KR101513754B1 - 촉매지지체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

비정질 촉매지지체는 실리카, 산화게르마늄, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 제 1 산화물, 바람직하게는 실리카겔 비드 또는 규조토; 3족 금속 산화물; 및 촉매지지체의 10 중량% 이하 함량의 음이온을 적어도 포함하며, 3족 금속 산화물이 분자수준으로 제 1 산화물 구조에 혼입된다. 촉매지지체는, (a) pH 11을 초과하는 조건하에, 제 1 산화물을 3족 금속 산화물의 무수 공급원 및 물과 혼합함으로써 현탁액을 형성하는 단계; (b) 촉매지지체를 물로 세정하는 단계; (c) 촉매지지체를 물로부터 분리시키는 단계; 및 (d) 선택적으로는 촉매지지체를 건조하고/하거나 소성하는 단계에 의해 제조된다. 이러한 지지체에 기초한 촉매는 개선된 촉매 특성을 가진다.

Description

촉매지지체 및 그 제조방법{CATALYST SUPPORT AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 2007년 8월 30일자로 출원된 유럽특허출원 제07115255.7호의 잇점을 주장하며, 이는 본원에 참조로써 통합된다.
본 발명은 촉매지지체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다양한 반응에, 특히는 비제한적으로 수소화 반응에 촉매작용을 하는 촉매활성성분과 사용가능한 실리카/알루미나 촉매지지체에 관한 것이다.
실리카와 같은, 다공질 내화성 산화물에 기초한 화합물을 포함하는 광범위한 촉매지지체가 공지되어 있다. 보통 실리카겔 지지체를 사용하게 되면 비교적 좋지 않은 결과를 얻는다.
염화알루미늄 또는 황산알루미늄과 같은 알루미늄염으로부터, 그리고 규산나트륨(물유리)과 같은 규소 공급원으로부터 비정질 실리카-알루미나를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법은 예를 들어 미국특허 제4988659호에 기재되어 있다. 이러한 비정질 실리카-알루미나의 주요 단점은, 세정단계와 상관없이, 구형 입자를 형성하도록 코겔매스(cogel mass)를 분무-건조할 필요가 있다는 것과, 염의 높은 잔류함량이다. 사실, 많은 음이온들, 예를 들어 Cl- 및/또는 (SO4)2-는 세정 이후에도 실리카-알루미나 구조에 가두어진 채로 있으며, 이에 대응되는 양이온(보통 Na+)은 실리카-알루미나 구조에 고착된다.
다양한 문헌들이 실리카겔과 알루미나의 조합에 대해 개시하여 왔으며, 이 중에는 실리카겔을 수화알루미나와 혼합하여 실리카/알루미나 촉매를 형성하는 것에 대해 개시한 미국특허 제 2,285,314호와, 7.5 내지 11의 pH에서 실리카겔을 알루민산나트륨과 같은 알루미나 공급원과 혼합함으로써 알루미나 입자가 그 위에 침전된 실리카 지지체를 생성하는 것에 대해 개시한 영국특허 제 1,223,878호가 포함된다. 이들 지지체 모두는 성능면에서 순수 실리카에 비해 제한된 개선효과를 가져온다.
다양한 기타 다른 문헌들, 예를 들어 영국특허 제 1178594호는 합성 제올라이트(알루미노 실리케이트)의 촉매 지지체로서의 용도에 대해 개시하였다. 합성 제올라이트는 결정성 고체이다. 보통 합성 제올라이트는, 알칼리와 유기주형체의 존재하에, (미분된 순수 실리카와 알루민산나트륨으로부터 수득한)실리카-알루미나겔을 느린 속도로 결정화시킨 후에 세정시키고 분무건조하여 형성된다. 제올라이트 합성을 수행하는데에 중요한 공정들 중의 하나가 졸-겔공정이다.
제올라이트는 촉매지지체로서 더 나은 결과를 제공하지만 제조하기에는 비용이 많이 든다. 게다가, 합성 제올라이트는 보통 미소입자(약 10μm)로 구성된다. 촉매지지체의 크기가 보통 약 100μm 정도이므로 제올라이트 입자(약 10μm)를 좀 더 큰 입자(약 100μm)로 응집하여야 하며, 이는 보통 결합제를 이용하여 행해진다. 이러한 제품은 실리카겔에 기초한 "일체형" 제품에 비해 마모에 좀 더 약하다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 개선된 물성, 특히 고성능과 저마모값을 지닌 촉매지지체를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 이러한 촉매지지체를 제조하기 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면,
(1) 실리카, 산화게르마늄, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 제 1 산화물과
(2) 3족 금속 산화물과
(3) 촉매지지체의 10 중량% 이하 함량의 음이온을 적어도 포함하고, 3족 금속 산화물이 분자수준으로 제 1 산화물 구조에 혼입되는 비정질 촉매지지체를 제공한다.
구체적으로, 3족 금속 산화물은 통상, 핵자기공명분광(NMR) 분석에 의해 밝혀진 4면체 구조로 존재한다. 특히, 3족 금속 산화물이 알루미나인 경우에는, 27Al 고체상태 NMR을 사용하여 3족 금속 산화물의 4면체 구조를 보여줄 수 있다. 사실, 27Al NMR은 알루미늄의 상이한 구조들 간의 차이를 구별짓는다. 50-70ppm, 특히 대략 54ppm에서의 스펙트럼 영역은 4면체로 배위된 알루미늄에 해당하고, 대략 0ppm에서의 영역은 8면체로 배위된 알루미늄에 할당되며, 대략 30ppm에서의 영역은 5면체 알루미늄과 관련되고, 대략 -180ppm에서의 영역은 금속알루미늄에 해당된다. 본 발명에서, "3족 금속 산화물은 NMR 분석에 의해 밝혀진 4면체 구조로 존재한다"라는 표현은 금속 알루미늄, 5면체 알루미늄 또는 특히 8면체 알루미늄에 해당하는 피크가 27Al NMR 분석에 더 존재하지 않음을 의미한다. 사실, 8면체로 배위된 알루미늄의 일부는 이들 위치에서의 높은 비등방성으로 인해 NMR의 신호가 없다(NMR-silent). 따라서, 본 발명에 따르면, 4면체배위의 NMR 피크들만이 스펙트럼에 존재해야 한다. 이는 생성물의 다른 두서너 종류의 구조, 특히 8면체배위의 존재를 배제하는 것은 아니지만, 이로써 NMR 스펙트럼에서 다른 구조들이 보이지 않게 된다. 3족 금속 산화물이 산화붕소인 경우에는, 11B 매직각회전(MAS) NMR 또는 11B 고체형태 NMR을 사용하여 3족 금속 산화물의 4면체 구조를 보여줄 수 있다. 3족 금속 산화물이 산화갈륨인 경우에는, 71Ga 고체상태 NMR을 사용하여 3족 금속 산화물의 4면체 구조를 보여줄 수 있다.
에너지 분산형 X-선 분광기(EDX)와 결합된 투과전자현미경(TEM) 및/또는 주사전자현미경(SEM)은 놀랍게도 알루미나가 실리카겔 비드의 외부표면에서(예를 들면, 코팅으로서)는 물론 실리카겔 비드 내부에서도 발견된다. 그러므로, 본 발명의 촉매지지체는 분자수준에서 매우 균질적이다. 따라서, "분자수준으로 제 1 산화물 구조에 혼입"이란 표현은, 제 2 산화물이 제 1 산화물의 미세구조에 혼입되고 이로써 생성되는 촉매지지체가 제 2 산화물이 제 1 산화물 상에 증착되고/되거나 침전되었을 경우와는 반대로 균질성을 띤다는 것을 의미하고자 한다.
"비정질"이란 표현은, 장거리 원자 질서도를 가지는 소위 결정성 고체와 대조적으로, 원자 위치의 장거리 질서도가 결여된 고체를 가리키고자 한다. 제올라이트는 결정성 고체이다. 본 발명에 따른 촉매지지체의 "비정질" 또는 "결정" 특성이 X-선 회절 분광법(XRD)에 의해 표시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매지지체에 선택적으로 존재할 수 있는 음이온으로는 예를 들어 Cl-, (CO3)2-, (SO4)2- 및/또는 NO3 -가 있다. 이와 관련되는 양이온으로는 예를 들어 Na+가 있다. 음이온의 함량은 보통 촉매지지체의 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하, 더 바람직하게는 6 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하이다. 음이온의 함량은 보통 촉매지지체의 0.05 중량% 이상, 구체적으로는 0.5 중량% 이상, 더 구체적으로 1 중량% 이상(예를 들면 1.5 중량% 이상)이다. 양이온의 함량은 보통 촉매지지체의 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 2.5 중량% 이하이다.
공지된 임의의 방법에 의해 촉매지지체에 존재하는 음이온의 함량을 측정할 수 있다. 특히 Wurzschmitt 방법(과산화나트륨을 이용한 전체 산화분해에 이어서 0.1N AgNO3를 이용한 적정)에 의해 염소의 총량을 측정할 수 있고; 시료의 밀폐용기 마이크로파 전처리(closed vessel microwave total digestion)에 이어서 유도결합플라즈마 방출분광법(ICP-OES)에 의해 황의 농도를 측정할 수 있으며; 함유원소 분석, 예를 들어 VarioEL 장치(Elementar)를 사용하여 탄소와 질소의 농도를 측정할 수 있다. 이들 원소가 각각의 음이온에 해당하는 것으로 가정하여도 된다. 특히, Cl은 Cl-에 해당하고, N은 NO3 - 해당하며, C는 (CO3)2-에 해당하고, S는 (SO4)2-에 해당한다. Cl, N, C 및 S에 대해 얻은 값을 해당 음이온의 함량으로 전환시킬 수 있다.
3족 금속 산화물은 알루미나, 산화붕소 및 산화갈륨으로 구성된 군에서 선택될 수 있되, 바람직하게는 알루미나와 산화갈륨으로 구성된 군에서 선택된다. 특히 바람직한 구현예는 알루미나로 이루어진다.
제 1 산화물은 유리하게 실리카를 포함하며, 특히는 실리카겔 비드와 같은 비정질 실리카, 또는 규조토를 포함한다.
실리카겔 비드가 특히 바람직하다. 실리카겔 비드는 20 내지 4000μm의 범위에 속하는 평균직경을 가질 수 있다.
예를 들어, 고정층 촉매용으로, 실리카겔 비드의 평균직경은 500 내지 4000μm, 바람직하게는 1000 내지 3000μm, 예를 들어 2000 내지 2500μm의 범위에 속할 수 있다.
다른 구현예에서, 유동층 촉매용으로, 실리카겔 비드의 평균직경은 20 내지 500μm, 바람직하게는 30 내지 300μm, 더 바람직하게는 50 내지 200μm, 특히 바람직하게 90 내지 140μm, 통상 100 내지 130μm, 특히는 110 내지 120μm의 범위에 속할 수 있다. 40μm 미만의 직경을 가진 실리카겔 비드는 보통 존재하지 않으며; 50μm 미만의 직경을 가진 비드, 특히 63μm 미만의 직경을 가진 비드는 실제로는 보통 사용되지 않는다. 실리카겔 비드의 BET 표면적은 100 내지 800m2/g, 통상 200 내지 700m2/g, 특히는 300 내지 600m2/g일 수 있다. 실리카겔 비드의 기공 크기는 1 내지 30nm, 바람직하게는 2.5 내지 25nm, 특히는 5 내지 20nm일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매지지체 내의 3족 금속 산화물의 함량은 보통 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상, 더 바람직하게는 3% 이상으로, 5%에 가까운 값이 양호한 결과를 제공한다. 본 발명에 따른 촉매지지체 내의 3족 금속 산화물의 함량은 일반적으로 50% 이하, 특히 30% 이하, 구체적으로는 20% 이하로, 예를 들면 10% 이하이다. 3족 금속 산화물 함량으로 적합한 범위는 1 내지 50%로, 예를 들면 대략 5 내지 10%이다. 촉매지지체에 대한 중량%로 3족 금속 산화물의 함량을 표현한다.
보통 본 발명의 촉매지지체는 촉매활성 성분과 함께 사용되어 촉매를 형성한다.
따라서 본 발명은 촉매활성성분과 본원에 기재된 바와 같은 지지체로 이루어지는 촉매를 또한 제공한다.
촉매활성성분은 촉매의 의도된 목적에 따라 크게 다양할 수 있다. 본 발명에 따른 지지체는 활성금속, 특히는 전이금속(예를 들어, 바나디윰 또는 몰리브덴), 구체적으로는 귀금속(예를 들어, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 금, 은 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택됨)과 함께 사용가능하다.
Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry 중 "비균일 촉매작용 및 고체 촉매(Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts"(DOI:10.1002/14356007.a05_313, 논문 온라인 개제일: 2003년 1월 15일) 장의 특히 42쪽에서 44쪽에 개시된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 본 발명의 촉매지지체를 이용하여 임의의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 함침, 흡착, 침전 또는 환원적 석출 등의 임의의 공지된 방법에 의해 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 촉매지지체의 제조방법을 제공하며, 이 방법은
(a) pH 11을 초과하는 조건하에, 실리카, 산화게르마늄, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 제 1 산화물을, 3족 금속 산화물의 무수 공급원 및 물과 혼합함으로써 현탁액을 형성하는 단계,
(b) 선택적으로는 촉매지지체를 물로 세정하는 단계,
(c) 촉매지지체를 물로부터 분리시키는 단계 및
(d) 선택적으로는 촉매지지체를 건조하고/하거나 소성하는 단계
를 포함한다.
통상, 상기 본 발명의 또 다른 양상에 따른 방법은 앞서 전술된 본 발명의 양상에 따른 촉매지지체를 생성하게 된다.
통상, 상기 본 발명의 또 다른 양상에 따른 제 1 산화물은 본원에 기술된 바와 같은 제 1 산화물로 이루어진다.
제 1 금속 산화물은 수성 현탁액의 형태로 사용가능하며, 3족 금속 산화물의 무수공급원은 수용액으로 사용가능하다.
(a) 단계에서의 온도는 일반적으로 30oC 이상, 구체적으로는 50oC 이상으로, 70oC 이상의 값이 양호한 결과를 제공한다. (a) 단계에서의 온도는 보통 95oC 이하, 대부분의 경우 90oC 이하, 흔히는 85oC 이하의 값, 특히 80oC 이하의 값이다. (a) 단계에서의 적합한 온도 범위는 30 내지 90oC, 바람직하게는 55 내지 85oC, 더 바람직하게는 70 내지 80oC로, 예를 들면 약 75oC이다.
(a) 단계에서 사용되는 물은 보통 탈염수이다.
(a) 단계에서의 혼합물의 pH는 11을 초과하며, 바람직하게는 11.5 이상이다. (a) 단계에서의 혼합물의 pH는 보통 12.5 이하, 구체적으로는 12 이하이다. 예를 들어, (a) 단계에서의 혼합물의 pH는 11.5 내지 12이다. (a) 단계에서의 혼합물의 pH는 pH 조절 화합물에 의해 조절할 수 있다. 특히, pH를 높여야 한다면, 알칼리 수산화물(예컨대, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)이나 적합한 대안적 염기를 첨가하여도 된다. 실리카겔을 현탁액으로서 유지하기 위해 (a) 단계에서의 혼합물을 보통 기계식 교반기로 교반한다.
(a) 단계에서의 혼합물을 5 내지 90분간 교반하되, 통상은 10 내지 75분간, 바람직하게 15 내지 60분간, 특히는 15 내지 30분간으로, 예를 들면 약 20분 정도 교반할 수 있다.
"무수물"이란 용어는 수분을 함유하지 않은 물질을 의미한다. 따라서, 일 예로 알루미나겔은 함수성이며, 무수성이 아니다. 실제로 무수 공급원은 용액 또는 현탁액 내에 제공될 수 있지만, 그럼에도 무수물로서 분류된다.
3족 금속 산화물의 무수 공급원은 금속-[3족 금속] 산화물로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 3족 금속 산화물이 알루미나를 포함하는 경우, 3족 금속 산화물의 무수 공급원은 알루민산나트륨일 수 있다. 이는, 예를 들어, 알루미늄염을 통상 알루미나 공급원으로서 사용하고, 금속염을 산화시키기 위한 소성단계를 요구하는 실리카/알루미나의 일반적 제조기법과 뚜렷하게 상반되는 점이다.
본 발명의 이러한 또 다른 양상에 따르면, (a) 단계로부터 얻은 생성물을 물로 1회 이상 세정시켜, 미립자들 및/또는 불순물, 예를 들어 NaOH 또는 규산나트륨과 같은 알칼리 유도체를 제거하도록 한다. 이러한 물은 보통 탈염수이다. 또 다른 구현예에서는, (a) 단계로부터 얻은 생성물을 물로 2회 이상 세정가능하며, 예를 들면, (a) 단계로부터 얻은 생성물을 물로 3회 세정할 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, (a) 단계로부터 얻은 생성물에 존재하는 상등수는 단지 담수로 교체될 수 있다.
(c) 단계에서 촉매지지체를 물로부터 분리하는 일은 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 따라, 예를 들어 경사분리법, 여과법 및/또는 원심분리법에 의해 수행될 수 있다.
(c) 단계로부터 얻은 촉매지지체를 (d) 단계에서, 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 따라, 선택적으로 건조하고/하거나 소성시킨다. 촉매활성 성분이 물 중의 지지체에 첨가되면, 편리하게도, 특히 3족 금속 공급원이 산화물에 해당할 때 촉매활성 성분을 첨가하기 이전에 지지체를 건조하거나 소성시킬 필요가 없게 된다.
예를 들어, (c) 단계로부터 얻은 촉매지지체는 공기순환식 오븐을 이용하여, 예를 들면, 100 내지 200oC의 온도와 대기압에서 건조될 수 있다. 오븐 내에서 감압하에 건조될 수도 있다. 촉매지지체는 약 400oC의 온도에서 소성될 수도 있다. 따라서, 본 방법은 촉매지지체의 건조공정으로 이루어지는 (d) 단계를 포함할 수 있다. 비록 소성공정이 또한 수행될 수 있지만, 바람직한 구현예는, 촉매활성 성분이 첨가되기 전에 200oC가 초과되는 온도까지 가열하지 않는다.
이러한 본 발명의 또 다른 양상에 따른 방법은 간단하다는 장점이 있으며, 따라서 용이한 방법으로 본 발명의 구현예에 따른 촉매지지체를 얻게 된다. 또한 이 방법은 불순물이 거의 함유되지 않고 고가의 세정공정이 불필요한 청정 생성물을 얻게 한다는 장점도 있다. 이러한 본 발명의 또 다른 양상에 따라 수득된 생성물에는 15 중량% 미만의 불순물이, 바람직하게는 10 중량% 미만의 불순물이, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 불순물, 예를 들어 2 중량% 미만의 불순물이 함유되어 있을 수 있다. 불순물의 이러한 비율은 촉매지지체에 대한 중량%로서 표현된다. 본 발명의 촉매지지체에 존재할 수 있는 불순물의 일 예로는 규산나트륨과 같은 염이 있다.
본 발명은 또한
(a) pH 11을 초과하는 조건하에, 실리카, 산화게르마늄, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 제 1 산화물, 바람직하게는 실리카겔 또는 규조토를, 3족 금속 산화물의 무수 공급원 및 물과 혼합함으로써 현탁액을 형성하는 단계,
(b) 선택적으로는 촉매지지체를 물로 세정하는 단계,
(c) 촉매지지체를 물로부터 분리시키는 단계 및
(d) 선택적으로는 촉매지지체를 건조하고/하거나 소성하는 단계
에 의해 제조되는 촉매지지체를 제공한다.
본 발명은 또한 촉매활성 성분과 본원에 기재된 촉매지지체의 촉매로서의 용도를 제공한다.
촉매활성성분은 촉매의 의도된 목적에 따라 크게 다양할 수 있다. 본 발명에 따른 지지체는 활성금속, 특히는 전이금속(예를 들어, 바나디윰 또는 몰리브덴), 구체적으로는 귀금속, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 은, 금, 또는 이들의 혼합물과 함께 사용가능하다. 이러한 촉매는 환원반응, 특히는 탄화수소나 니트로벤젠의 수소화 같은 수소화반응을 촉진시키거나, 또는 프로필렌에서 아크롤레인으로의 산화 같은 산화반응을 촉진하는데 유용하다.
본 발명에 따른 촉매지지체는 잘 알려진 알킬안트라퀴논(류), 즉 AO 공정에 사용되는 수소화촉매의 제조용으로 특히 적합하다(예를 들어, "Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition 1989, Volume 3, 447쪽에서 457쪽" 참조). "알킬안트라퀴논 공정"이란 표현은 과산화수소 수용액의 제조방법을 가리키고자 함이며, 이 방법은, 희석제 존재하에, 1종 이상의 알킬안트라퀴논 및/또는 1종 이상의 테트라하이드로알킬안트라퀴논으로 된 작용액을 수소화시키는 단계를 거쳐, 1종 이상의 알킬안트라하이드로퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라하이드로퀴논을 생성하는 것으로 이루어진다. 수소화 단계를 거친 작용액은 이어서 산소, 공기 또는 산소함량이 높은 공기와 산화반응을 거쳐, 과산화수소를 제공하고 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 개질시킨다. 다음으로는, 형성된 과산화수소를 추출단계(예를 들어, 물을 사용함)에 의해 작용액으로부터 분리하여 조(crude) 과산화수소 수용액의 형태로 회수한다. 추출단계를 거친 작용액은 이어서 수소화 단계로 순환시켜, 과산화수소 생성 사이클을 재개하도록 한다.
"알킬안트라퀴논"이란 용어는, 예를 들면, 1개 이상의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 분지형 지방족의 1개 이상의 알킬 측쇄기로 1, 2 또는 3 위치가 치환된 9,10-안트라퀴논을 가리키고자 함이다. 이들 알킬 사슬은 보통 9개 미만의 탄소원자를 포함하며, 바람직하게는 6개 미만의 탄소원자를 포함한다. 이러한 알킬안트라퀴논의 예로는 2-에틸안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논, 2-sec- 및 2-터트-부틸안트라퀴논, 1,3-, 2,3-, 1,4- 및 2,7-디메틸안트라퀴논, 2-이소- 및 2-터트-아밀안트라퀴논, 및 이들 퀴논의 혼합물이 있다.
"알킬안트라하이드로퀴논"이란 용어는 앞서 명시된 9,10-알킬안트라퀴논에 해당하는 9,10-하이드로퀴논을 가리키고자 함이다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 촉매지지체와, 촉매활성 성분으로서의 팔라듐을 포함하며, 과산화수소의 제조를 위한 알킬안트라퀴논(류) 공정에 있어서 수소화 반응의 촉매작용을 위해 사용되는 촉매에 관한 것이다.
또한 본 발명은 촉매활성 성분과 본 발명의 촉매지지체의, 과산화수소의 제조를 위한 알킬안트라퀴논(류) 공정에 있어서 수소화 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 촉매지지체에 대한 27Al NMR 분석을 보여주는 도면.
도 2는 광학현미경으로 분석된 촉매지지체의 결정립을 보여주는 도면.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 촉매지지체에 대한 27Al NMR 분석을 비교하여 보여주는 도면.
도 4는 비교실시예 6에 따른 촉매지지체에 대한 27Al NMR 분석을 보여주는 도면.
도 5는 비교실시예 6에 따른 촉매지지체에 대한 광학현미경의 분석을 보여주는 도면.
도 6은 실시예 1과 비교실시예 6에 따른 촉매에 대한 수소가스 흡수 측정치를 비교하는 도면.
도 7은 실시예 1과 비교실시예 6에 따른 촉매에 대한 수소가스 흡수 측정치를 비교하는 도면.
지금까지는 본 발명을 개괄적으로 설명하였고, 하기에는 본 발명의 구체적 실시예들을 예시적 목적으로 설명하기로 한다.
실시예
27Al 핵자기공명 실험(27Al NMR)
78.2 MHz, 18o의 펄스, 1초의 펄스지연시간 및 8 kHz의 회전속도 조건하의 분광기 상에서, 27Al NMR 실험을 촉매지지체에 수행하였다. Al(NO3)3를 기준으로 하였다. 이들 실험의 목적은 Al의 4면체 및/또는 8면체 구조를 나타내고자 하는 것이다. 실제로, 이들 2종의 알루미늄은 27Al NMR에서 서로 상이한 피크를 보여준다: 50-70ppm, 특히 대략 54ppm에서의 스펙트럼 영역은 4면체로 배위된 알루미늄에 해당하는 반면에 대략 0ppm에서의 영역은 8면체로 배위된 알루미늄에 할당된다. 알루미늄계에 해당하는 다른 피크들이 대략 -180ppm(금속알루미늄) 또는 대략 30ppm(5면체 알루미늄)에 존재하기도 한다.
X-선 회절 분광법( XRD )
Cu 애노드 X-선 튜브가 구비된 필립스 PW 1729 X-선 발생장치 및 필립스 PW 1710 회절분석기 제어장치와 조합된 필립스 PW 1050 테타(θ)/2-테타 브래그-브렌타노 유형의 분말 각도측정기(goniometer)를 이용하여, XRD에 의해 촉매지지체를 분석하였다. 분석 이전에 시료들을 평편한 직사각형 모양의 샘플홀더에 살짝 눌렀다. 40mA의 애노드 전류와 40kV의 장력으로 약 1시간(1.2 o2-테타/분)동안 1 내지 70도 2-테타까지 회절패턴을 기록하였다. 식별프로그램인 Traces v6을 이용하여 회절패턴에 대한 정성분석을 행하였다.
에너지 분산형 X-선 분광기( EDX )
상이한 원소들, 특히는 촉매지지체 내의 알루미늄의 분산 균질성을 평가하기 위해 EDX 맵핑(mapping)기법을 이용하였다.
EDX 맵핑기법을 정하기 위해, XRD 스펙트럼과, 관심영역(ROI)의 주사전자현미경(SEM) 이미지 또는 투과전자현미경(TEM) 이미지를 기록한 후에, 획득변수를 시료 및 현미경 설정(예를 들어, 배율)의 함수로서 선택한다. 이들 변수에는 이미지 내의 픽셀수(통상, 128x128 픽셀 또는 256x256 픽셀), 맵핑되는 원소들의 피크에 상응하는 에너지 윈도우, 유지시간(픽셀당 획득시간) 및 스캔 횟수가 포함된다.
EDX 검출기(옥스포드)에 결합된 주사전자현미경(제미니 레오 982)을 이용하여 SEM-EDX 분석을 수행하였다.
분석 이전에, 시료를 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 내에 함침시키고, 시료의 표면은 Reichert 수퍼노바 울트라마이크로톰을 이용하여 부드럽게 만든 후 Cressington 스퍼터 코터를 이용하여 Pt/Pd로 금속을 입혔다.
EDX 검출기(옥스포드)에 결합된 투과전자현미경(Zeiss EM910)을 이용하여 TEM-EDX 분석을 수행하였다.
분석 이전에, 시료를 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 내에 함침시키고, Reichert 수퍼노바 울트라마이크로톰을 이용하여 시료의 박절편을 절단하였다.
촉매지지체의 저배율 맵핑용으로는 SEM-EDX를 이용하고, 고배율에 대해서는 TEX-EDX를 이용하였다.
파장 분산형 X-선 형광분석법( WD - XRF )
PW 2540 VRC 시료교환기와 UniQuant® 소프트웨어 패키지(오메가 데이터 시스템)가 구비된 PANalytical PW2404 XRF 분석기를 이용하여 촉매에 WD-XRF 측정을 수행하였다.
분석 이전에, Herzog TP40/2D 프레스를 이용하여 시료를 Chemplex® 알루미늄 시료컵 내에서 눌렀다.
음이온의 함량
Wurzschmitt 방법에 따라, 다시 말해서 과산화나트륨을 이용한 시료의 전체 산화분해에 이어서 0.1N AgNO3을 이용한 적정 이후에 염소의 총량을 측정하였다.
시료의 밀폐용기 마이크로파 전처리에 이어서 유도결합플라즈마 방출분광법(ICP-OES)에 의해 황의 농도를 측정하였다.
VarioEL 장치(Elementar)를 사용하여 탄소와 질소의 농도를 측정할 수 있다.
중량법에 의한 팔라듐 평가
과산화수소를 산화제로서 함유하고 있는 희석된 염화수소 용액 중에 80oC에서 15분간 마일드 비등(mild boiling)함으로써 촉매로부터 팔라듐을 추출하였다(촉매 3g, 탈염수 50ml, 진한 HCl 용액 10ml 및 H2O2 1ml). 불용분을 물로 여과 및 세정시켜 담체를 분리하였다. 용해과정 이후, 팔라듐-함유 용액을 5ml의 NaOH(10N)로 처리하여 약 0.25N의 산도를 얻었다. 혼합물이 비등할 때까지 가열시키고, 메탄올 중의 1% 디메틸글리옥심 20ml를 유리막대로 빠르게 혼합하면서 첨가하고 가열을 30분간 지속하였다. 혼합물을 2시간 동안 냉각시키고, 이어서 침전물을 여과시키고, 5x20ml의 고온의 산성액과 2x10ml의 메탄올로 세정하고 30분간 110oC에서 오븐 내에 건조하였다. 하기의 식에 따라 팔라듐의 함량(g/kg)을 계산하였다:
팔라듐 함량(g/kg) = 침전물의 중량(g) x 0.3167 x 1000 / 시료의 중량
식에서 상수 0.3167은 팔라듐의 분자량과 디메틸글리옥심 침전물의 분자량간의 비율에 해당한다.
실시예 1: 본 발명에 따른 촉매지지체와 팔라듐 촉매의 제조
실리카겔 비드 100g을 탈염수 500ml와 함께 21 반응용기에 첨가함으로써, 물 중의 실리카겔 비드 현탁액을 형성하였다. 실리카겔 비드는 평균직경이 110 내지 120μm이고 63 내지 150μm의 입경분포를 갖는 이중체질의 특성(double sieved quality)을 지녔다. 기공의 크기는 5-20nm의 범위에 속하며 BET 표면적은 300-600m2/g 이었다. 바람직한 실리카의 사양을 하기의 표에 나타내었다.
제품 설명 실리카겔
일반 성질
외형 백색의 자유 유동성 분말; 현미경 아래에서 반투명
형상 최소 80%가 구형임, 100% 구형으로 되는 경향이 있음
용적밀도 350-550g/l
비표면적 300-500m2/g
5% 슬러리 수용액의 pH 5-9
건조시 손실(200oC)
 최대 10%
일반적인 화학조성
SiO2 >98%
Al2O3 <1%
철(Fe2O3) <0.05%
Cr2O3 <0.05%
입경
< 63μm ISO 또는 230 US 메쉬 최대 2%
< 250μm ISO 또는 60 US 메쉬 최소 95%
실리카겔 비드 현탁액에 알루민산나트륨 21.7g(23% 알루미나-19% Na2O)을 첨가하여, 현탁액을 형성하였다. 따라서, 생성된 촉매지지체에는 약 5 중량%의 이론적 알루미나량이 함유되어 있다. 혼합물을 약 200rpm에 교반시켜 현탁액 상태를 유지하고, 대기온도 내지 60oC의 온도로 30분 이상 가열한 후 60oC에서 1시간 동안 유지하였다. 다음으로는, 잔류용액을 경사분리법에 의해 제거하였다. 생성된 촉매지지체를 세 번 세정하되, 주로 여분의 알칼리성을 제거하기 위해 각 세정시 탈염수 500ml로 세정하였다. 그런 후에는 촉매지지체를 대기압 하에 약 110oC에서 공기순환식 오븐 내에서 건조시켰다.
이렇게 얻은 촉매지지체를 27Al NMR, XRD와 SEM-EDX 및 TEM-EDX 맵핑으로 분석하였다.
촉매지지체에 대한 XRD 분석은 촉매지지체가 비정질이라는 것을 보여주었다. 결정 형태의 실리카 또는 알루미나가 전혀 관찰되지 않았다.
SEM-EDX 맵핑과 TEM-EDX 분석은 놀랍게도 알루미나가 실리카겔의 외부표면 상에서뿐만이 아니라 그 내부에서도 발견되었음을 보여주었다. 따라서 촉매지지체는 매우 균질적이다.
촉매지지체에 대한 27Al NMR 분석은, 알루미나가 제올라이트에서 발견된 4면체 구조(약 54ppm에서의 피크)와 유사한 구조로 존재하며 8면체 구조로 된 알루미나에 해당되는 피크(약 0ppm에서의 피크)는 확인되지 않았음을 보여주었다(도 1). 스캔횟수는 8192였다.
촉매지지체에 대한 분석은 Cl, N, C 및 S의 총함량이 방법검출한계를 하회한다는 점, 다시 말해서 촉매지지체 1kg 당 염소의 총함량은 0.5g 미만, 질소와 탄소의 총함량은 1g 미만, 황의 총함량은 1.5g 미만임을 보여주었다. 이들 원소들이 각각 Cl-, NO3 -, (CO3)2- 및 (SO4)2-에 해당하는 것으로 여겨도 된다. 따라서 이들 값은 1kg 당 0.5g 미만의 Cl-, 4.4g 미만의 NO3 -, 5g 미만의 (CO3)2- 및 1.5g 미만의 (SO4)2-로 전환될 수 있으며, 이는 촉매지지체 1kg 당 음이온의 함량이 11.4g 미만, 또는 1.14 중량% 미만에 해당된다.
전술된 촉매지지체를 사용하여 2% 팔라듐을 포함하는 촉매를 제조하였다. 알칼리의 존재 하에 팔라듐염용액으로부터 팔라듐을 침전시킴으로써 촉매지지체 상에 팔라듐을 침착시켰다. 그런 후에는, 수득된 촉매를 물로 세 번 세정하고, 질소 중의 20% H2 혼합물 하에 약 150oC에서 건조하였다.
이 촉매에 대한 WD-XRF 분석에 의하면, 2.4 중량%의 나트륨, 3 중량%의 알루미늄 및 41 중량%의 실리콘이 함유되었음이 밝혀졌다.
중량법에 의해 측정된, 촉매 내의 팔라듐 함량은 촉매 1kg 당 20.1g이었다.
촉매에 대한 광학현미경 분석은 촉매지지체의 모든 결정립(grains)이 팔라듐으로 도포되었음을 보여주었다(검은색 외관으로 본 결정립)(도 2).
실시예 2-5: 다양한 함량의 알루미나를 포함하는 촉매지지체의 제조
실시예 1의 과정을 반복하되, 촉매지지체에 대한 알루미나의 함량이 2.5 중량% (실시예 2), 10 중량%(실시예 3), 15 중량%(실시예 4) 및 25 중량%(실시예 5)에 상응되는, 상이한 함량의 알루민산나트륨을 이용하였다.
실시예 2 내지 5의 촉매지지체에 대한 27Al NMR 분석은, 알루미나가 제올라이트에서 발견된 4면체 구조(약 54ppm에서의 피크)와 유사한 구조로 존재하며, 8면체 구조로 된 알루미나에 해당되는 피크(약 0ppm에서의 피크)는 확인되지 않았음을 보여주었으며 이는 촉매지지체의 알루미나 함량이 25 중량%로 높은 경우에도 마찬가지였다(도 3).
실시예 6( 비교예 ): pH<11 하에 촉매지지체와 팔라듐 촉매의 제조
실리카겔 현탁액의 pH를 2N 황산을 이용하여 8 내지 9.3의 값으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 실시예 6의 촉매지지체를 제조하였다. 알루민산나트륨 용액을 첨가함과 동시에 황산을 반응혼합물에 첨가함으로써, 전체반응 동안 pH가 8 내지 9.3의 범위 내에 유지되도록 하였다.
실시예 6의 촉매지지체에 대한 27Al NMR 분석은 알루미나가 4면체(약 54ppm에서의 피크)와 8면체(약 0ppm에서의 피크) 양쪽 모두의 구조로 존재함을 보여주었다(도 4). 스캔횟수는 48000이었다.
실시예 1에서와 동일한 과정에 따라 촉매에 대해 2 중량%의 팔라듐을 촉매지지체 상에 침착시켰다.
이 촉매에 대한 WD-XRF 분석에 의하면, 1.7 중량%의 나트륨, 3.7 중량%의 알루미늄 및 41 중량%의 실리콘이 함유되었음이 밝혀졌으며, 이는 실시예 1의 촉매에 대해 얻은 결과와 대등하다.
중량법에 의해 측정된, 촉매 내의 팔라듐 함량은 촉매 1kg 당 18.7g이었다.
촉매에 대한 광학현미경 분석에 의하면, 일부 촉매지지체 결정립 상에 침착된 팔라듐이 없었으며, 따라서 비교실시예 6에 따라 제조된 촉매지지체를 사용할 경우 촉매지지체 상으로의 팔라듐 고착이 악화되었다는 것이 밝혀졌다(도 5).
니트로벤젠에서 아닐린으로의 수소화반응에 있어서 실시예 1과 실시예 6에 따라 제조된 촉매의 활성도 비교
실시예 1과 실시예 6에 따라 제조된 촉매를 니트로벤젠에서 아닐린으로의 수소화반응에 시험하였다. 이 반응을, 1150mbars(절대 mbar)나 150mbar(상대 mbar)의 압력 조건하에 또는 교반조건 하에(가스터빈효과), 니트로벤젠 농도 20g/l와 55oC의 온도로 비극성 용매 내에서 수행하였다. 이 두 종류의 촉매에 대해 수소가스 흡수(작용액 1kg 당 normal litres(표준상태로 환산한 용적)로 표현됨)를 측정하였다(도 6). 이는 비교 지지체에 기초한 촉매(실시예 6)보다, 본 발명의 지지체에 기초한 촉매(실시예 1)를 사용할 때 더 양호한 결과가 얻어진다는 것을 명백하게 보여준다.
알킬안트라퀴논에서 알킬안트라하이드로퀴논 및 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로의 수소화반응에 있어서 실시예 1과 실시예 6에 따라 제조된 촉매의 활성도 비교
알킬안트라퀴논에서 알킬안트라하이드로퀴논 및 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로의 수소화반응을, 수소가스 1150mbars(절대 mbar) 또는 150mbar(상대 mbar)의 압력 조건하에, 55oC의 온도로 극성 용매(20 중량%)와 물로 포화된 비극성 용매(80 중량%)의 혼합물 내에서 수행하였다. 알킬안트라퀴논의 농도는 작용액(용매 혼합물) 1kg 당 약 70g이었고, 촉매의 함량은 작용액에 대해 약 0.6 중량%을 차지하였다.
이 두 종류의 촉매에 대해 수소가스 흡수(작용액 1kg 당 normal litres(표준상태로 환산한 용적)로 표현됨)를 측정하였다(도 7). 이는 비교 지지체에 기초한 촉매(실시예 6)보다, 본 발명의 지지체에 기초한 촉매(실시예 1)를 사용할 때 더 양호한 결과가 얻어진다는 것을 명백하게 보여준다.
실시예 1과 실시예 6에 따라 제조된 촉매로 얻은 결과를 하기의 표에 정리하였다. 알킬안트라퀴논에서 알킬안트라하이드로퀴논으로, 그리고 알킬안트라하이드로퀴논에서 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로의 변환율을 각각 10-4g-1s-1 및 10-6g-1s-1(g-1은 "촉매의 그램으로"에 해당함)으로 표현하였다.
실시예 1의 촉매 실시에 6의 촉매
알킬안트라퀴논에서 알킬안트라하이드로퀴논으로의 변환율
(10-4g-1s-1)		 3.87 1.61
알킬안트라하이드로퀴논에서 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로의 변환율
(10-6g-1s-1)		 1.33 1.03
본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 개선하거나 변경될 수 있음은 물론이다.

Claims (14)

  1. 하기의 단계를 포함하는 촉매의 제조방법:
    (a) pH 11을 초과하는 조건하에, 실리카겔 비드 또는 규조토를 금속-[3족 금속]산화물 및 물과 혼합함으로써 물 중 촉매 지지체의 현탁액을 형성하는 단계;
    (b) 촉매지지체를 물로부터 분리시키는 단계; 및
    (c) 상기 촉매지지체 상에, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 금, 은 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 촉매활성 성분을 지지시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, (a) 단계에서의 온도가 30 내지 90oC의 범위에 속하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속-[3족 금속]산화물이 알루민산나트륨인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 단계의 혼합물을 5 내지 90분간 교반하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카겔 비드의 평균직경이 20 내지 4000μm인 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3족 금속 산화물의 농도가 촉매지지체에 대해 1 내지 50 중량%인 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매활성 성분이 팔라듐을 포함하는 방법.
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