テトラアルキルアンモニウムイオンからなる層間支柱を有する層状粘土成分の層間空隙中にゲストとしてヒノキチオールを導入したのち、このようにして得たヒノキチオール−粘土複合体を、熱可塑性樹脂に対し質量比１０００：１ないし１：１の割合で配合し、溶融成形することを特徴とするヒノキチオール含有熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
テトラアルキルアンモニウムイオンがテトラメチルアンモニウムイオンである請求項１記載のヒノキチオール含有熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
２００℃以上に加熱溶融して行う請求項１又は２記載のヒノキチオール含有熱可塑性樹脂成形品の製造方法。