KR102563541B1 - 탈취 및 항균 기능성 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탈취 및 항균 기능성을 가지는 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 플라스틱 수지; 및 표면이 아미노실란계 화합물로 처리되고 내부에 금속이온이 담지된 다공성 무기물을 포함함으로써, 우수한 장기 흡착성을 나타낼 뿐만 아니라 암모니아취 및 초산취 모두에 대하여 우수한 탈취효과를 나타내어 식품 또는 의약품 포장필름으로 유용한 플라스틱 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

탈취 및 항균 기능성 필름 및 그 제조방법{DEODORIZING AND ANTIMICROBIAL FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 탈취 및 항균 기능성을 가지는 플라스틱 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
식품의 경우 습기에 노출되면 부패하거나 곰팡이가 필 수 있고, 의약품은 약효 성분이 변질되거나 효능이 저하될 수 있어, 식품 및 의약품의 보관시 습기의 제어는 매우 중요한 문제이다. 종래에는 식품이나 의약품 보관시 장기보관성을 향상시키기 위해 포장 내에 실리카겔 등의 건조제를 봉입한 파우치를 넣고 있었으나, 포장 내에 건조제 파우치를 투입하는 작업은 수작업으로 되는 경우가 많아 번거로운 한편, 소비자가 건조제를 섭취할 우려가 있는 문제가 있었다. 이에 제품 포장 자체에 물 등의 흡수 기능을 갖게 하는 것이 요구되고 있다.
또한, 식품이나 의약품에 따라서는 산화 분해되기 쉬운 것이나 특유의 냄새를 내는 제품도 있어 포장 내에서 산소나 냄새를 흡수시키고자 하는 요구도 있었다.
이러한 요구에 맞추어, 일본 특개 2003-192908호 공보에서는 멜트플로우레이트(MFR) 10 이상의 베이스 수지에 대해 건조제인 몰레큘러 시브(molecular sieve)를 혼합하여 펠렛형 수지로 만든 후 그 펠렛형 수지에 첨가제로서 에틸렌·아크릴산 에스테르·무수 말레산 공중합체를 혼합하여 건조제 혼련형 수지 조성물을 만드는 발명이 제안되었으나, 이 특허문헌의 건조제 혼련형 수지 조성물을 이용하여 압출 성형 또는 사출 성형을 하면 비교적 높은 온도를 이용하기 때문에 건조제에 포함되어 있는 수분 등으로 인한 발포가 발생할 수 있는 문제가 있었다.
현재 식품포장 등에 적용되는 플라스틱 필름에 부여되는 항균제 또는 탈취제는 대부분 가공 제올라이트에 은, 아연, 구리와 같은 금속물질을 화학반응시켜 인공적으로 제조한 제제이나, 이들은 좁은 범위의 탈취만이 가능하다는 한계가 있어, 범용적인 냄새를 제거할 수 있는 우수한 기능성 물질의 개발이 여전히 절실한 실정이다.
KR 101912766 B1 JP 2003-192908 A
본 발명은 식품 또는 의약품의 포장에 적용될 수 있는 항균 및 탈취 기능성 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 플라스틱 수지; 및 표면이 아미노실란계 화합물로 처리되고 내부에 금속이온이 담지된 다공성 무기물;을 포함하는 탈취 및 항균 기능성 필름이 제공된다.
또한, 상기 필름은 암모늄 및 황산 처리된 양쪽성 무기물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 양쪽성 무기물은 산화알루미늄을 함유하는 무기물을 염화암모늄 용액에 분산시킨 후 황산 세척하여 얻어진 것일 수 있다.
또한, 상기 양쪽성 무기물은 산화알루미늄 및 실리카를 함유하는 SiO2/Al2O3 비가 1 내지 500인 무기물을 염화암모늄 용액에 분산시킨 후 황산 세척하여 얻어진 것일 수 있다.
또한, 상기 다공성 무기물은 제올라이트 또는 실리카를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속이온은 Ag+, Zn2+ 및 Cu2+로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 무기물 또는 상기 양쪽성 무기물은 평균입경 1 내지 5㎛일 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 수지 100 중량부에 대해 상기 다공성 무기물 0.01 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 수지는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 다공성 무기물 및 아미노실란계 화합물을 용매분산시키고 80 내지 95℃에서 8 내지 12시간 가열교반하여 얻어진 반응물에 금속원료를 첨가하여 50 내지 80℃에서 8 내지 12시간 가열교반하고 습식밀링하여 탈취 및 항균 기능성을 가지는 다공성 무기물을 제조하는 제 1단계; 염화암모늄 용액에 산화알루미늄을 포함하는 무기물을 분산시키고 40 내지 70℃에서 1 내지 3시간 가열교반한 후 황산세척으로 pH 1 내지 4로 조절하고 습식밀링하여 탈취 및 항균 기능성을 가지는 양쪽성 무기물을 제조하는 제 2단계; 플라스틱 수지 원료에 상기 제 1단계의 다공성 무기물 또는 상기 제 2단계의 양쪽성 무기물을 첨가혼합하고 교반하여 탈취 및 항균 기능성 수지 조성물을 제조하는 제 3단계; 및 상기 수지 조성물을 성형하는 제 4단계;를 포함하는, 탈취 및 항균 기능성 필름 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 탈취 및 항균 기능성 필름은 암모니아취 및 초산취에 대한 소취성능이 모두 우수하므로, 범용적인 냄새 탈취를 위한 식품 또는 의약품 포장재로 적용되기 적합하다.
또한, 주변 수분에 의해 포화되면 건조되지 않고는 더이상 기능할 수 없는 종래의 물리적 흡착 기능 다공성 무기물에 비해 주변 환경에 의한 성능 저하 영향이 적은 화학적 흡착 기능까지 나타낼 수 있어, 장기간에 걸쳐 지속적으로 효과를 발휘할 수 있는 장점이 있다. 이를 통하여, 장기간 우수한 흡착 성능을 나타낼 수 있어, 변질 저감을 위한 보존성 향상을 위한 식품 또는 의약품 포장재로 적용되기 적합하다.
또한, 항균 금속 성분을 포함하므로 박테리아의 대사를 저해하여 우수한 항균 효과를 나타낼 수 있다.
도 1 및 도 2는 Zn2+이온의 반응 전 후의 농도변화를 확인한 것이고,
도 3 및 도 4는 Cu2+이온의 반응 전 후의 농도변화를 확인한 것이고,
도 5는 제올라이트 농도를 달리하여 습식밀링한 후의 입도를 확인한 것이고,
도 6은 RPM 농도를 달리하여 습식밀링한 후의 입도를 확인한 것이고,
도 7은 필터를 이용하여 분산성을 확인한 결과이고,
도 8은 저장안정성을 확인한 결과이고,
도 9는 제올라이트 농도를 달리하여 습식밀링한 후의 입도를 확인한 것,
도 10은 RPM을 달리하여 습식밀링한 후의 입도를 확인한 것이다.
본 발명은 플라스틱 수지; 및 표면이 아미노실란계 화합물로 처리되고 내부에 금속이온이 담지된 다공성 무기물;을 포함하며, 암모늄 및 황산 처리된 양쪽성 무기물을 더 포함할 수 있는 탈취 및 항균 기능성 필름에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
상기 플라스틱 수지는 식품 또는 의약품의 포장에 적용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌계 수지일 수 있으며, 구체적인 폴리에틸렌계 수지로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 카복실산 변성 폴리에틸렌, 카복실산 변성 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 아이오노머, 그 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 구체적인 폴리프로필렌계 수지로는 폴리프로필렌(PP), 호모폴리머, 랜덤 폴리프로필렌(랜덤 PP), 블록 폴리프로필렌(블록 PP), 염소화 폴리프로필렌, 카복실산 변성 폴리프로필렌, 그 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 탈취 및 항균 기능성 필름은 표면이 아미노실란계 화합물로 처리되고 내부에 금속이온이 담지된 다공성 무기물을 포함한다. 상기 다공성 무기물은 다공성 무기물에 아미노실란계의 표면처리 및 금속이온 담지가 순차적으로 수행되어 얻어질 수 있다.
상기 다공성 무기물의 표면 처리는 아미노실란계 화합물을 증착 또는 흡착시켜 수행될 수 있다. 아민계 화합물의 하나인 아미노실란계 화합물은 악취원인물질 중 하나인 알데히드 화합물과 반응하여 무취의 이민(imine) 화합물을 생성할 수 있으며, 상기 다공성 무기물 표면의 수산기(-OH) 및 아미노실란계 화합물 사이의 화학반응을 이용하여 아미노실란계 화합물을 증착시킬 수 있다. 상세하게는, 먼저 표면처리하고자 하는 다공성 무기물을 분산시키고 아미노실란을 다공성 무기물 1 중량 기준 0.8 내지 1.2의 중량비로 투입하여 8 내지 12시간 동안 80 내지 95℃로 가열 교반 후 여과하여 얻은 슬러지를 세척, 건조 및 분쇄하여 상기 다공성 무기물의 표면처리가 수행될 수 있다.
여기서, 다공성 무기물로는 포집 능력의 증진을 위해 비표면적이 큰 무기지지체인 제올라이트 또는 실리카가 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 효과적인 소취를 위하여, 상기 다공성 무기물의 기공사이즈는 소취 대상인 냄새 원인 성분들의 사이즈를 고려하여 조절될 수 있다. 주요 냄새 원인 성분들의 임계직경(critical diameter)이 3.0 내지 10.9A' 범위에 속하므로 이들을 효과적으로 흡착하기 위해서 다공성 무기물의 기공사이즈는 이를 고려하여 5 내지 20A', 바람직하게는 10 내지 15A' 인 것이 선택될 수 있다. 상기 다공성 무기물의 기공사이즈가 5A' 미만이면 흡착 대상 물질의 흡착이 어렵고, 20A' 초과이면 기공으로 흡착된 물질이 다시 빠져나오는 재방출의 문제가 발생하여 흡착효과가 떨어질 수 있다. 기공 사이즈를 고려하면, 상기 다공성 무기물로 제올라이트가 이용되는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 기공 사이즈 15A' 이하이고 비표면적 800m2/g 이상인 제올라이트 4A가 이용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 무기물의 금속이온 담지는 금속이온 전구체를 이용하여 수행될 수 있다. 상세하게는, 표면처리된 다공성 무기물을 반응기에 투입한 후 물로 희석하여 교반시켜 분산시키고, 금속이온 전구체를 첨가하여 8 내지 12시간 동안 80 내지 95℃로 가열 교반 후 여과하여 얻은 슬러지를 세척, 건조 및 분쇄하여 수행될 수 있다. 상기 금속이온 전구체는 예를 들면 질산금속일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속이온은 항균활성을 갖는 것이 선택될 수 있으며, 예를 들면, Ag+, Zn2+ 및 Cu2+ 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 금속이온은 나노 금속이온인 것이 좋다.
표면처리 및 금속이온 담지된 다공성 무기물은 습식밀링을 통해 입자사이즈가 조정될 수 있으며, 입도 미립화시 입자사이즈는 1 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 입자사이즈가 1 ㎛ 미만 또는 5㎛ 초과인 경우에는 소취성능이 저하될 수 있다. 상기 습식밀링은 공지된 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 비드밀(Bead mill)을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 습식밀링시 상기 다공성 무기물의 농도는 20 내지 50%(w/w), 바람직하게는 20 내지 30%(w/w)로 수행될 수 있다. 상기 다공성 무기물의 농도는 습식 밀링을 수행하기 위하여 물에 투입하는 농도일 수 있다. 상기 습식밀링은 500 내지 1300rpm, 바람직하게는 800 내지 1300rpm 에서 250 내지 350분간 수행될 수 있다. 입도 조절된 다공성 무기물은, 저장안정성을 향상시키기 위해 유화분산될 수 있다. 상기 유화분산은 상기 습식밀링 수행후 미립화된 다공성 무기물에 아크릴계 및 에틸렌옥사이드계의 혼합 분산제 또는 아크릴계 분산제를 첨가하여 수행될 수 있다.
이를 통해 수득된 표면이 아미노실란계 화합물로 처리되고 내부에 금속이온이 담지된 다공성 무기물은 물리 및 화학적 흡착이 모두 가능하므로, 급속의 습기제거와 장기간에 걸친 습기제거 기능을 모두 나타낼 수 있다. 이를 통하여, 식품 또는 의약품의 보존성 향상을 위한 기능성 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 탈취 및 항균 기능성 필름은 암모늄 및 황산 처리된 양쪽성 무기물을 더 포함할 수 있다. 상기 양쪽성 무기물은 산성 물질 또는 염기성 물질 모두에 대한 소취 성능이 우수한 무기물을 의미한다. 상기 양쪽성 무기물은 다공성 무기물에 암모늄 처리 및 황산 처리가 순차적으로 수행되어 얻어질 수 있다.
상기 양쪽성 무기물의 제조를 위한 다공성 무기물은 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하고, 실리카(SiO2)를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 다공성 무기물이 산화알루미늄 및 실리카를 모두 포함하는 경우에, SiO2/Al2O3 비는 1 내지 500일 수 있다. 바람직하게는, 1.5 내지 2.5인 것이 좋다. SiO2/Al2O3 비가 1.5 내지 2.5 범위인 경우, 후술할 용액 표면처리에 의하여 산성 물질 또는 염기성 물질 모두에 대한 소취 성능이 우수한 양쪽성 다공성 무기물이 제조될 수 있다. 상기 다공성 무기물은 Na+ 이온을 더 포함할 수 있으며, Na+ 이온 함유량은 이후에 처리될 염화암모늄 용액의 암모늄이온(NH4+) 또는 암모니아(NH3)와의 비를 고려하여 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양쪽성 무기물의 제조를 위한 다공성 무기물은 Si, Al 및 Na 양이온을 포함하는 제올라이트가 선택되는 것이 좋다. 이후 수행될 암모늄용액 및 황산을 이용한 표면처리에서 pH 조절을 용이하게 하기 위한 측면에서, X & Y 및 A 타입으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제올라이트가 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 A 타입 제올라이트가 선택되는 것이 좋다.
상기 암모늄 처리는 염화암모늄 용액에 다공성 무기물을 첨가하여 수행될 수 있다. 이때, 분산제가 첨가될 수 있다. 염화암모늄 용액에 다공성 무기물이 분산된 분산액을 교반하여 반응시킬 수 있으며, 이 때 반응조건은 40 내지 70℃에서 1 내지 3시간일 수 있다. 40 내지 70℃ 조건에서 반응이 수행되는 경우, 산성 물질 또는 염기성 물질 모두에 대한 소취 성능이 우수한 양쪽성 다공성 무기물이 제조될 수 있다. 염화암모늄 용액 반응은 바람직하게는 50 내지 70℃에서, 보다 바람직하게는 60 내지 70℃에서 2 내지 3시간 동안 수행될 수도 있다.
상기 분산액을 여과시켜 다공성 무기물을 분리할 수 있으며, 황산(H2SO4)으로 세척하는 황산 처리가 수행될 수 있다. 필요에 따라, 여과된 다공성 무기물을 황산 처리 전 물로 세척하여 표면의 잔여 염화암모늄을 제거할 수도 있다. 잔여 염화암모늄의 제거를 통해 이후 수행되는 황산 처리의 효과를 향상시킬 수 있다.
황산 처리를 통해 다공성 무기물의 pH가 1 내지 4로 조절될 수 있다. 상기 다공성 무기물의 pH를 4이하로 조정함으로써 그 표면이 다른 금속 이온으로 치환되기 쉽게 할 수 있다. 상세하게는, 제올라이트의 Al/Si/Na 이온 중 Al을 수화형(Aluminium hydrate)으로 변형시키고, 이를 통하여 탈알루미늄 반응을 유도하여 다른 금속 이온으로 치환되게 할 수 있다. 조정되는 pH 범위는 1 내지 4, 바람직하게는 3 내지 4일 수 있다. 상기 황산 세척은 170 내지 400℃에서 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라, 황산 처리된 다공성 무기물에 항균소재의 담지가 수행될 수 있다. 상기 항균소재로는 전술한 금속이온이 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 담지를 위한 항균소재는 평균입경 0.1 내지 1㎛로 미립화되어 준비될 수 있다. 필요에 따라, 습식밀링 및 유화분산이 수행될 수 있다. 입도 미립화시 입자사이즈는 1 내지 5㎛인 것이 바람직하다.
이를 통해 수득된 양쪽성 무기물은 암모니아 및 초산 모두에 대하여 우수한 소취성능을 나타낼 수 있다. 이를 통하여, 식품 또는 의약품의 냄새 제거를 위한 기능성 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
필요에 따라, 표면이 아미노실란계 화합물로 처리되고 내부에 금속이온이 담지된 다공성 무기물 또는 암모늄 및 황산 처리된 양쪽성 무기물은 소취 성능을 극대화하기 위해 표면이 추가적으로 코팅 처리될 수 있다. 향상된 항균성을 부여하기 위하여 항균소재가 적용될 수 있으며, 예를 들어, 항균성 광촉매인 TiO2 또는 ZnO 가 코팅 처리될 수 있다.
플라스틱 수지 100 중량부에 대해 기능성 물질로 상기 표면이 아미노실란계 화합물로 처리되고 내부에 금속이온이 담지된 다공성 무기물을 0.01 내지 10 중량부로 혼합하여 조성물로 제조한 후 성형하여 필름을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 다른 기능성 물질인 상기 암모늄 및 황산 처리된 양쪽성 무기물 0.01 내지 10 중량부를 더 첨가할 수도 있다. 상기 필름에 있어서, 기능성 물질의 총함량은 0.01 내지 20중량부일 수 있다. 바람직하게는, 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는, 1 내지 5 중량부인 것이 좋다. 상기 기능성 물질이 0.01 중량부 미만으로 포함될 경우에는 목적하는 효과를 나타내기 어렵고, 20 중량부 초과인 경우에는 품질은 우수하나 제조비가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
필름의 제조는 T-다이 익스트루더(T-die Extruder) 또는 인플레이션(Inflation)을 이용할 수도 있으며, 마스터 파우더 또는 화합물을 사전 제작한 후 마스터 배치에 혼입하여 제조할 수도 있다. 이 때, 마스터 파우더는 플라스틱 수지 20 내지 50 중량부, 첨가제 20 내지 50 중량부, 기능성 물질인 상기 다공성 무기물 1 내지 20 중량부의 조성비로 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 상기 첨가제로는 가소제, 활제 및 열안정제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 선택될 수 있다. 상기 가소제는 예를 들면, 디옥틸 아디페이트(DOA, Dioctyl Adipate) 또는 디옥틸 프탈레이트(DOP, DioctylPhthalate) 등이 있고, 상기 활제는 예를 들면, 대두유가 있으며, 상기 열안정제는 예를 들면, 디-n-옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜산에스테르)와 같은 비스유기주석계 안정제들이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 마스터 파우더는 마스터 배치 총 100중량%에 대하여 1 내지 10 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
[실시예1 : 아미노실란계 화합물로 표면처리되는 다공성 무기물의 제조]
<다공성 무기물의 표면처리>
반응기에 Zeolite 4A 분말 250g을 전자저울로 계량하고 톨루엔(toluene)을 투입, 교반하여 분산액을 제조하였다. 상기 반응기에 동량인 APTES(Amino propyl-triethoxy silane) 200 내지 300g을 서서히 투입하였으며, 투입 완료 후 반응기를 10시간 동안 90℃ 로 가열 교반하였다. 시간 경과 후 이를 여과장치로 걸러 슬러지와 반응 용매를 분리 제거하고 슬러지를 n-Hexane으로 수회 세척 후 건조하고 분쇄하여 백색 분말의 Aminosilane grafted zeolite를 수득하였다. 이를 반응 전 Zeolite 4A와 SEM-EDS로 비교 분석하여 흡착된 아민을 확인하고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
다른 제조예로, 반응기에 silica 분말 100g을 전자저울로 계량하고 톨루엔을 투입, 교반하여 분산액을 제조하였다. 상기 반응기에 동량인 APTES(Amino propyl-triethoxy silane) 80 내지 120g을 서서히 투입하였으며, 투입 완료 후 반응기를 10시간 동안 90℃ 로 가열 교반하였다. 시간 경과 후 이를 여과장치로 걸러 슬러지와 반응 용매를 분리 제거하고 슬러지를 n-Hexane으로 수회 세척 후 건조하고 분쇄하여 백색 분말의 Amino silane grafted silica를 수득하였다. 이를 반응시키지 전의 silica와 SEM-EDS로 비교 분석하여 흡착된 아민을 확인하고 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
표면처리한 제올라이트 및 실리카의 알데히드취 제거 성능을 비교하는 실험을 수행하였다. 비교를 위한 실험으로는 검지관 및 관능평가를 수행하였다. 평가 수행 대상은 하기 표 3과 같이 준비하였다. 하기 표 3에서, 아미노실란(Amino silnae) 의 숫자는 제올라이트 1중량을 기준으로 반응시킨 아미노실란의 중량비를 의미한다. 성능비교를 위한 가공제는 1, 2, 3, 4 및 5 g/l로 농도를 달리하여 처리하였다.
샘플 87% 솜털 미수세 우모
성능비교 가공제 제올라이트 -제올라이트 단독
-아미노실란 0.8 반응
-아미노실란 1 반응
-아미노실란 1.2 반응
실리카 -실리카 단독
-아미노실란 0.8 반응
-아미노실란 1 반응
-아미노실란 1.2 반응
가공 첨가 acetic acid 1g/l, 세제 3g/l
가공 조건 1. 수세(60℃ × 30min)
2. 헹굼(3회 × 5min)
3. 건조(120℃ × 20min)
검지관 평가는 수세 후 드라이오븐에서 65℃/1h 가열한 후 상온에서 30분간 방냉한 샘플을 기체채취기를 이용하여 원인물질을 확인하여 수행하였다. 사용한 검지관의 종류 및 최소 검출량은 하기 표 4에 나타내고, 검지관검사 수행 결과는 하기 표 5에 나타냈다. 하기 표 5에서 농도는 가공제 처리 농도를 의미한다.
검지관검사 결과, 가공제 종류에 상관없이 그를 1g/l 이상 농도로 처리하는 경우 악취의 원인 물질인 Amines 및 Ammonia가 제거되는 것을 확인할 수 있었다.
관능평가는 수세 후 드라이오븐에서 65℃/1h 가열한 후 상온에서 30분간 방냉한 샘플을 대상으로 훈련된 20명의 패널이 냄새를 평가하여 수행하였다. 관능평가 기준은 하기 표 6에 나타내고, 관능평가 결과는 표 7에 나타냈다. 관능평가 결과, 제올라이트 및 실리카 가공제의 종류에 관계없이 동일한 결과를 얻어 이를 하나의 표로 나타냈다.
1:1 비율의 가공제를 1~2g/l 저농도로 처리한 경우 3등급, 3~5g/l 농도로 처리한 경우 2등급으로 나타나, 3g/l 이상의 농도에서 효과가 나타나는 것을 확인하였다.
<항균활성 금속이온 담지>
항균소취를 위한 최적의 원료 물질을 선정하고, 최적의 항균소취 성능을 나타내기 위한 농도, 온도, 시간과 같은 합성조건을 확립하기 위하여 다양한 나노 금속이온별 담지 비교 테스트를 수행하였다.
[Ag+ 흡착 제조예]
Zeolite 4A 100g을 전자저울로 달아 반응기에 투입후 20%(w/v) 물로 희석하여 교반하여 분산시킨 후 AgNO3를 농도를 달리하여 각 100ml씩 제조하여 각기 반응기에 가하였다. 각 반응기를 10시간동안 70℃로 가열 교반하고 이후 이를 여과장치로 걸러 슬러지와 여액으로 분리하였다. 슬러지는 여분의 물로 세척 후 열풍 건조하고 분쇄하여 미분의 Ag-based zeolite를 수득하였으며, 이를 반응시키기 전의 Zeolite 4A와 SEM-EDS로 비교 분석하여 Ag+의 처리농도별 흡착량을 측정하였다. AgNO3 용액의 각 농도별 Ag+이온의 반응전후 농도변화를 확인하기 위하여 ICP를 측정하였으나, Ag+ 이온 석출현상으로 측정이 불가하였다. Ag+의 처리농도별 흡착량을 측정한 결과는 하기 표 8에 나타냈다.
[Zn2+ 흡착 제조예]
Zeolite 4A 100g을 전자저울로 달아 반응기에 투입후 20%(w/v) 물로 희석하여 교반하여 분산시킨 후 Zn(NO3)2를 농도를 달리하여 각 100ml씩 제조하여 각기 반응기에 가하였다. 각 반응기를 10시간동안 70℃로 가열 교반하고 이후 이를 여과장치로 걸러 슬러지와 여액으로 분리하였다. 슬러지는 여분의 물로 세척 후 열풍 건조하고 분쇄하여 미분의 Zn-based zeolite를 수득하였으며, 이를 반응시키기 전의 Zeolite 4A와 SEM-EDS로 비교 분석하여 Zn2+의 처리농도별 흡착량을 측정하고 그 결과를 하기 표 9에 나타냈다. 반응 여액은 반응전 동일 농도의 Zn(NO3)2원액과 같이 ICP를 측정하여 각 농도의 Zn2+이온의 반응 전 후의 농도변화를 확인하고 그 결과를 하기 표 10, 도 1 및 2에 나타냈다.
[Cu2+ 흡착 제조예]
Zeolite 4A 100g을 전자저울로 달아 반응기에 투입후 20%(w/v) 물로 희석하여 교반하여 분산시킨 후 Cu(NO3)2를 농도를 달리하여 각 100ml씩 제조하여 각기 반응기에 가하였다. 각 반응기를 10시간동안 70℃로 가열 교반하고 이후 이를 여과장치로 걸러 슬러지와 여액으로 분리하였다. 슬러지는 여분의 물로 세척 후 열풍 건조하고 분쇄하여 미분의 Cu-based zeolite를 수득하였으며, 이를 반응시키기 전의 Zeolite 4A와 SEM-EDS로 비교 분석하여 Cu2+의 처리농도별 흡착량을 측정하고 그 결과를 하기 표 11에 나타냈다. 반응 여액은 반응전 동일 농도의 Cu(NO3)2원액과 같이 ICP를 측정하여 각 농도의 Cu2+이온의 반응 전 후의 농도변화를 확인하고 그 결과를 하기 표 12, 도 3 및 4에 나타냈다.
<무기항균소취제 미립화>
다운용 무기항균소취제 소취 성능 향상을 위해 습식 미립화 기술을 개발하여, 입도 미립화 1~5㎛ 범위내에서 입자 사이즈별 비교하여 최적 미립화 조건을 선정하기 위한 실험을 수행하였다.
합성된 Amino grafted zeolite와 항균활성 금속이온 담지 zeolite에 대하여 농도 및 RPM에 따른 최적 미립화 조건 확립을 위한 실험을 수행하였다. 먼저 zeolite 농도에 따른 미립화 비교를 위해 zeolite 농도를 25%, 35% 및 45%(w/w)로 제조하고, Bead mill을 이용하여 300분간 분쇄한 후 이를 입도 분석기(BT-2003, China)를 이용해 입도를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타냈다. 다음으로, zeolite 농도 25%에서 Bead mill의 RPM 범위 500~1300rpm에서 200rpm 단위로 증가시키며 300분간 분쇄를 진행한 후 이를 입도 분석기를 이용하여 입도를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타냈다. 도 6을 보면, 900rpm 이상으로 분쇄를 진행하는 경우 미립화가 우수하게 수행되는 것을 확인할 수 있다.
<무기항균소취제 유화분산>
본 발명에 따라 제조되는 무기항균소취제는 zeolite를 기반으로 무기계 분쇄를 통해 입도를 미립화하여도 자체의 무게를 지니게 된다. zeolite base의 무기항균소취제계 항균소취제는 제품 안정성이 중요하게 고려되어야 하는 바, 본 발명에 따라 제조되는 무기항균소취제의 저장안정성을 향상시키기 위하여 아크릴(Acryl)계 분산제 및 아크릴계와 에틸렌옥사이드(Ethylene oxide)계 혼합 분산제를 적용하여 유화분산시킨 후 분산 안정성을 측정하는 실험을 수행하였다.
필터를 이용하여 분산성을 먼저 평가하였다. 무기항균소취제 각 샘플별로 20g/l로 희석하여 5분간 고속 교반하여 균질화한 후 필터페이퍼(black #551)로 필터링 후 잔여물을 육안 및 사진으로 확인하여 도 7에 나타냈다. 도 7에서, MCNS는 밀링된 타사 항균제, PL은 밀링된 본 발명 실시예의 표면처리 및 금속이온 담지 개발 항균소취제, CNS는 밀링전 실시예의 개발 항균소취제이다.
다음으로, 침전평가를 수행하였다. 무기항균소취제 각 샘플별로 20g/l로 희석하여 10분간 고속 교반하여 균질화한 후 메스실린더에서 방치하여 시간에 따라 변화하는 침전상태를 육안 및 사진으로 확인하여 도 8에 나타냈다. 도 8에서, 샘플의 순서는 상기 도 7과 동일하게 좌측부터 MCNS, PL 및 CNS 순이다.
도 7 및 8을 참고하면, 밀링되어 미립화된 본 발명 실시예의 개발 항균소취제의 분산성 및 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실시예2 : 암모늄 및 황산 처리되는 양쪽성 무기물의 제조]
<처리 전 제올라이트 소취성 확인>
면포 및 폴리에스테르에 제올라이트계 소취제를 각각 처리한 후 초산, 암모니아 및 황화수소 악취원인물질에 대한 소취성능을 확인하였다. 시험은 검지관법으로 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 13에 나타냈다.
구분/원단 사용농도(g/l) 초산 암모니아 황화수소
미처리(면포) - 32.4 33.1 31.6
제조예1(면포) 40 48.5 53.1 47.4
제조예1(면포) 50 48.8 49.7 44.7
제조예1(폴리에스테르) 30 44.2 45.1 47.4
제조예3(폴리에스테르) 30 24.3 25.7 28.9
비교예1(폴리에스테르) 30 28.4 27.0 31.6
<양쪽성 무기물의 준비>
반응기에 Zeolite 분말 200g를 전자저울로 정확히 계량하고 NH4Cl 212g을 2L로 용해한 용액을 투입, 교반하여 분산액을 제조하였다. 분산액을 60℃로 2시간 동안 가열 교반하고 시간 경과 후 이를 여과 장치로 걸러 슬러지와 반응 여액으로 분리하였으며, 분리된 슬러지를 물로 2회 세척하여 잔류 NH4Cl 용액을 제거하고 10% H2SO4 22.5g으로 2회 추가 세척하여 pH를 조정하였다. Basket에 pH 조정된 슬러지와 물을 투입하여 농도를 조정하고 H2SO4 101g과 분산제 60g 추가 투입 후 Basket mill을 사용하여 미립화를 진행하였으며, 입도를 조절하여 초산취와 암모니아취를 함께 제거 가능한 본 발명의 일 실시예에 따른 양쪽성 다공성 무기물인 제올라이트를 제조하였다. 제조된 제올라이트의 pH는 7.15였다.
제조된 양쪽성 다공성 무기물 지지체를 입도에 따라 3개 실험군으로 구분하고, 농도를 달리하면서 면포에 적용하여 암모니아취 및 초산취 제거 성능을 비교하였다. 소취능 비교 결과는 표 14에 나타냈다.
구분 입도(㎛) 사용량(wt%) 암모니아취 초산취
양쪽성 무기물
실시예1		 0.3∼0.5 0.5% 99.9 99.9
1.0% 99.9 99.9
2.0% 99.9 99.9
양쪽성 무기물
실시예2		 0.5∼1.0 0.5% 91.5 94.6
1.0% 99.9 99.6
2.0% 99.9 99.9
양쪽성 무기물
실시예3		 1.0∼3.0 0.5% 99.9 99.9
1.0% 99.9 99.9
2.0% 99.9 99.9
표 14를 참조하면, 제조된 양쪽성 무기물에서 암모니아취와 초산취에 대한 소취성능이 모두 양호한 것을 확인할 수 있다. 합성된 제올라이트의 입도에 따른 소취성의 편차는 매우 낮거나 확인되지 않는 것으로 나타났다.
<항균성 물질 코팅>
50%(w/w) ZnO를 준비하였다. Basket milling을 위하여 basket에 ZnO 1,500g과 1차 분산제 25g을 물 1,500g과 같이 투입하여 분산하고 1,000 rpm에서 basket milling기를 사용하여 D50 입도를 0.5~0.8㎛의 범위로 미립화하였다. 미립화 시 50% ZnO의 점도 변화를 관찰하며 25g의 추가 분산제를 투입하여 미립화 샘플의 응집을 방지하며 진행하였다.
제조된 양쪽성 다공성 무기물에 25%(w/w) ZnO를 1:1 중량비로 혼합하여 제조된 항균소취제를 원단에 처리한 후(면 1%, padding) 황색포도상구균 및 폐렴균에 대한 항균성을 확인하고 그 결과를 하기 표 15에 나타냈다. 양쪽성 다공성 지지체 또는 25% ZnO만을 처리한 시료를 대조군으로 준비하여 함께 확인하였다. 표 15에서, 실시예는 제조된 양쪽성 다공성 지지체에 25% ZnO를 1:1 중량비로 혼합한 시료이고, 대조군 1은 양쪽성 다공성 지지체만을 처리한 것이고, 대조군 2는 25% ZnO만을 처리한 것이다. 또한, 항균성은 2종의 균의 세포사멸 비율을 확인하고 그 평균을 구해 나타낸 것이다.
구분 항균성 10회 세탁후 항균성
실시예 99.9 99.9
대조군1 98.5 54.3
대조군2 99.9 99.9
표 15를 참조하면, ZnO 코팅된 양쪽성 다공성 지지체의 항균성이 향상되었으며, 수회 세탁후에도 여전히 우수한 항균성이 유지되어, 항균 유지력도 우수한 것을 확인할 수 있다.
<가공 안정성을 위한 미립화>
합성된 zeolite에 대하여 농도 및 RPM에 따른 최적 미립화 조건 확립을 위한 실험을 수행하였다. 먼저 zeolite 농도에 따른 미립화 비교를 위해 zeolite 농도를 25%, 35% 및 45%(w/w)로 제조하고, Bead mill을 이용하여 300분간 분쇄한 후 이를 입도 분석기(BT-2003, China)를 이용해 입도를 측정하고 그 결과를 도 9에 나타냈다. 다음으로, zeolite 농도 25%에서 Bead mill의 RPM 범위 500~1300rpm에서 200rpm 단위로 증가시키며 300분간 분쇄를 진행한 후 이를 입도 분석기를 이용하여 입도를 측정하고 그 결과를 도 10에 나타냈다. 도 10을 보면, 900rpm 이상으로 분쇄를 진행하는 경우 미립화가 우수하게 수행되는 것을 확인할 수 있다. 유화분산의 경우, 전술한 아미노실란 표면처리된 무기물과 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
[실시예3 : 탈취 및 항균 기능성 필름의 제조]
<필름 실시예 1, 2 및 비교예의 제조>
하기 표 16의 성분 및 함량으로 고속 분체 혼합기에 투입하여 상온, 2,000rmp에서 10분간 교반 혼합 후 혼합 조성물을 압출성형기를 이용하여 130 ± 5℃의 조건에서 압출하고 냉수중에서 압출물을 냉각한 다음 절단하여 폴리에틸렌 마스터배치를 제조하였다. 다음으로, 제조된 마스터배치를 압출성형기에 공급하여 두께 15㎛인 항균필름을 제조하였다.
필름 실시예1 필름 실시예2 필름 비교예
폴리에틸렌 수지 100 100 100
제올라이트 - - 1.5
다공성 무기물 1.5 1.0 -
양쪽성 무기물 - 0.5 -
대두유 10.0 10.0 10.0
상기 표 16에서, 다공성 무기물은 전술한 제조실시예에서 최적화된 조건으로 제조된 아미노실란 표면처리 후 Cu 담지된 입경 1 내지 5㎛ 제올라이트계 무기항균소취제를 의미하고, 양쪽성 무기물은 전술한 제조실시예에서 최적화된 조건으로 제조된 암모늄 및 황산 처리된 입경 1 내지 5㎛ 무기항균소취제를 의미한다. 또한, 각 성분의 함량은 중량부를 의미한다.
<식품 포장 적용시 저장성 향상 효과 확인>
시중에 판매되고 있는 방울 토마토를 포장 대상으로 하여 제조된 실시예 및 비교예들의 필름의 선도유지 효과를 확인하였다. 방울 토마토를 각 실시예의 필름으로 각각 포장한 후 20℃ 항온조에 4일 및 8일 동안 보관한 다음 부패 정도를 육안으로 관찰하여 그 결과를 하기 표 17에 나타내었다. 하기 표 17에서, 육안으로 부패 정도를 확인할 수 없고 상태 양호한 경우 ○, 총 토마토 면적에서 10% 미만으로 흐물하거나 약간의 부패가 보이는 경우 △ 및 확연히 부패를 확인할 수 있는 경우 X로 표기하였다.
4일 경과 8일 경과
필름 실시예1 ○ ○
필름 실시예2 ○ ○
필름 비교예 △ X
상기 표 17의 결과를 참고하면, 본 발명의 실시예의 필름은 일반 제올라이트 함유 필름에 비해 미생물 증식 효과가 현저히 우수하여 식품의 선도를 장기간 우수하게 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
<식품 포장 적용시 탈취 효과 확인>
가로세로 각 10㎝의 티슈에 식초를 1 내지 2방울 떨어뜨린 후 그를 접고 실시예 및 비교예의 필름으로 각각 포장한 후 후각이 정상적이고 건강한 성인여성 10인을 선정하여 차례로 냄새를 맡게하여 관능평가를 수행함으로써 필름 탈취력을 평가하였다. 냄새를 감지하지 못하는 경우를 1점, 약간의 냄새를 느낀 경우를 2점, 쉽게 감지할 수 있는 강한 냄새를 느낀 경우를 3점으로 하고 평균을 낸 결과를 하기 표 18에 나타냈다.
관능평가 결과
필름 실시예1 1.2
필름 실시예2 1.0
필름 비교예 2.4
상기 표 18의 결과를 참고하면, 본 발명의 실시예의 필름은 일반 제올라이트 함유 필름에 비해 현저히 우수한 탈취효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예의 결과를 참고하면, 본 발명의 기능성 필름은 우수한 탈취 및 항균 기능성을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 기능성 필름은 식품 또는 의약품의 변질 저감 및 보존성 향상을 위한 보관용 패키징 포장재로 적용되기 적합하다.

Claims (10)

  1. 플라스틱 수지; 및
    표면이 아미노실란계 화합물로 처리되고 내부에 금속이온이 담지된 다공성 무기물; 을 포함하고,
    양쪽성 무기물을 더 포함하되,
    상기 양쪽성 무기물은 염화암모늄 용액에 산화알루미늄을 포함하는 무기물을 분산시키고 40 내지 70℃에서 1 내지 3시간 가열교반한 후 170 내지 400℃에서 황산 처리하여 pH 1 내지 4로 조절하고 습식밀링하여 제조되는, 탈취 및 항균 기능성 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산화알루미늄을 포함하는 무기물은 실리카를 더 포함하되, SiO2/Al2O3 비가 1 내지 500인, 탈취 및 항균 기능성 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 무기물은 제올라이트 또는 실리카를 포함하는, 탈취 및 항균 기능성 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속이온은 Ag+, Zn2+ 및 Cu2+로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 탈취 및 항균 기능성 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 무기물은 평균입경 1 내지 5㎛인, 탈취 및 항균 기능성 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 플라스틱 수지 100 중량부에 대해 상기 다공성 무기물 0.01 내지 10 중량부로 포함하는, 탈취 및 항균 기능성 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 플라스틱 수지는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 탈취 및 항균 기능성 필름.
  10. 다공성 무기물 및 아미노실란계 화합물을 용매분산시키고 80 내지 95℃에서 8 내지 12시간 가열교반하여 얻어진 반응물에 금속원료를 첨가하여 50 내지 80℃에서 8 내지 12시간 가열교반하고 습식밀링하여 탈취 및 항균 기능성을 가지는 다공성 무기물을 제조하는 제 1단계;
    염화암모늄 용액에 산화알루미늄을 포함하는 무기물을 분산시키고 40 내지 70℃에서 1 내지 3시간 가열교반한 후 170 내지 400℃에서 황산 처리하여 pH 1 내지 4로 조절하고 습식밀링하여 탈취 및 항균 기능성을 가지는 양쪽성 무기물을 제조하는 제 2단계;
    플라스틱 수지 원료에 상기 제 1단계의 다공성 무기물 또는 상기 제 2단계의 양쪽성 무기물을 첨가혼합하고 교반하여 탈취 및 항균 기능성 수지 조성물을 제조하는 제 3단계; 및
    상기 수지 조성물을 성형하는 제 4단계;를 포함하는, 탈취 및 항균 기능성 필름 제조방법.
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