JPH0639368B2 - シリカゲルを母体とした抗菌性組生物 - Google Patents

シリカゲルを母体とした抗菌性組生物

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JPH0639368B2
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Description

【発明の詳細な説明】 従来技術 従来は、アルミノ珪酸塩のアルカリ金属塩を殺菌性金属
で置換した無機系の抗菌剤が知られていたが、本発明に
かかるようなシリカゲルを母体とした抗菌性組成物は知
られていなかった。
従来技術の問題点 従来知られていた、アルミノ珪酸塩を母体とする抗菌性
組成物においては、その全体、すなわち内部にも表面に
も均一に殺菌性金属が存在していた。上記組成物の構造
より見て、使用した殺菌性金属の量に対して、実際に有
効に作用している割合は大きくなかった。このような状
態のまま、より強い抗菌性を得ようとすれば、多量の殺
菌性金属を使用しなければならない。しかし、かかる多
量の殺菌性金属を含有する抗菌性組成物をポリマーに添
加した場合、ポリマーの変色や着色が生じるという問題
点があった。
また、シリカを殺菌性の硝酸銀溶液で処理して、物理吸
着法により、銀化合物をシリカの母体に保持させる方法
は公知である。この場合銀は母体に化学的に結合してい
ないために不安定であり、これがため母体より容易に離
脱または溶出してしまう欠点があった。
さらに、従来のアルミノ珪酸塩を母体とする抗菌性組成
物は粉末状(１〜20μｍ)で市販されているので、これを
水性系用に使用する場合には、成型を実施してビーズ，
ペレット等の成型体にして機械的強度や耐水性を大にす
る必要がある。成型に際しては結合剤や添加物を使用し
て特種の湿式成型を実施し、次いで成型体を高温に焼成
して成型体の強度を大にする方法が採用されている。か
かる手段を経て調製される抗菌性アルミノ珪酸塩(非晶
質)や抗菌性ゼオライト(結晶質)成型体は、水系に浸漬
時に、劣化して耐水強度が次第に弱くなり、最悪時は微
粉化してしまうので長期使用に耐えられないという欠点
があった。
発明が解決しようとする課題 本発明は上記の問題を解決し、安定な、殺菌性金属の使
用量が少なく、かつ強い抗菌性を有する新規な抗菌性組
成物およびその製造方法の提供を目的とする。さらに、
かかる抗菌性組成物を用いた抗菌性ポリマー組成物の提
供も目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、シリカゲルの表面（細孔表面）に、殺菌
作用を有する金属イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗菌性
皮膜を設けることにより、上記の問題が解決できること
を見い出し、本発明を完成したものである。
さらに、上記組成物をポリマーに分散させることによ
り、優れた抗菌性ポリマー組成物が得られることも見い
出された。
以下、本発明について詳述する。
周知のようにシリカゲルはSiO2を主成分とし、一般式(S
iO2)x(H2O)yで表わされる非晶質の多孔性物質である。
上記のxおよびyはそれぞれSiO2およびH2Oの重合数を表
わす。シリカゲルは乾燥剤，吸着剤，触媒担体や紙，ゴ
ム，プラスチックスのフィラー(充填剤)等として、古く
より広い用途が見出されている。シリカゲルは粒状，球
状ならびに破砕品の形状で種々の大きさのものが市販さ
れているが、それの多くはSiO2含有量99.5％以上であ
り、不純物としては微量のＮa2O，Ｆe2Ｏ3,ＭgＯ，Ｃa
Ｏ，Ａl2Ｏ３等が含まれている。市販されているシリカ
ゲルの物性値は製造業者により異なるが、それの pHは
４〜８範囲にあり、真比重2.2,細孔容積0.3〜0.8cm3／
ｇ，比表面積100〜800m2／g(ＢＥＴ法による。以下、本
明細書において特に記載のない場合は同様である)およ
び細孔径20〜200Åの物性値を有するものが、現在国内
では市販されている。国内のシリカゲルの販売・製造業
者としては、例えば、富士ヴィソン(株),旭ガラス
(株)，水沢化学工業(株)，豊田化工(株)等が例示され、
一方国外の典型的なシリカゲル製造業者としては、例え
ばグレース(Grace Chem.Co.) が挙げられる。後者では
各種の粒子径(例:10〜30μｍ； 0.5〜１mm；１〜３mm）
や物性値の異なるシリカゲル(懸濁液の pH＝５〜７)が
生産されている。例えば細孔容積0.3〜1.8cm3／ｇ，比
表面積20〜750m2／gが大，中および小の細孔径を有する
シリカゲルが市販されている。グレース社製品のＸＷＰ
シリーズに見られるwide porous silica gelの細孔径は
非常に大で250〜1500Åに亘っている。
本発明の素材として使用されるシリカゲルは粉末状，粒
子状，または成型した形状の何れでもよいが、後述の方
法でシリカゲルの化学処理を実施する場合を考慮すれ
ば、細かい形状のシリカゲルが好まれる。さらに、内部
に毛細孔が無数に発達しており、細孔径及び比表面積が
大きな多孔質のものが望ましい。例えば本発明のシリカ
ゲル素材としては細孔容積は、少くとも0.3cm3／ｇであ
ることが好ましく、0.4cm3／ｇ以上のものはより好まし
い。さらにシリカゲルの細孔径はできるだけ大きい方が
好ましく、少くとも50Å以上であるのが好ましく、70Å
以上のものはより好ましい。さらに比表面積について云
えば、少くとも100m2／gのものが好ましく、さらに200m
2／g以上のものがより好適である。
前述した特性を有するシリカゲル素材が好ましい理由は
下記にもとづく。すなわち、前記のような物性値を有す
るシリカゲルは非常に多孔質で、それの毛細孔表面は極
めて活性である。かかるシリカゲルの化学処理を、後述
の方法により実施してアルミノ珪酸塩皮膜を毛細孔の活
性表面に形成させ、次いで、それに、殺菌金属をイオン
交換により安定保持させる際には、反応に関与する化学
種(chemical species)や金属イオンの拡散が迅速に行わ
れて、化学反応がシリカゲルの細孔表面において、円滑
に進行する利点がある。また本発明の抗菌性組成物中の
殺菌金属は、既述のように、シリカゲル細孔の表面に好
ましい状態でほぼ均質に分布しており、解離した殺菌性
の金属イオンの細孔内拡散は、速かに行われて、殺菌性
金属イオンと菌類の接触面積が大きい状態で菌類の増殖
の抑制や死滅が行われるのである。
殺菌作用を有する金属イオンとは、実質的に抗菌性、殺
菌性を有する金属イオンであればよく、その種類は特に
限定するものではない。
代表的には、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、
カドミウムおよびクロムがあり、これらの金属を単独又
は併用して使用することができる。
本発明において、アルミナ珪酸塩とは以下の一般式で表
わされるものをいう。
ここにxおよびyはそれぞれ金属酸化物及び二酸化珪素の
係数、Ｍはイオン交換可能な金属、n はＭの原子価、z
は水の分子数を表わす。Ｍは通常Ｌi,Ｎa,Ｋのような１
価の金属であり、又ＮＨ4 +でもよい。さらにこれを、例
えばＭg,Ｃa,Ｓr,Ｂa,Ｍn,Ｎi,Ｃo又はＦeのような２価
金属により部分置換又は完全置換してもよい。
前述のアルミノ珪酸塩よりなる皮膜は結晶質(ゼオライ
ト)でも非晶質でもよく、又両者が併存していてもよ
い。アルミノ珪酸塩皮膜の厚さおよび組成は、シリカゲ
ル原料物質の物性や使用量，アルカリ濃度，アルミン酸
塩の添加量，反応温度および反応時間等により調節でき
る。結晶質、非晶質どちらの場合でもＳiＯ2／Ａl2Ｏ3
モル比は1.4〜40の範囲が好ましい。代表的にはＳiＯ2
／Ａl2Ｏ3モル比が1.4〜2.4のＡ型ゼオライト，上記の
比が２〜３のＸ型ゼオライト，３〜６のＹ型ゼオライ
ト，やＳiＯ2／Ａl2Ｏ３のモル比が主として1.4〜30の
非晶質アルミノ珪酸塩、または前記と結晶質および非晶
質アルミノ珪酸塩混合物が使用される。
次に、本発明にかかる抗菌性組成物の製造法について説
明する。
本発明にかかる抗菌性組成物は多孔質のシリカゲルをア
ルカリ溶液とアルミン酸塩溶液で化学処理をし、次いで
抗菌性皮膜の形成を行なうことにより得られる。
アルカリ溶液としては例えばＮaＯＨ，ＫＯＨ，ＬiＯＨ
のようなアルカリ金属の水酸化物の溶液が用いられ、水
溶液相をアルカリ性、例えばpHは9.5〜12.5の範囲に保
持して処理が行われる。一方後者のアルミン酸塩溶液と
しては例えばＮaＡlＯ2，ＫＡlＯ2，ＬiＡlＯ２のよう
なアルカリ金属のアルミン酸塩溶液が用いられ。なほ前
記のアルカリ溶液とアルミン酸塩溶液を用いたシリカゲ
ルの化学処理は常温または加温下に行われる。かかる化
学処理によりシリカゲルの毛細孔表面に存在するＳiＯ2
は反応して、イオン交換可能な金属を含有するアルミノ
珪酸塩の皮膜が細孔の活性表面に形成される。次いで前
記の皮膜は抗菌化されて本発明の抗菌性組成物が調製さ
れる。本発明の抗菌性組成物の細孔容積は少くとも0.3c
m3／ｇであって、少くとも100m２／ｇの比表面積を有す
ることが、菌類に対する殺菌速度をより促進して好まし
い抗菌〜殺菌力を発揮するためにも必要である。
前記の化学処理を終了したシリカゲルは水洗されて、固
相に存在する過剰のアルカリや金属成分は除去される。
水洗はバッチ法またはカーラム法の何れの方法を適用し
てもよい。次いで抗菌〜殺菌金属イオンを皮膜に保持さ
せて、それを抗菌〜殺菌化するためのイオン交換が行わ
れる。つまり、殺菌作用を有する金属イオン、好ましく
は銀，銅，亜鉛，水銀，錫，鉛，ビスマス，カドミウム
およびクロムからなる群より選ばれた金属イオンの単独
または２種以上を含む塩類の中性ないし微酸性液で処理
される。前記液としては例えばＡgＮＯ3，Ｃu(ＮＯ3)2,
ＡgＮＯ3-Ｚn(ＮＯ3)2のような硝酸塩、ＺnＳＯ4,Ｓｎ
ＳＯ4,ＣuＳＯ4−ＳｎＳＯ4のような硫酸塩、ＡgＣl
Ｏ4,Ｃu(ＣlＯ4)2,Ｚn(ＣlＯ4)2,Ｃd(ＣlＯ4)2のような
過塩素酸塩、ＺnＣl2−ＣdＣl2のような塩酸塩、Ａg−
酢酸塩，Ｚn−酢酸塩，Ｃu−酒石酸塩，Ｃd−クエン酸
塩のような有機酸塩が使用される。さらに殺菌金属の単
独または複数以上をアルミノ珪酸塩皮膜中のイオン交換
可能な金属Ｍと、常温または加温下で、イオン交換させ
て、所定量の殺菌金属をイオン結合により皮膜中に安定
に担持させて、抗菌性皮膜を形成せしめる工程を実施し
て本発明のシリカゲルを母体とした抗菌性組成物を調製
する。前記のイオン交換に際して使用する殺菌性塩類含
有液中には、他の無抗菌性と金属イオンが共存していて
も差支えない。皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍと殺菌
金属の置換率は殺菌金属を含有する塩類溶液の濃度や組
成、イオン交換時の反応温度や時間等により調節でき
る。アルミノ珪酸塩皮膜の調製条件および殺菌性金属イ
オンとイオン交換条件を調節することにより、殺菌金属
の総量を、例えば0.003〜0.5ミリモル／100m2(但し無水
の抗菌性組成物の表面積100m2基準。)に保持することも
可能である。イオン交換時の液性を前記のように調節す
ることにより、シリカゲルの毛細孔の活性表面に形成さ
れた抗菌〜殺菌性のアルミノ珪酸塩皮膜中の銀，銅，亜
鉛等の殺菌性金属イオンの加水分解にもとづく生成物、
例えば酸化物，塩基性塩等のような生成物の発生によ
り、形成された抗菌性皮膜が汚染されて不純となり、そ
の結果抗菌性組成物の本来の抗菌〜殺菌能が低下する傾
向を防止することが可能である。上述の殺菌性金属イオ
ン含有液のイオン交換の代りに、アルコール類，エステ
ル類等の有機溶媒を用いて、または溶媒〜水の混合系を
用いてイオン交換を実施してもよい。例えば加水分解を
受けやすい殺菌性の金属イオンＳn2+ を皮膜中のイオン
交換可能な金属Ｍとのイオン交換により置換する際に、
メチルアルコール，エチルアルコール等のアルコール系
溶媒を使用すればＳnＯ,ＳnＯ2，塩基性錫化合物等の皮
膜への析出を防止することが可能であるので皮膜の抗菌
能を低下される現象を防止することが可能である。次に
上記の化学処理を経たシリカゲルは、液中に殺菌金属
イオンが認められなくなるまで、水洗された後、100〜1
10℃で乾燥されて本発明の抗菌性組成物が最終的に調製
される。本組成物の用途により、含水率をさらに低減す
る必要がある場合は、減圧乾燥を実施するか、または20
0〜350℃に加熱温度を高めて水分を除去すればよい。
得られる抗菌性組成物中の殺菌金属の総量は、細菌や真
菌に対して好ましい抗菌〜殺菌力を発揮したり、また防
藻効果を挙げるためには、0.003ミリモル／100m2以上で
あることが好ましく、より好ましくは0.005ミリモル／1
00m2以上〔無水の抗菌性組成物の表面積100m２基準〕で
あり、通常は0.03〜0.5ミリモル／100m2の範囲であれば
よい。
二種以上の殺菌性金属を使用した場合には、その合計量
が上記の範囲にあることが好ましい。
本発明はさらに上記抗菌性組成物とポリマーから主とし
てなる抗菌性ポリマー組成物をも提供するものであり、
以下これについて説明する。
本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物に使用されるポリ
マーとしては非ハロゲン化有機ポリマーおよびハロゲン
化有機ポリマーの両方が本発明では使用可能である。非
ハロゲン化有機ポリマーとは合成あるいは半合成の非ハ
ロゲン有機ポリマーであって特に限定されるものではな
い。例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレ
ン，ポリアミド，ポリエステル，ポリビニールアルコー
ル，ポリカーボネート，ポリアセタール，ＡＢＳ樹脂，
アクリル樹脂，フッ素樹脂，ポリウレタンエラストマ
ー，ポリエステルエラストラー等の熱可塑性合成高分
子，フェノール樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，不飽
和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂等の
熱硬化性合成ポリマー，レーヨン，キュプラ，アセテー
ト，トリアセテート等の再生又は半合成ポリマー等が挙
げられる。強力な抗菌〜殺菌効果を必要とする場合に
は、例えばポリマー組成物と表面積の大きい成型体、例
えば発泡体，ネット，繊維等の成型体に加工することが
好ましい。かかる見地から好ましいのは有機ポリマーま
たは繊維形成性のポリマーであって、例えばナイロン
６，ナイロン66，ポリビニールアルコール，ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート，ポリ
アクリロニトリル，ポリエチレン，ポリプロピレンおよ
びこれらの共重合体等の合成ポリマー，レーヨン，キュ
プラ，アセテート，トリアセテート等の再生、または半
合成ポリマーが例示される。一方本発明で使用されるハ
ロゲン化有機ポリマーも特に限定されるものではない
が、例えばポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン等が示
される。
シリカゲルを母体とした抗菌性組成物のポリマーへの添
加混合の時期および方法は、本発明に於ては、特に限定
されるものではない。例えば原料モノマーに混合後に重
合する方法，反応中間体に混合後に重合する方法、重合
終了時のポリマーに混合する方法，ポリマーペレットと
混合または予めシリカゲルを母体とした抗菌性組成物を
含有するポリマーのマスターバッチを試作しておき、後
にこれを成型する方法、成形用ドープ例えば紡糸原液へ
の混合する方法等がある。本明細書においては、これを
総称して単に「ポリマーと混合または添加混合する」と
云う。使用するポリマーの物性、工程上の特徴等を考慮
して適節の方法を採用すればよいが、一般の場合は、成
型直前に混合する方法が望ましい。しかしながらシリカ
ゲルを母体とした抗菌性組成物の分散をより好ましくす
るために、モノマーに混合する場合もある。また抗菌性
組成物をポリマーに添加する前に、予め乾燥または熱処
理を、既述のように、実施すれば好適である。抗菌性組
成物の所要量をポリマーに添加混合する場合は、用いる
ポリマーの特性に応じて雰囲気(空気等の酸化性雰囲気
又はＮ2，ＣＯ2等の不活性ガス雰囲気)、混合時の温度
や混合時間等を好ましい条件に保持すればよい。シリカ
ゲルを母体とした抗菌性組成物の割合は、ポリマー組成
物全重量に対して0.01〜20重量％の範囲が好ましい。上
記の下限値より、少ない範囲では一般細菌や真菌に対す
る抗菌〜殺菌力が不充分な場合が多く、また上記の上限
値以上では、既に抗菌〜殺菌力は飽和してしまい添加量
を増やしても抗菌〜殺菌効果は向上しない場合がある。
さらに、添加量があまりに多いとポリマー組成物の物性
が悪化するという問題が生じる場合もある。
次に本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物に好適に用い
られる抗菌性組成物の粒子径等について述べる。その粒
子径については何ら制限を加えるものではないが、用途
によっては当然に好ましい範囲がある。例えば30〜100
メッシュの大きさを有する抗菌性組成物粒子はポリマー
の混合に使用可能であるが、さらにポリマーへより均質
な分散をさせるためにはさらに粒子径の細かい、例えば
200〜300meshの粒子またはより微細な数ミクロン〜数十
ミクロンの粒子を使用すればよい。抗菌性組成物粒子の
粒径の調節は、出発原料のシリカゲルの粒子径を選択す
るか、または調製されたシリカゲルを母体とする抗菌性
組成物の微細化を、使用目的に応じて粉砕機を選択して
実施すればよい。本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物
が厚みのある成型体の形である場合、例えば各種の容
器，パイプ，粒状体あるいは太デニールの繊維等へ適用
する場合はシリカゲルを母体とする抗菌性組成物の粒子
径は例えば数十ミクロン、あるいは数百ミクロン以上で
もよく、一方細デニールの繊維やフィルムに成型する場
合は粒子径がより小さい方が望ましく、例えば衣料用繊
維の場合は６ミクロン以下に粒子径を保つことが望まし
い。
本発明の抗菌性ポリマー組成物は、以下のような通常用
いられる他の成分を含有していても差支えない。例えば
重合触媒，安定剤，耐候(光)剤，配合剤，抗酸化剤，活
性剤，つやけし剤，発泡剤，難燃剤，改質材，増白剤，
顔料(着色剤)、無機および有機フィラーおよび各種の可
塑剤，滑剤を必要により添加しても差支えない、また液
体や有機溶剤を含有していてもよい。また本発明にかか
る抗菌性ポリマー組成物を成型体として利用する場合、
それの形状や大きさは特に限定されるものではない。成
型体に対する抗菌〜殺菌力の付与は、ポリマー全体に、
また必要に応じて、ポリマーに対して、部分的に行って
もよい。本発明の殺菌性を有するポリマー組成物が成型
体にあるとき、それの殺菌力は主として成型体の表面付
近の抗菌性組成物に左右されると考えられるので、例え
ば成型体を多層構造として、その外層を殺菌化すること
も考えられる。繊維の場合は、公知のコンジュゲート紡
糸技術を利用して芯一さや断面糸のさや成分に本発明の
抗菌性ポリマー組成物を使用することも可能である。
さらに本発明は、シリカゲルの表面に銀および亜鉛から
なる群より選ばれた少くとも１種の殺菌金属のイオン含
むアルミノ珪酸塩の皮膜を有することを特徴とする水性
系用の抗菌性組成物をも提供するものである。
本発明の水性系用の抗菌性組成物は、公知の水性系用殺
菌剤の改良を目的として、提案されたものであり、本発
明にかかる水性系用の抗菌性組成物は、前記抗菌性ゼオ
ライトに見られたような成型を特に必要とせず、それの
形状も使用目的に応じて、素材のシリカゲルの形状を選
択することにより種々の大きさの粒状(大，中，小各
種)、球状其の他の形状物に容易に調製することが可能
である利点がある。また本発明の水性系用の抗菌性組成
物は機械的強度や耐水性も抗菌性ゼオライト成形体より
遥かに大であり、前者は水中で微粉化されにくく長期使
用に耐えられる特性を有している。さらに、本組成物の
細菌や真菌に対する抗菌〜殺菌力は非常に優れており、
公知の抗菌性ゼオライトに比較して、より短時間に菌類
を減少ないし死滅させる。すなわち、本組成物の殺菌速
度は驚くほど大である。
殺菌金属として銀のみを含有する組成物においては、そ
れの総量は、細菌や真菌に対して好ましい抗菌〜殺菌力
を発揮したり、また防藻効果を挙げるために、無水の抗
菌性組成物の表面積100m２当り、少くとも0.0003ミリモ
ル、より好ましくは0.005 ミリモル以上存在することが
望ましい。また殺菌金属として銀および亜鉛を複合した
抗菌性組成物より成る水性系用の抗菌性組成物の場合に
は、無水の抗菌性組成物の表面積100m2当り、銀総量は
少くとも0.0002ミリモル存在し、また亜鉛のそれは少く
とも0.02ミリモル存在することが好ましい。さらに亜鉛
のみを含有する本発明の水性系用の抗菌性組成物にあっ
ては、その中の亜鉛総量は、無水の抗菌性組成物と表面
積100m２当り、少くとも0.08ミリモル存在することが好
ましい。本発明の抗菌性組成物を用い水中で抗菌〜殺菌
効果を長期間に亘って発揮させるためには、水質に応じ
て、前述の殺菌金属の含有量と下限値以上に、殺菌金属
量を調製した本組成物の所要量を使用すればよい。通常
の水性系用の抗菌〜殺菌に際しては、本発明の抗菌性組
成物中の殺菌金属の総量が、無水の抗菌性組成物の表面
積100m２当り、0.0002〜0.5 ミリモルの範囲に存在する
組成物を、水質に応じて、必要量添加して使用すればよ
い。
また本発明の水性系用の抗菌性組成物の細孔容積は少く
とも0.3cm3／gであり且つ比表面積は少くとも100m2／g
であることが本組成物を用いて殺菌速度をより大にして
殺菌効果を好ましい状態で発揮する上で好ましい。
作 用 本発明にかかる抗菌性組成物及び抗菌性ポリマー組成物
は以下のような作用を有する。
抗菌性組成物の母体として用いられるシリカゲルは多孔
質であり、その細孔表面は活性であるという特徴を有す
る。そのため、アルミノ珪酸塩皮膜の形成やイオン交換
に際し、化学種や金属イオンの拡散が迅速に行われ、化
学反応がシリカゲル表面で速やかに進行して、最終的に
好ましい性能を有する抗菌性組成物が得られやすい。
本願のシリカゲルを母体とした抗菌性組成物の有する細
孔の大きさは、公知のアルミノ珪酸塩系の抗菌剤に比較
してより大きいので、本組成物の解離にもとづく殺菌性
の金属イオンは孔内を拡散して容易に菌類と接触しやす
い状態になる。一方公知のアルミノ珪酸塩を母体とする
抗菌性組成物、例えば抗菌性ゼオライトにおいては、そ
れの細孔径が小さいので、解離した殺菌性の金属イオン
の拡散に時間がかかり、場合によっては、菌類との接触
が不可能になることもあった。従って、多孔質のアルミ
ノ珪酸塩粒子を用いて見かけの比表面積を増大させても
実質的に殺菌金属と菌とが接触しうる面積はさして増大
せず、抗菌性能も期待されるほどには増大しなかった。
つまり、殺菌金属が母体の表面に存在していても菌と接
触できないデッドスペースが存在していたのである。
本発明にかかる抗菌性組成物ではこのようなことはな
く、母体の表面に存在するすべての殺菌金属が菌と接触
可能であり、有効に作用する。
さらに、本発明では母体たるシリカゲルを殺菌金属で置
換されたアルミノ珪酸塩で被覆しているので、内部に存
在し菌と接触することのない、いわば無駄な殺菌金属と
量は大巾に減少した。
以上の二つの要因のために、殺菌金属と有効利用率、す
なわち、使用した金属に対する表面に存在する金属の割
合が著しく向上し、少ない使用量で優れた抗菌性能を得
ることができる。
従って、これをポリマーと混合し抗菌性ポリマー組成物
を製造した場合にも、多量の金属の存在による着色・変
色を起こすことなく、優れた抗菌性を有するポリマー組
成物を得ることが可能になった。
本発明にかかる抗菌性組成物はさらに以下のような特徴
をも有する。
1) 本発明の抗菌性組成物は完全に無機成分よりなって
おり、これに含まれる殺菌金属はイオン結合により母体
に安定保持されている。かかる組成物をポリマーに添加
混合して使用する際に、殺菌金属の溶出や剥離は殆んど
見られない。従って本組成物にもとづくポリマーの殺菌
効果は、有機系の抗菌剤を含むポリマーに比較して、よ
り長期に亘って持続される利点がある。勿論ポリマー中
の本粒子の蒸発損失は皆無である。
2) 本発明の抗菌性組成物は毒性も皆無であり、生体に
対する安全性も高く且つそれの取り扱いも容易である。
3) 本発明で使用される抗菌性組成物は種々のポリマー
に対して添加・混合が容易な上に均質な分散が行える利
点がある。
4) 抗菌性組成物の構造は安定であり、耐熱・耐候性も
非常に優れている。かかる組成物を用いて殺菌性を有す
るポリマーを調製時、前者の存在がポリマー自身の物性
を劣化させたり耐熱・耐候性に悪影響を与えることはな
い。
5) 本発明の抗菌性組成物の抗菌スペクトルは広汎であ
り、多くの細菌や真菌類に対して抗菌〜殺菌力を発揮す
る。さらに防藻剤としての効果も期待される。
6) 市販の合成ゼオライト中には遊離アルカリが可成り
の量含まれている(１gの水懸濁液のpH＝11.5〜12)。か
かる原料を使用して抗菌性ゼオライトはイオン交換によ
り調製される。この場合原料ゼオライト中の遊離アルカ
リは抗菌性ゼオライトの品質に著しい影響を与え、それ
を低下させる原因になる。従って遊離アルカリをゼオラ
イト中より除去する工程が必要である。一方本発明で使
用される抗菌性組成物の調製に際しては、既述のよう
に、弱アルカリ域で処理が行われるので、過剰のアルカ
リ除去に、問題は特に起こらない。従って本組成物の調
製に際しては特にアルカリ対策は問題でなく、最終的に
アルカリを含有しない抗菌性組成物が得られる利点があ
る。
7) 本発明で使用される抗菌性組成物はシリカゲルを母
体としているので、ポリマーに添加・混合して使用する
際に、抗菌〜殺菌効果のみならず、シリカゲル本来のフ
ィラー(充填材)としての効果も併せて、発揮される利点
がある。
8) 本発明の抗菌性組成物は、塗料，顔料，紙，ゴム等
の抗菌化目的に使用可能である。さらに各種のコーティ
ング剤の抗菌〜殺菌化，目地材、壁材，タイル等の建築
材料の抗菌化に、さらに水処理分野で本剤の利用が期待
される。
9) 本発明によれば、ポリマー組成物の部分的または全
体の抗菌化が可能であり、これが接触する雰囲気(気
相，液相)の抗菌〜殺菌にも併せて効果を発揮する。
10) 本発明の抗菌性ポリマー組成物は、脱臭，除湿・
鮮度保持等を必要とする分野へも利用できる。
11) 本発明を利用して各種のポリマー（非ハロゲンお
よびハロゲン化有機ポリマー）に抗菌〜殺菌性の付与が
可能である。また各種のワックス，塗料，顔料，紙，接
着剤，コーティング剤，建築材料(目地材，壁材，タイ
ル)等の抗菌化や水処理分野での利用が、本発明にかか
る抗菌性組成物について考えられる。本発明にかかる抗
菌性組成物を用いて光ファイバー用の被覆材(高分子体)
の抗菌化も可能である。
12) 本発明の水性系用の抗菌性組成物と耐水性，耐摩
耗性は大である。水中で使用しても、長期間に亘り、組
成物の破損は殆んど見られず、また微粉化されて劣化す
る現象は殆んど起らない。
13) 水中に於て本発明の抗菌性組成物を殺菌目的で使
用する際は、シリカゲルの細孔に存在する殺菌金属の利
用率は極めて大である（公知の抗菌性ゼオライトに比較
して本組成物の利用効率は高い）。
14) 本発明の水性系用の抗菌性組成物は一般細菌や真
菌に対して効果を発揮するばかりでなく、防藻剤として
効果も期待される。
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
が、これは例示にすぎず、本発明の範囲はこれにより何
らの影響を受けるものでもない。
実施例−１ 本例はシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀を含有
する本発明の抗菌性組成物の調製例に関するものであ
る。
シリカゲル〔西尾工業(株)の破砕型シリカゲル(比表面
積，450m2／g；細孔径，75Ａ；細孔容積，0.8ml／g；粒
子径，50〜80メッシュ)〕，約1.4kgに対して３が添加
された。混合液は450〜500rpmで攪拌されて均質のスラ
リー液とされた後、これに0.5 Ｎ水酸化ナトリウム溶液
を徐々に加えて、最終的にスラリー液のpHが9.5〜10.0
になるように調節された。次にスラリー液に対して３
の水にＮaＡlＯ2約63gを加えて調製されナトリウム溶液
が加えられた後、スラリー混合液は20゜〜30℃で約12時
間450〜500rpmで攪拌された。攪拌終了後、混合液は
過され、次いで固相は水洗されて、過剰のアルカリや未
反応のＮaＡlＯ２が除去された。この場合水洗時の液
の pＨは９付近に保持された。上記の固相に対して硝酸
銀溶液(約0.68ＭＡgＮＯ3含有水溶液)が添加され得られ
た混合液は約７時間に亘り、450〜500rpmに連続攪拌さ
れた。この場合の液温は室温(20゜〜21℃)に保持され
た。上述の方法で細菌性の銀イオンを含有する抗菌性組
成物は調製されるが、反応終了後、生成物は過され、
次いで水洗されて固相に存在する過剰のＡg+は除去され
た。水洗品は100゜〜110℃で乾燥され、本発明のシリカ
ゲルを母体とし、殺菌金属として銀を含有する抗菌性組
成物が調製された。
実施例−１で調製される本発明の抗菌性組成物の比表面
積は324m2／g(ＢＥＴのＮ2ガス吸着法による測定値)で
あり、細孔容積は0.72cm3/gであり、また銀の定量値は
4.90％(無水基準)であった。本実施例で得られた抗菌性
組成物(無水基準)の表面積100m２当りの銀量は0.14ミリ
モルである。
実施例−２ 本例はシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀と亜鉛
を複合させた本発明の抗菌性組成物の調製例に関するも
のである。
シリカゲル〔豊田(株)の球状シリカゲル(比表面積，450
m2／g；細孔径，60Ａ；細孔容積，0.75cm3／g；粒子
径，40meshパス)〕約1.3kgに対して脱塩水2.5が添加
され、次いで混合液は400〜450rpmで攪拌されて均質の
スラリー液とされた。これに対して、0.5Ｎ水酸化ナト
リウム溶液が徐々に加えられて最終的にスラリー液のpH
が9.5〜10.0になるように調節された。上記のスラリー
液に対して0.27モル／の濃度のアルミン酸ナトリウム
水溶液約2.6が加えられた後、スラリー液は20゜〜23
℃で約15時間、450〜500rpmで攪拌されてシリカゲルの
細孔表面へアルミノ珪酸塩の皮膜形成が行われた。次い
で過が行われ、得られた固相は水洗されて、固相に存
在する過剰のアルカリや未反応のアルミン酸ナトリウム
は除去された。この場合の水洗時の液の pHは約９に
保持された。前記の水洗終了済みの固相に対してＡgＮ
Ｏ3−Ｚn(ＮＯ3)２混合液(ＡgＮＯ3およびＺn(ＮＯ3)２
として、それぞて、0.6Ｍおよび0.2Ｍを含有する水希釈
液； pH＝4.1)が添加され、得られた混合液は、20゜〜2
1℃に保持され、約15時間に亘り450〜500rpmで連続攪拌
された。上記のイオン交換反応を実施して、殺菌性の銀
および亜鉛を含有する抗菌性組成物は調製され、次いで
これは過された後水洗されて固相に存在する過剰の銀
および亜鉛は除去された。水洗品は100゜〜110℃で乾燥
されて本発明のシリカゲルを母体とし、殺菌金属として
銀および亜鉛を含有する抗菌性組成物が調製された。
実施例−２で試作された抗菌性組成物の比表面積は319m
2／g(ＢＥＴのＮ2ガス吸着による測定値)であり、細孔
容積は0.67cm3/gであり、また銀および亜鉛の定量値は
それぞれ3.79％および0.83％(無水基準)であった。実施
例−２で得られた抗菌性組成物(無水基準)の表面積100m
2当りの銀および亜鉛量はそれぞれ0.11ミリモルおよび
0.04ミリモルであった。
本発明の抗菌性組成物と公知の抗菌性ゼオライトの抗菌
能を比較する目的で両者の抗菌剤を使用して繊維製品衛
生加工協議会で検討されたシェークフラスコ法に従っ
て、同一試験条件のもとで試験が実施された。本試験に
おいては、EscherichiacoliおよびStaphylococcus aure
usの細菌が使用され、また抗菌性ゼオライトとしてはＮ
aＡgＺnＺ〔Ａg＝3.97％，Ｚn＝1.27％(無水基準)，Ｚ
＝Ａ型ゼオライトの母体〕の乾燥微粉末品が、一方本発
明の抗菌性組成物としては、実施例−２で試作されたシ
リカゲルの母体とし、殺菌金属として銀および亜鉛を複
合させて組成物が使用された。試験法は下記によった。
試験法 (a) 細菌の菌液の調製−普通寒天倍地で、37℃にて18時
間培養された試験菌体はリン酸緩衝液 に浮遊され約108cells／mlの懸濁液になるよう調製さ
れ、これは適当に希釈されて試験に使用された。
(b) シエークフラスコ法による試験−試験サンプル（抗
菌性ゼオライトまたは実施例−２の抗菌性組成物の乾燥
粉末）0.005gが200ml定容三角フラスコに採取された。
これにリン酸緩衝液と試験菌懸濁液が加えられて全容積
は50mlに保たれた。この場合、細菌は約106cells／mlに
なるように調整された。
(c) 使用菌株−Escherichia coli(IFO−12734)&Staphyl
ococcus aureus(IFO−12732) (d) 使用倍地−細菌：Mueller Hinton 2(BBL) 試験結果は表−３および表−４に記載されている。なほ
両表には抗菌剤無添加の場合の対照値も記入されてい
る。本抗菌力試験に使用された抗菌性ゼオライトならび
に実施例−２の抗菌性組成物は、何れも、殺菌金属とし
て銀および亜鉛を含有しており、これら金属の含有量は
前者の方が後者よりもわずかに高い値を示している。し
かしながら表−３のEscherichia coli の菌数の経時変
化より見て、菌数の減少速度は後者の方が前者より大で
あり、後者は前者よりもより優れた抗菌力を示してい
る。すなわち、10分間の経時時点の生菌数は、前者は1.
1×106個／ml（死滅率として80.36％）であり、後者で
は、著しい菌の減少が認められ、生菌数は8.9×103個／
ml（死滅率として99.84％）である。次に表−４に示し
たStaphylococcus aureusを用いた試験において、抗菌
性ゼオライト使用時の生菌数は30分の経過時点で6.8×1
04個／ml（死滅率として95.47％）であり、一方本発明
の抗菌性組成物を使用時には、10分経過時点で5.2×10
個／mlであり、ほぼ完全死滅に近く、15分経過では菌は
100％死滅した結果が得られた。表−４はStaphylococcu
s aureusの菌減少速度は本剤の方が公知の抗菌性ゼオラ
イト使用時よりもはるかに大であることを明らかに示し
ている。
前述の抗菌力試験よりも、本発明の抗菌性組成物は公知
の抗菌性ゼオライトに比較してより優れた抗菌力を発揮
することは明白である。これは特記すべき重要事項であ
る。かかる両抗菌剤の抗菌〜殺菌効果の差異は両者の構
造の本質的差異に起因すると考えられる。本発明の抗菌
性組成物は非晶質のシリカゲルを母体とした珪素−酸素
の骨格構造を有しており、一方公知の抗菌性ゼオライト
は結晶質であり、珪素−酸素−アルミニウムの骨格構造
を有している。両者は構造的に見ても明かに異なる故当
然物性も相違してくる。例えば両者は、何れも多孔質で
あるが、母体中に存在する細孔の大きさは、前者の方が
後者のゼオライトのそれに比較して遥かに大きい。また
両者抗菌剤中に分布される殺菌金属の状態も異なってい
る。本発明の組成物においては殺菌金属は細孔表面に、
実質的に、イオン結合して分布しているが、一方公知の
抗菌性ゼオライトにおいては殺菌金属はゼオライト母体
に均一に分布されている。かかる両抗菌剤の構造の差異
にもとづいて、菌類の殺菌金属を配位した活性点への拡
散による到達の菌と殺菌金属の接触面積を考えれば、本
発明の組成物の方が公知の抗菌性ゼオライトよりも遥か
に有利である。また両組成物中に存在する殺菌金属の抗
菌〜殺菌への利用効率は本発明の組成物の方がより高
い。公知の抗菌性ゼオライト母体に存在している細孔が
小さいために、菌類と種類によっては、拡散速度が遅く
なったり、また解離した金属イオンの拡散が遅くなり、
菌と抗菌金属との接触に時間を要したり、または両者の
接触が不可能となる。かかる事実は抗菌性ゼオライト中
に存在する殺菌金属の利用効率の低下へ連がる。
実施例−３ 本例はシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銅を含有
する本発明の抗菌性組成物の調製例に関するものであ
る。
シリカゲル〔西尾工業(株)のＩＤ．シリカゲル(比表面
積,310m2／g;細孔径150Ａ；細孔容積,1.2ml／g；粒子
径,50〜80メッシュ)〕約0.9kgに対して脱塩水1.7が添
加された。混合液は450〜500rpmで攪拌されて均質のス
ラリー液とされた後、これに対して0.5Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液が徐々に加えられて、スラリー液のpHは最終
的に9.5〜10.0になるように調節された。次いで前記ス
ラリー液に対して、ＮaＡlＯ２約100gを水1.8に溶解
して調整されたアルミン酸ナトリウム水溶液が加えられ
た後、スラリー混合液は30゜〜32℃で約16時間450〜500
rpm で攪拌された。上述の処理を終了後、処理済みシリ
カゲルは内径50mmのイオン交換塔に充填され、次いで流
速４〜５ml／min で水洗されて、過剰のアルカリと未反
応のＮaＡlＯ２が除去された。この場合、水洗終了後の
カーラムよりの流出後のpHは９に保持された。引続きカ
ーラムの内容物は過剰の硝酸第２銅水溶液〔pH＝4.0〕
で処理された。すなわち、前述の処理に使用したＮaＡl
Ｏ2液中のＮa＋を基準にして、これらの2.5〜３倍当量
のＣu2+を含むCu(ＮＯ3)2水溶液で処理された。処理条
件は液温,20゜〜22℃処理流速、３〜４ml／min であっ
た。次にイオン交換を終了後、カーラム内容物は４〜５
ml／min の流速で水洗されて固相の過剰のＣu2+ は除去
された。水洗終了後カーラムの内容物は取り出されて10
0゜〜110℃で乾燥され本発明のシリカゲルを母体として
殺菌金属として銅を含有する抗菌性組成物が調製され
た。
実施例−３で調製された本発明の抗菌性組成物と比表面
積は248m2／g(ＢＥＴのＮ2ガス吸着法による測定値）で
あり、細孔容積は1.04cm3/gであり、また銅の定量値は
4.25％（無水基準）であった。実施例−３で得られた抗
菌性組成物(無水基準)の表面積100m2当りの銅量は0.27
ミリモルであった。
次に本発明のシリカゲルを母体とした抗菌性組成物の抗
菌力について述べる。
阻止帯の形成試験 下記の要旨に述べた方法で阻止帯の形成試験を行った。
・被検物質（実施例−１および２で試作された抗菌性組
成物の乾燥品)を100mg／mlの濃度に懸濁しディスクにし
みこませた。
・培地は細菌についてはMueller Hinton培地。真菌につ
いてはサブロー寒天培地を使用した。
・被験菌は生理食塩水に108個／mlに浮遊させ、培地に
0.1mlコンラージ棒で分散させた。
・被検ディスクをその上にはりつけた。
・判定−細菌類は、37℃に18時間経過後に阻止帯の有無
を観察し、一方真菌類については、30℃で１週間経過後
に阻止帯形成の有無を観察した。
試験結果を表−６に示した。本発明の実施例−１(殺菌
金属としてＡg含有)および２(殺菌金属としてＡgおよび
Ｚn含有)で試作された抗菌性組成物はEscherichia col
i,Staphylococcus aureusやPseudomonas aeruginosaの
細菌に対して、またAspergillus flavusやAspergillus
nigerの真菌に対して抗菌力が認められ、何れの場合も
阻止帯の形成が確認された。表−４に記載したシリカゲ
ルは実施例−１の抗菌性組成物の試作に対して出発原料
として用いられたシリカゲルであり、これは無抗菌性で
あり、表示したように、阻止帯の形成は見られなかっ
た。
死滅率の測定 Aspergillus nigerまたはAspergillus flavusの胞子懸
濁液(105個／ml)１mlを被検物質（実施例−１，２およ
び３で得られた抗菌性組成物の乾燥品）懸濁液(500mg／
ml)９mlの中へ注入混釈し、30℃で24時間作用させた。
その0.1mlｌをサブロー寒天培地に分散させ、30℃で48
時間後に生存個数を測定して死滅率を求めた。
死滅率の測定結果を表−７に記載した。実施例−１およ
び２で試作された本発明の抗菌性組成物はAspergillus
flavus やAspergillus nigerに対して死滅率は100％で
あり、真菌に対して優れた殺菌力を示している。一方実
施例−３で試作された抗菌性組成物は、表記のように、
真菌に対して効果を発揮する。
実施例４〜８及び比較例における抗菌力の試験法 実施例４〜８及び比較例に記載された被検体について
は、後述の方法により、抗菌力試験が行われて性能評価
が実施された。被検体が成型されてプレート状，フィル
ム状またはシート状にある場合は、それの抗菌力試験は
噴霧法(スプレー法)により、一方被検体が繊維状(モノ
フィラメント)にある場合はシェークフラスコ法（繊維
製品衛生加工協議会の抗菌力の試験法）により抗菌力が
試験された。
(ｉ) 細菌の菌液と調製−普通寒天培地で37℃で18時間
培養した試験菌体をリン酸緩衝液（1/15Ｍ；pH＝7.2）
に浮遊させて108cells／mlの懸濁液を作成し、適時これ
を希釈して試験に供した。
(ii) 真菌の菌液の調製−ポテトデキストロース寒天斜
面培地で25℃で７日間培養した試験菌の分生子を滅菌0.
05％ポリソルベート80を含む生理食塩水に浮遊させて10
7cells／ml懸濁液を調製し、適時これを希釈して試験に
供した。
(iii) 噴霧法による抗菌力試験−アルコール綿で洗浄
した試験片(形状：50×50mm；厚み約1.5mm但しフィルム
の場合は厚み30μｍ)の表面に菌液を一定量噴霧し、35
℃で所定時間保存した。測定に際しては試験片上の歯を
洗い出し、この洗い出し液について菌数測定を行った。
(iv) シエークフラスコ法による抗菌力試験−試験型
(モノフィラメント)１ｇをリン酸緩衝液70ml入った200m
l容量の三角フラスコに入れ、これに試験菌懸濁液を104
cells／mlになるように加え、この三角フラスコを25゜
±５℃で振とうし、経時的に生菌数を測定した。
(ｖ) 使用菌株−Staphylococcus aureus ＩＦＯ−1273
2；Escherichia coli ＩＦＯ−12734；Aspergillus nig
er ＩＦＯ−31125 (vi) 培地(菌数測定用の培地) 細菌：Mueller Hinton ２(ＢＢＬ) 真菌：Sabouraud Dextrose Agar(ＢＢＬ) 実施例−４ 本実施例は殺菌金属として銀を保持させた抗菌性組成物
を含有するポリ塩化ビニリデン(ＰＶＤＣ)成型体の試作
例とそれの抗菌力評価に関するものである。前述の実施
例−１で試作された殺菌金属として銀を含む抗菌性組成
物と乾燥品〔Ａｇ＝0.14ミリモル/100m2(無水の抗菌性
組成物100m2基準)；比表面積324m2／ｇ（ＢＥＴのＮ2吸
着法による測定値)〕は粉砕機を用いて微粉末化された
後、190゜〜200℃で減圧加熱されて、水分は２％以下に
除去された。上記の減圧加熱された微細粉末はＰＶＤＣ
に添加されて前者の含有量が1.5％および３％になるよ
うに保持されてから混合された。次いで混合物は180℃
付近に昇温された後、同温度てさらに混合され均質化さ
れ、引続き約20kg／cm2．Ｇで加圧成型されて約100×10
0mm(厚さ約1.5mm)の形状に成型された。成型体は切断さ
れて約50×50mm(厚さ約1.5mm)の小試験片(ＰＶＤＣ−１
＆２)に調製された。なほ比較目的で抗菌性組成物を含
有しない。空試験用のＰＶＤＣ成型体(約100×100mm；
厚さ1.5mm)が、前記に準じて試作され、これは切断され
て小試験片(ＰＶＤＣ−ＢＬ：約50×50mm；厚さ1.5mm)
に調製された。 本例で試作された試験片を用いて、噴
霧法による抗菌力試験が実施され、表−８記載の結果が
得られた。抗菌性組成物1.5％および３％含有するＰＶ
ＤＣポリマー 組成物は、それぞれＰＶＤＣ−１および２検体に見られ
るように、Escherichia coliに対して優れた殺菌力を示
しており、両検体使用時は５時間の経過時点で菌数は０
で完全に死滅している。一方ＰＶＤＣ−ＢＬ(空試験用
の検体)は、表記のように、抗菌力を全く示していな
い。次に真菌のAspergillus nigerに対する試験におい
て、ＰＶＤＣ−２検体は５時間の経過時点で菌数は7.6
×10個(検体１枚当りの菌数)に減少しており、これは死
滅率として99.99％以上に相当しており、さらに12時間
経過では100％死滅している。一方空試験用の検体ＰＶ
ＤＣ−ＢＬには全く抗菌力が見られない。上述の抗菌試
験よりも、本発明の抗菌性ポリマー組成物は優れた抗菌
〜殺菌力を示すことは明白である。
実施例−５ 本実施例は殺菌金属として銀を保持させた抗菌性組成物
を癌するポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)成型体の試作例とそれ
の抗菌力評価に関するものである。
実施例−１で試作された殺菌金属として銀を含む抗菌性
組成物の乾燥品〔Ａg＝0.14ミリモル／100m2(無水の抗
菌性組成内100m2基準)；比表面積324m2／g(ＢＥＴのＮ2
吸着法による測定値)〕は粉砕機を用いて微粉末化され
た後200゜〜210℃で減圧加熱されて水分は1.5％以下に
除去された。上記の減圧加熱された微細粉末はＰＶＣに
添加されて最終的にＰＶＣシートが調製された。即ちＰ
ＶＣ〔チッソ株式会社ニポリットＳＬ（汎用グレード；
重合度1000)〕100部に対して可塑剤ＤＯＰ50部が加えら
れ、さらに安定剤、ゲル化促進剤が少量加えられた後、
前記の抗菌性組成物の微粉末が、混合物中で２％および
３％になるように添加された。次いで混合物は140゜〜1
50℃に加熱され、ミキシングロールを用いて錬り込み(K
neading)が行われて均質化された。次いで混合物は厚さ
約1.5mmのシート状に成型された。
前記のＰＶＣ成形体は切断され、抗菌テスト用のＰＶＣ
−１＆２試験片(約50×50mm；厚さ1.5mm)に調製され
た。これを使用して噴霧法による抗菌力の評価試験が実
施された。なほ比較目的で抗菌性組成物が含有しない空
試験用のＰＶＣシートが、前記の抗菌性ＰＶＣシート試
作に準じて試作された、これは切断されてＰＶＣ−ＢＬ
小試験片（約50×50mm；厚さ1.5mm）とされた。これを
用いて前記同称に、噴霧による試験が実施された。
抗菌力の試験結果を表−９に記載した。抗菌性組成物を
２％および３％含有するそれぞれＰＶＣ−１およびＰＶ
Ｃ−２検体は、細菌Staphylococcusaureus に対して、
６時間の経過時点で、何れも菌数は０であり、完全に死
滅させることが確認された。なほ空試験用のＰＶＣ−Ｂ
Ｌ検体は、前記の細菌に対して、抗菌力を全く示さな
い。以上の抗菌力試験よりも本発明の抗菌数組成物を含
有して成るＰＶＣポリマー組成物は顕著な殺菌力を示す
ことは明らかである。
実施例−６ 本実施例は殺菌金属として銀および亜鉛を複合させて抗
菌性組成物を含有するＰＰ（ポリプロピレン）フィルム
の試作例に関するものである。
実施例−２で得られた殺菌金属として銀および亜鉛を含
有してなる抗菌性組成物の乾燥品〔Ａｇ＝0.11ミリモル
／100m2，Ｚn＝0.04ミリモル／100m2(無水の抗菌性組成
物100m2基準)；比表面積319m2／g(ＢＥＴのＮ２吸着法
による測定値)〕は粉砕機を用いて微細化された後、約2
00℃で減圧加熱されて含水率は1.5％以下になるように
された。前述の処理をされた抗菌性組成物の微粉末はＰ
Ｐ〔チッソ(株)Ａ 4141〕と混合され、前者の混合物中
の含有量が1.5％および2.5％になるように保持された。
次いで該混合物はシリンダーの温度を210゜〜220℃、ダ
イス出口のそれを約220℃に保持し、またスクリューの
回転数を25rpm に保ってインフレーション成型法により
厚さ30μｍのフィルムに成型された。このＰＰフィルム
は切断されて、小試験片(ＰＰ−１＆２：約50×50mm；
厚さ30μｍ)とされ、抗菌力試験が行われた。なほ比較
目的で抗菌性組成物を含有しない空試験用のＰＰフィル
ム(厚さ30μｍ)が、前記に準じて試作された。これは切
断されてＰＰ−ＢＬ小試験片(約50×50mm；厚さ30μｍ)
とされ、これを用いて抗菌力試験が行われた。
抗菌力の試験結果を表−10に示したが、抗菌性組成物を
1.5％および2.5％含有するそれぞれＰＰ−１およびＰＰ
−２フィルム検体使用時は、細菌Staphylococcus aureu
sに対して、12時間の経過時点で、何れも菌数は０であ
り、これらの検体は優れた殺菌力を示すことが確認され
た。一方空試験用のＰＰ−ＢＬフィルム検体は、前記の
細菌に対して、抗菌力を全く示さない。以上の抗菌力試
験よりも本発明の抗菌性組成物を含有して成るＰＰポリ
マー組成物(フィルム)は顕著な殺菌力を示すことは明ら
かである。
実施例−７ 本実施例は殺菌金属として銀および亜鉛を複合させた抗
菌性組成物を含有するＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）
モノフィラメント(繊維状)の試作例に関するものであ
る。
ＨＤＰＥとしてはショウレックスＦ5012Ｍ(Ｍ．Ｉ．
１．２)を用い、一方抗菌性組成物としては実施例−２
で得られた殺菌金属として銀および亜鉛を含む抗菌性組
成物の乾燥品〔Ａg＝0.11ミリモル／100m2,Ｚn＝0.04ミ
リモル／100m2(無水の抗菌性組成物100m2基準)；比表面
積319m2／ｇ(ＢＥＴのＮ２吸着法による測定値)〕はジ
ェット(ＪＥＴ)粉砕機を用いて平均粒子径15μｍに微細
化された。次いで、これは約210℃で減圧加熱されて、
その中の水分は1.5％以下になるように調節された。前
記の処理を経た抗菌性組成物の微粉末はＨＤＰＥに添加
され、得られた混合物中の前者の含有量は1.5％および
３％(無水基準)になるように調整された。次に該混合物
は押出成型(成型条件：温度225℃±５℃；圧力約100kg/
cm2．Ｇ；滞留時間10〜12分；能力1.5kg／hr；スクリュ
ー20rpm；押出機のスクリューの長さ(Ｌ)と直径(Ｄ)の
比Ｌ／Ｄ25)されて抗菌性を有するポリマー組成物(Ｈ
ＤＰＥモノフィラメント)が試作された。上記のモノフ
ィラメントは約10倍に延伸されて約400デニールのモノ
フィラメント(ＨＤＰＥ−１＆２)とされた。
得られたモノフィラメント(約400デニール)の物性は満
足すべきものであり、充分な強度を示した。このモノフ
ィラメント(ＨＤＰＥ−１＆２)１gを使用して、既述の
シエークフラスコ法により抗菌力試験が実施された。
抗菌力の試験結果を表−11に示したが、抗菌性組成物を
1.5％および３％含有するそれぞれＨＤＰＥ−１および
ＨＤＰＥ−２モノフィラメント検体使用時は細菌Escher
ichia coliに対して、６時間の経過時点で、何れも菌数
は０であり、これらの検体は優れた殺菌力を有すること
が確認された。一方空試験用のＨＤＰＥ−ＢＬ（抗菌性
組成物無添加）モノフィラメント検体は、前記の細菌に
対して抗菌力を全く示さない。次に抗菌性組成物を３％
含有するＨＤＰＥ−２モノフィラメント検体使用時は、
真菌Aspergillus nigerに対して、６時間の経過時点で
菌数は5.4×10個／mlであり、これは死滅率として99.9
％に相当する。さらに24時間の経過では菌は完全に死滅
している。一方空試験用のＨＤＰＥ−ＢＬモノフィラメ
ント検体は、前記の真菌に対して、抗菌力を全く示さな
い。以上の抗菌力試験よりも本発明の抗菌性組成物を含
有するＨＤＰＥモノフィラメントは優れた殺菌力を示す
ことは明かである。
実施例−８ 本実施例は殺菌金属として銀を保持させた抗菌性組成物
を含有するＰＳ(ポリスチレン)成型体の試作例とそれの
抗菌力評価に関するものである。
前述の実施例−１で得られた殺菌金属として銀を含む抗
菌性組成物の乾燥品〔Ａg＝0.14ミリモル／100m2(無水
の抗菌性組成物100m2基準)；比表面積324m2／g(ＢＥＴ
のＮ2吸着法による測定値)〕は粉砕機を用いて微細化さ
れた後、200゜〜210℃に減圧加熱されて含水率は1.5％
以下になるよう調整された。前記と処理を経た微細粉末
はＰＳに添加されて、圧さ約1.5mmのＰＳ成型体にされ
た。即ち、前記の処理をされた、抗菌性組成物の微粉末
をＰＳ(デンカスチロール ＧＤ−１−301)に加え、得
られた混合物中の前者の含有量は0.70％になるよう保持
された。次いで前記混合物は165゜〜170℃に昇温され、
同温度でニーダー(Kneader)を用いて熔融混合された。
引続き熔融物は押出成型機を用いて成型され厚さ約1.5m
mの成型体にされた。 成型体は切断されて抗菌テスト
用の小試験片ＰＳ−１(約50×50mm；厚さ約1.5mm)に調
製された。なほ比較目的で、前記の成型法に準じて、抗
菌性組成物を含有しない。空試験のための抗菌テスト用
の小試験片ＰＳ−ＢＬ(約50×50mm；厚さ約1.5mm)が試
作された。
比較例 本例は比較例に関するものである。本例に於ては抗菌性
ゼオライト〔ＮaＡgＺ；Ａg＝3.95％(無水基準)；Ｚは
Ａ型ゼオライトの母体〕の微粉末とＰＳ(実施例−８と
同一品)を用い、ＮaＡgＺとして1.0％含有するＰＳ成型
体(厚さ1.5mm)が、実施例−８と全く同称な方法で試作
された。成型体は切断されて抗菌テスト用の小試験片Ｐ
Ｓ-２(比較目的；約50×50mm；厚さ約1.5mm)とされ、こ
れを用いて、実施例−８と同じ条件下で抗菌テストが実
施された。
抗菌力の試験結果は表−12に記載されている。抗菌性組
成物0.70％を含むＰＳ−１検体(実施例−８)はEscheric
hia coliに対して優れた殺菌力を示しており、菌数は６
時間経過で1.2×102個／検体に減少しており、これは死
滅率99.98％に相当する。さらに12時間経過では前記の
細菌は100％死滅している。一方抗菌剤を含まぬＰＳ−
ＢＬ検体（空試験用）は、前記の細菌に対して、全く抗
菌力は見られない。次に抗菌性ゼオライト1.0％を含有
するＰＳ−２検体(比較例)は、Escherichia coliに対し
て殺菌力を示しており、菌数の経時変化は６時間および
12時間の経過時点では、表記のように、それぞれ7.6×1
04個／検体と5.8×102個／検体である。前者と値は死滅
率として85.1％に、また後者の値は死滅率として99.9％
に相当する。ＰＳ−１とＰＳ−２検体の菌数の経時変化
を比較すれば、前者の方が後者の検体より、優れた抗菌
力を発揮していることは明白である。
抗菌性組成物0.7％を含有するＰＳ−１検体(実施例−
８)中のＡg含有量は0.034％であり、一方抗菌性ゼオラ
イト1.0％を含有するＰＳ−２検体(比較例)のＡg含有量
は0.039％である。前者より後者の検体の方が銀含量は
若干高いのにかかわらず抗菌力の点から見ればＰＳ−１
検体(実施例−８)の方がＰＳ−２検体(比較例)より優れ
ている。かかる抗菌効果の差異はポリマーに抗菌剤とし
て添加された抗菌性組成物と抗菌性ゼオライトの構造面
の根本的差異にもとづくものと思考される。例えば母体
中に達成される細孔や殺菌金属の分布の差異にもとづい
て、両者間では抗菌効果の差異を生ずる(前述の抗菌性
組成物を含有してなるポリマー組成物の特徴と効果の要
約参照)。実施例−８で使用された抗菌性組成物を含む
ＰＳ検体中の銀含有量は、既述のように、0.034％であ
る。本テストに使用された抗菌性組成物中の銀はシリカ
ゲル母体に均一に分布しているのではなく、シリカゲル
の無数の細孔（抗菌性ゼオライトの細孔より、遥かに
大）表面にイオン結合されて分布しており、これは0.14
ミリモル／100m２に達している。一方比較例に使用され
たＮaＡgＺ(細孔４Å)はＰＳ中にＡgとして0.039％含ま
れている。このＮaＡgＺのＡｇは、ゼオライト母体に、
本発明で使用した抗菌性組成物と全く異なり、均一に分
布されている。ポリマー中の銀含有量は、実施例−８で
は0.034％であるが、これはシリカゲル細好の活性表面
に分布されている。一方比較例では銀含有量はポリマー
中0.039％であり、両者検体では銀含有量の差異は僅か
である。但し実施例−８で使用された抗菌性組成物中の
銀は、前述のように細孔の活性表面にのみ分布している
ので、殺菌に有効な銀はＮaＡgＺ中の銀より多く、実質
的な殺菌金属の利用率は比較例一例に使用されたＮaＡg
Ｚ中のＡgよりも遥かに高い。既述したような理由にも
とづいて、解離している殺菌性金属イオンの拡散は、本
抗菌性組成物の細孔内の方が抗菌性ゼオライトの細孔内
よりも迅速に行われて菌と接触する。従って殺菌効率は
前者の組成物の方が後者の抗菌性ゼオライトより高くな
るはづである。表−12の結果は上記の事実を裏付けして
いる。
実施例９ 本実施例は殺菌金属として銀を保持した水性系用の抗菌
性組成物の調製例に関するものである。
シリカゲルとしては西尾工業(株)の破砕型シリカゲル
(比表面積450m2／g；細孔系75Ａ；細孔容積0.8cm3／g；
粒子系30〜60メッシュ)約1.5kgに対して３の水が添加
された。混合液は約600rpm で攪拌されて均質のスラリ
ー液とされた後、これに約0.4Ｎ ＮaＯＨ溶液を徐々に
加えて、最終的にスラリー液のpHが9.5〜10になるよう
に調節された。次にスラリー液に対して、ＮaＡlＯ2約6
5gを３の水に溶解させた溶液が添加された後、スラリ
ー混合液は25℃±１℃の温度で約11時間に亘り600rpmで
攪拌された。攪拌終了後、混合液は過され、得られた
固相は水洗されて過剰のアルカリや未反応のＮaＡlＯ2
が除去された。この場合の水洗時の pHは９付近に保持
された。前記の固相に対して約0.69Ｍ硝酸銀溶液が添加
された後、得られた混合液は温度25゜±１℃にて、約８
時間に亘り600rpmで連続攪拌された。反応終了後、過
され、次いで固相は水洗されて固相に存在する過剰の銀
イオンは除去された。水洗品は100゜〜110℃で乾燥され
て本発明の銀を保持した水洗系用の抗菌性組成物の乾燥
品が調製された。
実施例−９で調製された水性系用の抗菌性組成物の比表
面積および細孔容積は、それぞれ328m2／g(ＢＥＴのＮ2
吸着法)と0.73cm3／gであった。また銀の定量値は5.13
％(無水基準)であった。本実施例で得られた水性系用の
抗菌性組成物(無水基準)の表面積100m2当りの銀量は、
表−13に記載したように、0.145ミリモルであった。
次に実施例−９で試作された水性系用の抗菌性組成物の
抗菌〜殺菌力を試験するために下水道を水で希釈して下
記のモデル廃水が調製された。
モデル廃水-1:COD＝58mg/；大腸菌数3.1×105個/ml モデル廃水-2:COD＝91mg/；大腸菌数4.6×105個/ml （ＣＯＤ＝Chemical oxygen demand） 化学的酸素要求量 実施例−９で試作された水性系用の抗菌性組成物の乾燥
品４gをモデル廃水−１(500ml)に入れた。またモデル廃
水−２(500ml)に対しては実施例−９で試作された水系
の抗菌性組成物の乾燥品６gが投入された。次いでモデ
ル廃水−１及び２は20゜〜25℃で500rpmで10時間に亘り
攪拌された。上記の操作終了後、常法により廃水中の大
腸菌の死滅率が測定された。
上記のモデル廃水−１及び２を用いた試験に於ては、大
腸菌の死滅率は何れも100％であり、本発明の水性系用
の抗菌性組成物は優れた殺菌力を発揮することが判明し
た。
本発明の水性系用の抗菌性組成物の耐水性と殺菌力能を
確認するため、実施例−９で試作された抗菌性組成物を
用いて下記の試験が行われた。
実施例−９の本発明の水性系用の抗菌性組成物約20g(乾
燥品；粒子径30〜60メッシュ)を内径22mmのガラス製カ
ーラム(小イオン交換塔)に入れた後、これに水を注入し
逆洗して抗菌性組成物の均一充填を行って組成物床を調
製した。これに水道水(Ｃa2+＝17ppm；Ｍg2+＝6.9ppm;
Ｃl＝33ppm； pＨ＝6.7)を30±1.5ml／minの流速で通水
して本組成物の耐水性と抗菌〜殺菌力保持能に関する試
験が実施された。通水試験に際してはカーラムの底部よ
りの流出液量が、一定量(表−14記載)に達した時に流出
液の一部を採水し、原子吸光法により銀濃度を測定し
た。
表−14に示したように、流出液中の銀量は４〜７ppbの
範囲にあって、極めて微量であり、満足すべき結果が得
られた。なほ通水時、本組成物の形状破損，摩耗劣化は
認められず、耐水性も優れていることが判明した。
前述の500の通水試験を終了後、使用済みの抗水性組
成物はカーラムより取り出され、それの抗菌〜殺菌力保
持の持続性を確認するために、真菌Aspergillus niger
を用いて死滅率の測定が行われた。Aspergillus niger
の胞子懸濁液(〜104個／ml)の１mlを被検物質(使用済み
の本発明の抗菌性組成物)の懸濁液(300mg／ml)９mlの中
へ注入混釈して、24時間に亘って30℃に保持した。これ
の0.1mlをサブロー寒天培地に分散させて、30℃にて48
時間保持後に、生存個数を測定し死滅率を算出した。上
記の試験により、Aspergillus nigerの死滅率は100％で
あることが確認された。かかる試験よりも、本発明の水
性系用の抗菌性組成物の抗菌〜殺菌効果は大であり、水
中に於ても効果は長期間発揮されることは明らかであ
る。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリカゲルの表面に、殺菌作用を有する金
    属イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗菌性皮膜を有するこ
    とを特徴とする抗菌性組成物。
  2. 【請求項２】少なくとも0.3cm3／ｇの細孔容積と、少な
    くとも100m2／ｇの比表面積を有することを特徴とする
    第１項記載の抗菌性組成物。
  3. 【請求項３】殺菌作用を有する金属イオンの総量が、無
    水の抗菌性組成物の表面積100m2当たり、少なくとも0.0
    03ミリモル存在することを特徴とする請求項１または２
    に記載の抗菌性組成物。
  4. 【請求項４】殺菌作用を有する金属イオンが、銀、銅、
    亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウムおよびクロ
    ムからなる群より選ばれた金属のイオンであることを特
    徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の抗菌性組
    成物。
  5. 【請求項５】請求項１から４のいずれか１項に記載の抗
    菌性組成物とポリマーから主としてなる抗菌性ポリマー
    組成物。
  6. 【請求項６】抗菌性組成物を、ポリマー組成物全体に対
    し0.01−20重量％含むことを特徴とする請求項５記載の
    抗菌性ポリマー組成物。
  7. 【請求項７】シリカゲルを、アルカリ溶液とアルミン酸
    塩溶液で化学処理してイオン交換可能な金属を含むアル
    ミノ珪酸塩の皮膜を細孔の活性表面に、実質的に、形成
    せしめる工程、および該皮膜を殺菌作用を有する１種又
    は２種以上の金属イオンを含む塩類溶液で処理して殺菌
    性の金属イオンをアルミノ珪酸塩の皮膜中にイオン交換
    により担持させて抗菌性皮膜を形成せしめる工程を含む
    シリカゲルを母体とした抗菌性組成物の製造方法。
  8. 【請求項８】シリカゲルの表面に、銀および亜鉛からな
    る群より選ばれた少くとも１種の殺菌性金属のイオンを
    含むアルミノ珪酸塩の抗菌性皮膜を有することを特徴と
    する水性系用の抗菌性組成物。
  9. 【請求項９】銀の総量が、無水の抗菌性組成物の表面積
    100m2当り、少くとも0.0003ミリモル存在することを特
    徴とする請求項８に記載の水性系用の抗菌性組成物。
  10. 【請求項１０】銀および亜鉛の総量が、無水の抗菌性組
    成物の表面積100m2当り、それぞれ少くとも0.0002ミリ
    モルと少くとも0.02ミリモル存在することを特徴とする
    請求項８に記載の水性系用の抗菌性組成物。
  11. 【請求項１１】亜鉛の総量が、無水の抗菌性組成物の表
    面積100m2当り、少くとも0.08ミリモル存在することを
    特徴とする請求項８に記載の水性系用の抗菌性組成物。
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