JPH0689297B2 - 抗菌・防カビ性の塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は抗菌性組成物を含有してなる、新規な抗菌・防
カビ性の塗料組成物に関する。さらに詳しくは本発明は
シリカゲルの表面に殺菌作用を有する金属イオンを保持
したアルミノ珪酸塩の皮膜を有することを特徴とする抗
菌性組成物を含有する抗菌・防カビ性の塗料組成物に関
するものである。

従来技術 住宅、病院、薬品や食品関係の工場等においては塗装表
面の細菌やカビの繁殖による環境汚染が問題になってい
る。例えば、安全性や取り扱いの容易な水性塗料を例に
とっても、それの製造工程や製品の貯蔵中に、細菌やカ
ビの増殖の問題や、腐敗の問題がある。

塗料中の細菌の増殖による腐敗やカビの発生を防止する
ために例えば、有機水銀系、有機塩素系および有機硫黄
系の防カビ剤のような各種の抗菌剤、防腐剤や防カビ剤
が提案され、使用されてきたが、これらの薬剤は防腐、
防カビ能や毒性の見地よりも必しも満足すべきものでな
かった。また無機系の抗菌性ゼオライトを含有する塗料
組成物（特開昭60−202162号）も公表されているが、そ
れの耐候性の点で問題があった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、抗菌、防カビ性に優れ、又毒性及び耐候性の
点でも優れる塗料用組成物を提供することを目的とす
る。

課題を解決するための手段 本発明者らは塗料についての抗菌、防カビおよび耐候性
について現状の課題を種々検討した結果、下記の構成を
とる塗料組成物が上述の課題を解決する有力な手段であ
ることを見出した。すなわち、シリカゲルの表面に殺菌
作用を有する金属イオンを含むアルミノ珪酸塩皮膜を有
することを特徴とする抗菌性組成物を含有してなる抗菌
・防カビ性の塗料組成物は抗菌・防カビ能に優れ、また
耐候性も満足すべきものであることを見い出し、本発明
を完成した。

以下本発明について詳述する。

先づ本発明の塗料組成物に添加混合される抗菌性組成物
について述べる。本発明で使用される抗菌組成物の母体
となるシリカゲルはSiO₂を主成分とし、一般式（SiO₂）
ｘ（H₂O）ｙで表わされる非晶質の多孔性物質である。
上記ｘおよびｙはそれぞれSiO₂およびH₂Oの重合数を表
わす。シリカゲルは乾燥剤，吸着剤，触媒担体や紙，ゴ
ム，プラスチックスのフィラー（充填材）等として、古
くより広い用途が見出されている。シリカゲルは粒状、
球状ならびに破砕品の形状で種々の大きさのものが市販
されているが、それの多くはSiO₂含有量99.5％以上であ
り、不純物としては微量のNa₂O,Fe₂O₃,MgO,CaO,Al₂O₃等
が含まれている。市販されているシリカゲルの物性値は
製造業者により異なるが、それのpHは４〜８範囲にあ
り、真比重2.2、細孔容積0.3〜0.8cm³/g、比表面積100
〜800cm²/g（BET法による。以下、本明細書において特
に記載のない場合は同様である）および細孔径20〜200
Åの物性値を有するものが、現在国内では市販されてい
る。国内のシリカゲルの販売・製造業者としては、例え
ば、富士デヴィソン（株），旭ガラス（株），水沢化学
工業（株），豊田化工（株）等が例示され、一方国外の
典型的なシリカゲル製造業者としては、例えばグレース
（Grace Chem. Co.）が挙げられる。後者では各種の粒
子径（例:10〜30μm;0.5〜1mm;1〜3mm）や物性値の異な
るシリカゲル（懸濁液のpH＝５〜７）が生産されてい
る。例えば細孔容積0.3〜1.8cm³/g,比表面積20〜750m²/
gや大，中および小の細孔径を有するシリカゲルが市販
されている。グレース社製品のXWPシリーズに見られるw
ide porous silicagelの細孔径は非常に大で250〜1500
Åに亘っている。

本発明で用いられる抗菌性組成物の素材として使用され
るシリカゲルは粉末状，粒子状，または成型した形状の
何れでもよいが、後述の方法でシリカゲルの化学処理を
実施する場合を考慮すれば、細かい形状のシリカゲルが
好まれる。さらに、内部に毛細孔が無数に発達してお
り、細孔径及び比表面積が大きな多孔質のものが望まし
い。細孔容積は、少くとも0.3cm³/gであることが好まし
く、0.4cm³/g以上のものはより好ましい。さらにシリカ
ゲルの細孔径はできるだけ大きい方が好ましく、少くと
も50Å以上であるのが好ましく、70Å以上のものはより
好ましい。さらに比表面積について云えば、少くとも10
0m²/gのものが好ましく、さらに200m²/g以上のものがよ
り好適である。

前述した特性を有するシリカゲル素材が好ましい理由は
下記にもとづく。すなわち、前記のような物性値を有す
るシリカゲルは非常に多孔質で、それの毛細孔表面は極
めて活性である。かかるシリカゲルの化学処理を、後述
の方法により実施してアルミノ珪酸塩皮膜を毛細孔の活
性表面に形成させ、次いで、それに、細菌金属をイオン
交換により安定保持させる際には、反応に関与する化学
種（chemical species）や金属イオンの拡散が迅速に行
われて、化学反応がシリカゲルの細孔表面において、円
滑に進行する利点がある。また本発明で用いられる抗菌
性組成物中の細菌金属は、既述のように、シリカゲル細
孔の表面に好ましい状態でほぼ均質に分布しており、解
離した殺菌性の金属イオンの細孔内拡散は、速かに行わ
れて、殺菌性金属イオンと菌類の接触面積が大きい状態
で菌類の増殖の抑制や死滅が行われるのである。

殺菌作用を有する金属イオンとは、実質的に抗菌性、殺
菌性を有する金属イオンであればよく、その種類は特に
限定するものではない。

代表的には、銀，銅，亜鉛，水銀，錫，鉛，ビスマス，
カドミウムおよびクロムであり、これらの金属を単独又
は併用して使用することができる。

本発明において、アルミノ珪酸塩とは以下の一般式で表
わされるものをいう。

ここにｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物及び二酸化珪素
の係数、Ｍはイオン交換可能な金属、ｎは原子価、ｚは
水の分子数を表わす。Ｍは通常Li,Na,Kのような１価の
金属であり、又NH₄ ⁺でもよい。さらにこれを、例えばM
g,Ca,Sr,Ba,Mn,Ni,Co又はFeのような２価金属により部
分置換又は完全置換してもよい。

前述のアルミノ珪酸塩よりなる皮膜は結晶質（ゼオライ
ト）でも非晶質でもよく、又両者が併存していてもよ
い。アルミノ珪酸塩皮膜の厚さおよび組成は、シリカゲ
ル原料物質の物性や使用量、アルカリ濃度、アルミン酸
塩の添加量、反応温度および反応時間等により調節でき
る。結晶質、非晶質どちらの場合でもSiO₂/Al₂O₃モル比
は1.4〜40の範囲が好ましい。代表的にはSiO₂/Al₂O₃モ
ル比は1.4〜2.4のＡ型ゼオライト、上記の比が２〜３の
Ｘ型ゼオライト、３〜６のＹ型ゼオライト、やSiO₂/Al₂
O₃モル比が主として1.4〜30の非晶質アルミノ珪酸塩、
または前記の結晶質および非晶質アルミノ珪酸塩混合物
が使用される。

次に、本発明で用いられる抗菌性組成物の製造法につい
て説明する。

本発明で用いられる抗菌性組成物は多孔質のシリカゲル
をアルカリ溶液とアルミン酸塩溶液で化学処理を行なう
ことにより得られる。

アルカリ溶液としては例えばNaOH,KOH,LiOHのようなア
ルカリ金属の水酸化物のが用いられ、水溶液相をアルカ
リ性、例えばpHは9.5〜11の範囲に保持して処理が行わ
れる。一方後者のアルミン酸塩溶液としては例えばNaAl
O₂,KAlO₂,LiAlO₂のようなアルカリ金属のアルミン酸塩
溶液が用いられる。なお前記のアルカリ溶液とアルミン
酸塩溶液を用いたシリカゲルの化学処理は常温または加
温下に行われる。かかる化学処理によりシリカゲルの毛
細孔表面に存在するSiO₂は反応して、イオン交換可能な
金属を含有するアルミノ珪酸塩の皮膜が細孔の活性表面
に形成される。なお本発明の抗菌性組成物の細孔容積は
少くとも0.3cm³/gであって、少くとも100m²/gの比表面
積を有することが、菌類に対する殺菌速度をより促進し
て好ましい抗菌〜殺菌力を発揮するためにも必要であ
る。

前記の化学処理を終了したシリカゲルは水洗されて、固
相に存在する過剰のアルカリや金属成分は除去される。
水洗はバッチ法またはカーラム法の何れの方法を適用し
てもよい。次いで抗菌〜殺菌金属イオンを皮膜に保持さ
せるためのイオン交換が行われる。つまり、殺菌作用を
有する金属イオン、好ましくは銀，銅，亜鉛，水銀，
錫，鉛，ビスマス，カドミウムおよびクロムからなる群
より選ばれた金属イオンの単独または２種以上を含む塩
類の中性ないし微酸性液で処理される。前記液としては
例えばAgNO₃,Cu（No₃）₂,AgNO₃−Zn（NO₃）_２のような
硝酸塩、ZnSO₄,SnSO₄,CuSO₄−SnSO₄のような硫酸塩、Ag
ClO₄,Cu（ClO₄）₂,Zn（ClO₄）₂Cd（ClO₄）_２のような過
塩素酸塩、ZnCl₂,ZnCl₂−CdCl₂のような塩酸塩、Ag−酢
酸塩、Zn−酢酸塩、Cu−酒石酸塩、Cd−クエン酸塩のよ
うな有機酸塩が使用される。さらに殺菌金属の単独また
は複数以上をアルミノ珪酸塩皮膜中のイオン交換可能な
金属Ｍと、常温または加温下で、イオン交換させて、所
定量の殺菌金属をイオン結合により皮膜中に安定に担持
せしめる工程を実施して本発明のシリカを母体とした抗
菌性組成物を調製する。前記のイオン交換に際して使用
する殺菌性塩類含有液中には、他の無抗菌性の金属イオ
ンが共存していても差支えない。皮膜中のイオン交換可
能な金属Ｍと殺菌金属の置換率は殺菌金属を含有する塩
類溶液の濃度や組成、イオン交換時の反応温度や時間等
により調節できる。アルミノ珪酸塩皮膜の調製条件およ
び殺菌性金属イオンのイオン交換条件を調節することに
より、殺菌金属の総量を、例えば0.003〜0.5ミリモル/1
00m²（但し無水の抗菌性組成物の表面積100m²基準。）
に保持することも可能である。イオン交換時の液性を前
記のように調節することにより、シリカゲルの毛細孔の
活性表面に形成された抗菌〜殺菌性のアルミノ珪酸塩皮
膜中の銀，銅，亜鉛等の殺菌性金属イオンの加水分解に
もとづく生成物、例えば酸化物、塩基性塩等のような生
成物の発生により、形成された抗菌性皮膜が汚染されて
不純となり、その結果抗菌性組成物の本来の抗菌〜殺菌
能が低下する傾向を防止することが可能である。上述の
殺菌性金属イオン含有液のイオン交換の代りに、アルコ
ール類、エステル類等の有機溶媒を用いて、または溶液
〜水の混合系を用いてイオン交換を実施してもよい。例
えば加水分解を受けやすい殺菌性の金属イオンSn²⁺を皮
膜中のイオン交換可能な金属Ｍとのイオン交換により置
換する際に、メチルアルコール、エチルアルコール等の
アルコール系溶媒を使用するばSnO,SnO₂,塩基性錫化合
物等の皮膜への析出を防止することが可能であるので皮
膜の抗菌能を低下される現象を防止することが可能であ
る。次に上記の化学処理を経たシリカゲルは、液中に
殺菌金属イオンが認められなくなるまで、水洗された
後、100〜110℃で乾燥されて本発明の抗菌性組成分が最
終的に調製される。用途により、含水率をさらに低減す
る必要がある場合は、減圧乾燥を実施するか、または20
0〜350℃に加熱温度を高めて水分を除去すればよい。

得られる抗菌性組成物中の殺菌金属の総量は、細菌や真
菌に対して好ましい抗菌〜殺菌力を発揮するためには0.
003ミリモル/100m²以上であることが好ましく、より好
ましくは0.005ミリモル/100m²以上〔無水の抗菌性組成
物の表面積100m²基準〕であり、通常は0.03〜0.5ミリモ
ル/100m²の範囲であればよい。二種以上の殺菌性金属を
使用した場合には、その合計量が上記の範囲にあことが
好ましい。

本発明において、皮膜形成性樹脂とは、皮膜形成能を有
する樹脂をいい、例えば、アルキッド樹脂，アクリル樹
脂，ウレタン樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，ア
ミノ樹脂，ポリエステル樹脂，アルキル樹脂及び塩化ゴ
ム等をいう。これらは単独で用いられても良く、又併用
されてもよい。必要により、皮膜形成性樹脂は水又は有
機溶剤に溶解され又は分散されて用いられる。すなわ
ち、溶液の他、例えばエマルジョン，サスペンション，
ラテックス等の形態で用いることができる。

さらには、反応により皮膜を形成する二以上の樹脂を組
み合わせによるものも本発明でいう皮膜形成性樹脂に含
まれる。例えば、ポリエーテルポリオール，アクリルポ
リオール，ポリウレタンポリオール等のポリオールとウ
レタン樹脂との組み合わせ、ポリアミンとエポキシ樹脂
との組み合わせ等の公知の架橋反応により皮膜を形成す
る樹脂の組み合わせはすべて含まれる。

さらに、いわゆる硬化剤、硬化触媒の他、紫外線吸収剤
等の通常用いられる添加剤の他、顔料・染料等も使用す
ることができる。

本発明でいう塗料組成物とは、皮膜を形成し、被覆層を
形成できるものをいう。被覆層が形成されるべき基材の
種類は限定するものではない。又、塗装方法も限定され
ない。すなわち、本発明にかかる塗料組成物による効果
が得られる限り、金属，木材等の種々の基材に対して使
用することができ、又スプレー塗装等の機械塗装の他刷
毛塗り等による方法でもよい。

本発明においては、シリカゲルを母体とする抗菌性組成
物の添加量およびその中の殺菌作用を有する金属の含有
量は、いづれも、塗料組成物の抗菌〜殺菌効果に関係す
る。塗料に添加して好ましい抗菌・防カビ効果を発揮す
るためには、前述したような物性値を有するシリカゲル
を母体とした抗菌性組成物の使用が望まれる。また殺菌
作用を有する金属イオンの総量は、既述のように、無水
の抗菌性組成物表面積100m²当たり0.003ミリモル以上が
好ましく、かかる抗菌性組成物を、抗菌・防カビ性の塗
料組成物の全体に対して、少くとも0.05重量％含むこと
が好ましい。0.05重量％より少ない抗菌性組成物の含量
では塗料組成物の抗菌・防カビの効果が不充分な場合が
あり、通常の場合、抗菌組成物を0.1〜25重量％含有す
ることが好ましい。

本発明に係る抗菌・防カビ性の塗料組成物に好適に用い
られるシリカゲルを母体とする抗菌性組成物の粒子径に
ついては何ら制限を加えるものではない。しかし、塗料
組成物の用途によっては当然に好ましい粒子径の範囲が
ある。例えば比較的に目のあらい、例えば30〜100メッ
シュの大きさを有する抗菌性組成物粒子を塗料に添加混
合して使用することも可能であるが、さらに塗料へより
均質な分散をさせるためにはさらに粒子径の細かい、例
えば200〜300メッシュまたはより微細な粒子、例えば数
ミクロン〜数十ミクロンの粒子を使用すればよい。シリ
カゲルを母体とする抗菌性組成物の粒径の調節は、素材
のシリカゲルの粒子径を予め選択するか、または調製さ
れた抗菌性組成物の微細化を、使用目的に応じて、粉砕
機を選択して実施すればよい。

作 用 本発明で使用されるシリカゲルを母体とした抗菌性組成
物および抗菌・防カビ性の塗料組成物は以下のような作
用を有する。

抗菌性組成物の母体として使用されるシリカゲルは多孔
質であり、それの細孔やマクロ孔表面は極めて活性であ
るという特徴がある。そのためアルミノ珪酸塩皮膜の形
成や抗菌性金属のイオン交換等に際して、関連する化学
種や金属イオンの拡散が迅速に行われ、その結果化学反
応がシリカゲルの上記の表面に速かに進行する。

本願で使用するシリカゲルを母体とした抗菌性組成物の
有する細孔の大きさは、公知のアルミノ珪酸塩系の抗菌
剤に比較して、より大きいので、本組成物の解離にもと
づく殺菌性の金属イオンは孔内を拡散して容易に菌類と
接触しやすい状態となる。一方、公知のアルミノ珪酸塩
を母体とする抗菌性組成物、例えば抗菌性ゼオライトに
おいては、それの細孔径が小さいので、解離した殺菌性
の金属イオンの拡散に時間を要し、場合によっては菌類
の接触が不可能になることもあった。従って、多孔質の
アルミノ珪酸塩粒子を用いて見掛けの比表面積を増大さ
せても、実質的に抗菌金属と菌が接触する面積はさして
増大せず、抗菌能も期待される程には増大しなかった。
つまり、殺菌金属が母体の表面に存在していても菌と接
触できないデッドスペースが存在していたのである。

本発明で使用される抗菌性組成物では、このようなこと
はなく、母体の表面に存在するすべての殺菌金属が菌と
接触しやすいように分布しており、有効に作用する。

さらに、本発明では母体たるシリカゲルを殺菌金属で置
換されたアルミノ珪酸塩で被覆しているので、内部に存
在し、菌と接触することのない、いわば無駄な殺菌金属
の量は大巾に減少した。

以上の二つの要因のために、殺菌金属の有効利用率、す
なわち、使用した金属に対する表面に存在する金属の割
合が著しく向上し、少ない使用量で優れた抗菌性能を得
ることができる。

上述した特徴を有するシリカゲルを母体とした抗菌性組
成物の所要量を塗料に添加混合して抗菌・防カビ性の塗
料組成物を調製した場合は、後述の実施例に見られるよ
うな抗菌・防カビ効果に加えて、耐腐敗性も向上する利
点がある。

次に耐候性等について説明する。Ａ型のナトリウム型ゼ
オライト（NaZ;Na＝19〜20％;Z＝Ａ型ゼオライト母体）
を用いて、イオン交換法により公知の抗菌性ゼオライト
を調製するに際して、殺菌性の金属を数％、例えば５％
程度に保持させても、抗菌性ゼオライト中にイオン結合
して残存する無抗菌性の金属イオン（この場合はNa⁺）
は殺菌金属の存在量に比較して極端に多量である。無抗
菌性の金属（Na,K,Ca等）の抗菌性ゼオライト中の含有
量の増大は、抗菌性ゼオライトを塗料や他の有機ポリマ
ーに添加した場合に、後者の銀や銀化合物の生成による
着色や変色を助長する原因になったり、耐候性の低下を
助長する原因になる。一方本発明で使用されるシリカゲ
ルを母体とした抗菌性組成物においては、たとえ組成物
中の殺菌性金属量を抗菌性ゼオライトのそれと同量に保
持させても、組成物全体に占める上述のような無抗菌制
金属イオンは極端に少なく、例えば２％以下に抑えるこ
とも容易である。従って、銀を含有する抗菌性ゼオライ
ト添加にともない惹起される着色、変色や耐候性の問題
を本願発明のNa⁺のような無抗菌性金属の含有量の少な
い、シリカゲルを母体とした抗菌性組成物を使用するこ
とにより解決することができる。

次に本発明の抗菌・防カビ性の塗料組成物の調製例なら
びに抗菌力の評価試験について説明する。下記の実施例
は、例示にすぎず、本発明の範囲はこれにより何ら影響
を受けるものではない。

参考実施例−１ 本例はシリカゲル母体とし、殺菌金属として銀を含有す
る本発明で使用する抗菌性組成物の調製例に関するもの
である。

シリカゲル〔西尾工業（株）の破砕型シリカゲル（比表
面積,450m²/g;細孔径,75A;細孔容積,0.8ml/g;粒子径,50
〜80メッシュ）〕、約1.4kgに対して水３が添加され
た。混合液は450〜500rpmで撹拌されて均質のスラリー
液とされた後、これに0.5N水酸化ナトリウム溶液を徐々
に加えて、最終的にスラリー液のpHが9.5〜10.0になる
ように調節された。次にスラリー液に対して３の水に
NaAlO₂約63g加えて調製されナトリウム溶液が加えられ
た後、スラリー混合液は20゜〜30℃で約12時間450〜500
rpmで撹拌された。撹拌終了後、混合液は過され、次
いで固相は水洗されて、過剰のアルカリや未反応のNaAl
O₂が除去された。この場合水洗時の液のpHは９付近に
保持された。上記の固相に対して硝酸銀溶液（約0.68MA
gNO₃含有水溶液）が添加され得られた混合液は約７時間
に亘り、450〜500rpmに連続撹拌された。この場合の液
温は室温（20゜〜21℃）に保持された。上述の方法で殺
菌性の銀イオンを含有する抗菌性組成物は調製される
が、反応終了後、生成物は過され、次いで水洗されて
固相に存在する過剰のAg⁺は除去された。水洗品は100゜
〜110℃で乾燥され、本発明のシリカゲルを母体とし、
殺菌金属として銀を含有する抗菌性組成物が調製され
た。

参考実施例−１で調製される本発明の抗菌性組成物の比
表面積は324m²/g（BETのN₂ガス吸着法による測定値）で
あり、細孔容積は0.72cm³/gであり、また銀の定量値は
4.90％（無水基準）であった。本参考実施例で得られた
抗菌性組成物（無水基準）の表面積100m²当りの銀量は
0.14ミリモルである。

参考実施例−２ 本例は本例はシリカゲル母体とし、殺菌金属として銀と
亜鉛を複合させた本発明で使用する抗菌性組成物の調製
例に関するものである。

シリカゲル〔豊田（株）の球状シリカゲル（比表面積,4
50m²/g;細孔径,60A,細孔容積,0.75ml/g;粒子径,40mesh
パス）〕約1.3kgに対して脱塩水2.5が添加され、次い
で混合液は400〜450rpmで撹拌されて均質のスラリー液
とされた。これに対して、0.5N水酸化ナトリウム溶液が
徐々に加えられて最終的にスラリー液のpHが9.5〜10.0
になるように調節された。上記のスラリー液に対して0.
27モル／の濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液約2.6
が加えられた後、スラリー液は20゜〜23℃で約15時
間、450〜500rpmで撹拌されてシリカゲルの細孔表面へ
アルミノ珪酸塩の皮膜形成が行われた。次いで過が行
われ、得られた固相は水洗されて、固相に存在する過剰
のアルカリや未反応のアルミン酸ナトリウムは除去され
た。この場合の水洗時の液のpHは約９に保持された。
前記の水洗終了済みの固相に対してAgNO₃−Zn（NO₃）_２
混合液（AgNO₃およびZn（NO₃）_２として、それぞれ、0.
6Mおよび0.2Mを含有する水希釈液;pH＝4.1）が添加さ
れ、得られた混合液は、20゜〜21℃に保持され、約15時
間に亘り450〜500rpmで連続撹拌された。上記のイオン
交換反応を実施して、殺菌性の銀および亜鉛を含有する
抗菌性組成物は調製され、次いでこれは過された後水
洗された固相に存在する過剰の銀および亜鉛は除去され
た。水洗品は100゜〜110℃で乾燥されて本発明のシリカ
ゲルを母体とし、殺菌金属として銀および亜鉛を含有す
る抗菌性組成物が調製された。

参考実施例−２で試作された抗菌性組成物の比表面積は
319m²/g（BETのN₂ガス吸着による測定値）であり、細孔
容積は0.67cm³/gであり、また銀および亜鉛の定量値は
それぞれ3.79％および0.83％（無水基準）であった。参
考実施例−２で得られた抗菌性組成物（無水基準）の表
面積100m²当りの銀および亜鉛量はそれぞれ0.11ミリモ
ルおよび0.04ミリモルであった。

実施例−１ アクリル系樹脂43％含有エマルジョン70％、二酸化チタ
ン10％、ヒドロキシエチルセルローズ10％、デモールEP
（花王石鹸（株））８％、および水２％よりなるアクリ
ル樹脂系エマルジョン塗料100gを缶に採取し、これに対
して参考実施例−１または参考実施例−２で得られたシ
リカゲルを母体とし、殺菌金属を含有する抗菌性組成物
が、それの無水物として、抗菌・防カビ性の塗料組成物
全体に対して２％になるように添加され、混合された。
なお、前記の抗菌性組成物の添加に先行して、参考実施
例−１で得られた抗菌性組成物（比表面積324m²/g;細孔
容積0.72cm³/g;Ag＝0.14ミリモル/100m²）および参考実
施例−２で得られた抗菌性組成物（比表面積319m²/g;細
孔容積0.67cm³/g;Ag＝0.11ミリモル/100m²;Zn＝0.04ミ
リモル/100m²）は粉砕されて、それぞれ平均粒子径が９
μｍおよび10μｍの微粉末とされた後添加された。

参考実施例−１で得られた抗菌性組成物を用いた塗料を
ｐ−１、参考実施例−２で得られた抗菌性組成物を用い
た塗料をｐ−２とする。又比較のため、抗菌性組成物を
含まない塗料をｐ−BLとして空試験を行った。それぞれ
の塗料組成物を用いて下記の抗菌力評価試験が実施され
た。

腐敗起因菌の代表的な細菌として、菌数10⁵個/mlに希釈
されたBacillus subtilis, Pseudomonas aeruginosaお
よびEscherichia coliの混合懸濁液1mlを前述の方法で
調製された塗料に接種し、得られた混合物は充分に撹拌
された均質化された。塗料入りの缶は密封されて28℃で
１週間培養された後、塗料中の生菌数を測定して死滅率
が求められた。抗菌力の試験結果を表−３に示した。

塗料検体ｐ−１およびｐ−２の抗菌試験よりも明らか
に、本発明の塗料組成物は優れた抗菌効果を発揮してお
り、防腐性も充分である。一方抗菌性組成物無添加のｐ
−BL検体は全く抗菌力を発揮していない。

実施例−２ アクリル系樹脂43％含有エマルジョン70％、二酸化チタ
ン10％、ヒドロキシエチルセルローズ10％、デモールEP
（花王石鹸（株））８％、および水２％よりなるアクリ
ル樹脂系エマルジョン塗料100gを缶に採取し、これに対
して参考実施例−２で得られたシリカゲルを母体として
殺菌金属銀および亜鉛を含有する抗菌性組成物（比表面
積319m²/g;細孔容積0.67cm³/g;Ag＝0.11ミリモル/100
m²;Zn＝0.04ミリモル/100m²）の微粉砕品（平均粒子径1
0μｍ）が、無水物として、抗菌・防カビ性の塗布組成
物全体に対して、1.0％になるように添加され混合され
た。上記の塗料組成物を用いて塗膜が均一になるよう
に、スレート板（50×50mm）の片面に３回ハケ塗りされ
た後、スレート板は室温で２日間乾燥されて、試験片が
調製された。試験片は切断されて小試験片（ｐ−3:10×
10mm）とされ、これを用いて下記の抗菌力試験が実施さ
れた。なお抗菌性組成物を含有しない上記の塗料を用い
て対照用の試験片が前述の方法で調製された（対照用試
験片）。

上述の方法で調製された10×10mmの小試験片（ｐ−３お
よび対照用）各５枚を滅菌生理食塩水40mlを入れた500m
l一定容三角フラスコに入れ、これにAspergillus niger
（菌株IFO 4407）の菌液を約10⁴個/ml（胞子数）になる
ように加えた。この三角フラスコを室温下で振とうし経
時的に生菌数を測定した。なお生菌数の測定に際して
は、Aspergilus nigerはGPLP寒天培地で25℃にて７日間
培養後生菌数が測定された。

結果を第４表に示す。９時間の経過時点でAspergillus
nigerの生菌数は1.3×10²個/mlであり、これは死滅率と
して99.7％に相当する。24時間の経過では、上記の菌は
完全に死滅している。一方対照用の試験片は全く抗菌力
が認められない。以上の抗菌力試験よりも、本発明の抗
菌・防カビ性の塗料組成物は真菌（カビ）に対して好ま
しい抗菌効果を発揮していることは明らかである。

塗料の耐候（光）性試験 実施例−２で試作した本発明の抗菌・防カビ性の塗料組
成物〔参考実施例−２の抗菌性組成物（比表面積319m²/
g;細孔容積0.67cm³/g;Ag＝0.11ミリモル/100m²;Zn＝0.0
4ミリモル/100m²）1.0％含有〕を用いて塗膜が均一にな
るようにスレート板（50×50mm）の片面に３回ハケ塗り
された。次いで試験片は室温で２日間乾燥されて照射用
の試験片（Ｅ−１）とされた。一方抗菌性ゼオライトを
含有する塗料組成物が下記の方法により調製された。ア
クリル系樹脂43％含有エマルジョン70％、二酸化チタン
10％、ヒドロキシルエチルセルローズ10％、デモールEP
（花王石鹸（株））８％および水２％よりなるアクリル
樹脂系エマルジョン塗料100gを缶に採取し、これに抗菌
性ゼオライト（NaAgZnZ;Ag＝3.1％;Zn＝2.1％;Z＝Ａ型
ゼオライトの母体;Dau＝3.5μｍ（平均粒子径）が、そ
れの無水物として、1.0％になるように添加され、混合
された。前記の塗料組成物を用いて塗膜が均一になるよ
うに、スレート板（50×50mm）の片面に３回ハケ塗りさ
れた後、次いでこれは室温で２日間乾燥されて比較試験
用の照射用の試験片（Ｅ−２）が調製された。さらに前
述の方法に従って、抗菌剤を含まぬ前述のアクリル樹脂
系エマルジョン塗料が調製され、これは50×50mmのスレ
ート板上の片面に３回ハケ塗りされて、空試験用の試験
片（Ｅ−３）とされた。

上述の方法で試作された３種の検体Ｅ−1,E−２および
Ｅ−３は屋外で２ケ月間に亘って太陽光のもとに、同一
条件で曝露されて耐候性試験が行われた。２ケ月曝露後
には、空試験用のＥ−３検体は白色であり、色調の変化
は見られず、またＥ−１検体も変色や着色は見られず、
これは充分な耐候性を有することが認められた。一方Ｅ
−２検体（抗菌性ゼオライト含有の塗膜）では、若干う
す黄色〜灰色を帯びた銀や銀化合物の生成にもとづく斑
点が塗膜面の全表面積の約50％にわたり認められた。以
上の照射試験よりも本発明の抗菌・防カビ性の塗料組成
物は、抗菌性ゼオライトを含有する塗料に比較して、耐
抗性も優れていることが判明した。

Ｅ−１及びＥ−２検体の耐候性の差異は、塗料に添加さ
れた本発明で使用するシリカゲルを母体とした殺菌金属
を含有する抗菌性組成物とゼオライトを母体した殺菌金
属を含有する抗菌性ゼオライトの骨格構造や殺菌金属の
分布状態の差異が主な原因の一つと考えられる。さらに
塗料組成物のNa⁺のような無抗菌性金属の存在量が多く
なると、前述のように塗料に銀や銀化合物の生成による
着色や変色を助長したりまた耐候性を劣化させることも
原因と考えられる。塗料の耐候性試験に供されたＥ−２
検体では抗菌性ゼオライトNaAgZnZが添加されている。
このNaAgZnZ中の殺菌金属の銀と亜鉛の総量は5.2％であ
る。従って抗菌性ゼオライト中にイオン結合して残存す
る無抗菌性の金属（Na）は約15％であり、この量は殺菌
金属量に比較して、依然として多量である。かかる組成
物の抗菌性ゼオライトを塗料に含有させてなるＥ−２検
体は無抗菌性のNa⁺の影響を受けて太陽光の照射により
その耐候性が、他のＥ−１やＥ−３検体に比較してより
劣化して、銀を含む抗菌性ゼオライトの物性が一部変化
して銀や銀化合物の生成にもとづいて、黄色〜灰色を帯
びた斑点が認められたと考えられる。一方Ｅ−１検体で
はNa⁺のような無抗菌性金属の含有量が少ないシリカゲ
ルを母体とした抗菌性組成物を使用しているので、抗菌
性ゼオライト（NaAgZnZ）を含有させた塗料（Ｅ−２検
体）に比較して、Na⁺の影響を受けないため優れた耐候
性を有すると思考される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカゲルの表面に殺菌作用を有する金属
   イオンを含むアルミノ珪酸塩の皮膜を有することを特徴
   とする抗菌性組成物、皮膜形成性樹脂及び必要により溶
   剤を含有する抗菌・防カビ性の塗料組成物。
2. 【請求項２】抗菌性組成物が、少なくとも0.3cm³/gの細
   孔容積と少なくとも100m²/gの比表面積を有することを
   特徴とする請求項第１項記載の抗菌・防カビ性の塗料組
   成物。
3. 【請求項３】抗菌性組成物が、無水の抗菌性組成物の表
   面積100m²当り、0.003ミリモル以上の殺菌作用を有する
   金属イオンを有することを特徴とする請求項第１または
   ２に記載の抗菌・防カビ性の塗料組成物。
4. 【請求項４】殺菌作用を有する金属イオンが銀，銅，亜
   鉛，水銀，錫，鉛，ビスマス，カドミウムおよびクロム
   からなる群より選ばれた金属イオンであることを特徴と
   する請求項１ないし３のいずれか１項記載の抗菌・防カ
   ビ性の塗料組成物。
5. 【請求項５】抗菌性組成物を抗菌防カビ性の塗料組成物
   全体に対して、少なくとも0.05重量％含むことを特徴と
   する請求項１ないし４のいずれか１項記載の抗菌・防カ
   ビ性の塗料組成物。