KR100511638B1 - Ｚｓｍ-5계 제올라이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제올라이트를 수열합성함에 있어서 다공질 실리카 담체를 수산화 나트륨 수용액으로 처리하여 다공질 실리카 담체의 기공 내부를 활성화시킨 실리카원에 알루민산나트륨 수용액을 흡수시켜서 상기 활성화된 실리카원과 알루미나원을 기공내에서 결합하게하여 하이드로겔화시킴으로써 미세하고 균일한 ZSM-5 결정 입자를 합성하며, 상기 다공질 실리카 담체의 기공내에 포획된 상기 ZSM-5 결정 입자의 단결정 성장은 억제시키고 다결정상의 ZSM-5 응집체를 생성시킴으로써 ZSM-5계 제올라이트의 제조 수율을 대폭 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조 후 여과효율을 획기적으로 개선시킬 수 있어 제조원가 절감효과 및 친환경적인 효과를 동시에 가지는 개선된 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

ＺＳＭ-5계 제올라이트의 제조방법{Process for preparing ZSM-5 type zeolite}
본 발명은 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제올라이트를 수열합성함에 있어서 다공질 실리카 담체를 수산화 나트륨 수용액으로 처리하여 다공질 실리카 담체의 기공 내부를 활성화시킨 실리카원에 알루민산나트륨 수용액을 흡수시켜서 상기 활성화된 실리카원과 알루미나원을 기공내에서 결합하게하여 하이드로겔화시킴으로써 미세하고 균일한 ZSM-5 결정 입자를 합성하며, 상기 다공질 실리카 담체의 기공내에 포획된 상기 ZSM-5 결정 입자의 단결정 성장은 억제시키고 다결정상의 ZSM-5 응집체를 생성시킴으로써 ZSM-5계 제올라이트의 제조 수율을 대폭 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조 후 여과효율을 획기적으로 개선시킬 수 있어 제조원가 절감효과 및 친환경적인 효과를 동시에 가지는 개선된 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 제올라이트는 알루미노실리케이트(aluminosilicate)의 삼차원적인 특이한 결정구조를 갖고 있으며 다른 알루미노실리케이트 결정에 비하여 공동이 크고, 이온교환성이 우수하여 촉매, 흡착제, 분자체, 이온교환제 등으로 널리 사용된다. 천연 제올라이트는 구조적인 제약 등으로 용도가 특별한 부분에 제한되어 있으나 합성 제올라이트의 용도는 점차 확대되고 있는 실정이다. 제올라이트의 용도를 다양화하기 위해서는 경제적인 합성방법뿐만 아니라 제올라이트의 결정크기, 입도의 분포 및 형태 등을 임의대로 제어할 수 있어야 한다.
ZSM-5 제올라이트는 모두 10-테트라 헤드론 고리(tetra hedron ring)로 구성된 3차원 기공을 형성하며 그 크기는 제올라이트 A, X와 제올라이트 Y의 중간 정도가 된다. 또한 독특한 흡착, 확산 특성을 나타내는 형상선택성 촉매인 펜타실(pentasil)제올라이트의 일종으로, SiO2/Al2O3 비가 높아 일반적으로 열적 안정성이 좋고 소수성이 있으며 루이스(Lewis) 산점이 큰 반면 브뢴스테드(Bronsted) 산점은 작다. 특히 메탄올로부터 직접 옥탄가가 높은 휘발유 유분을 MTG 공정에 의해 직접 얻을 수 있고, 가솔린 유분에 대한 선택성이 우수한 것으로 알려져 있다.
상기한 특징을 갖는 ZSM-5계 제올라이트는 미국의 모빌사에 의하여 처음 개발된[미국특허 제 3,702,886호] 후 실용화되어 석유화학의 촉매로 사용되고 있다. ZSM-5 제조방법은 주로 수열합성에 의해 제조되는데 방법적인 면과 조성에서 약간씩의 차이를 나타내며, 일반적으로 ZSM-5 제올라이트 합성시 반응기질의 조성은 aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O·e(TPA)2O (a/c:0.02∼0.43 c/b:30∼∞), 반응온도 150 ∼ 195 ℃, 합성시간 24 ∼ 120 시간범위에서 실시하는 것으로 알려져 있다. ZSM-5의 산업적 제조 측면에서의 관심은 보다 우수한 특성을 갖는 ZSM-5를 보다 환경친화적이며 값싼 방법으로 균질하게 합성하는 일에 집중되어 있다.
기존에는 결정구조 형성에 관여하는 유기화합물인 템프레이트(template)를 사용하여 결정성 제올라이트인 ZSM-5를 합성하였는데, 상기의 방법은 유기 템프레이트 물질이 갖는 독성과 폐수로 인한 오염 등의 환경적 유해와, 비교적 고가인 유기 템프레이트를 사용하는데 따른 경제성 등에 제약이 많은 것으로 알려져 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해서 유기물질의 사용을 배제한 ZMS-5 합성 방법이 독일특허(구동독) 제207185호와 제207186호에 언급되어 있다. 유기물질 배제 하에서의 ZSM-5 결정화 반응은 선택하는 반응 조건들에 매우 민감하기 때문에 세심한 주의가 필요한 것으로 보고 되어 있다. ZSM-5 결정화 반응 메카니즘에 영향을 미치는 인자로는 실리카원의 유형, Si/Al의 함유정도, 알칼리 용액의 농도, 반응물의 혼합순서, 반응온도, 반응시간, 숙성정도 및 교반 유무 등을 들 수 있다. 이러한 여러 요인 중 실리카원의 유형이 가장 중요한 인자로 알려져 있다. 실리카원 유형으로서 물유리(water galss), 실리카 졸(silica sol) 등을 사용하였는데, 물유리의 경우에는 고형 실리케이트(cullet)를 물에 가해 용해시킨 형태로서 실리카원 중에서 가장 저렴하지만 알칼리 성분을 많이 함유하고 있어 반응물 조성 제어에 어려움이 있으며, 황산 또는 황산알루미늄을 사용하여 물유리 내의 알칼리 성분을 염의 형태로 전환하여 알칼리 농도를 제어하는 합성방법은 반응 조건이 까다로워 ZSM-5 결정화가 불균일하게 일어나고, 염의 제거 등 후처리 비용이 많이 드는 문제점 등이 야기되고 있다[동독일특허 제207185호]. 실리카 졸은 반응성이 좋고 취급이 용이하지만 다른 실리카원에 비해 원재료비가 높고, 실리카 성분이 콜로이드 상태로 다량의 물에 미분산되어 있으며, 알루미나 성분과 급격한 하이드로겔(hydrogel) 생성을 방지하기 위하여 희석된 상태로 두 가지 성분을 접촉시킬 수밖에 없다. 상기의 경우 ZSM-5 합성 과정에서 결정화된 입자 기준의 고형분 함량이 낮을 뿐만 아니라 ZSM-5 결정 입자들이 단위 입자상태로 미분산되어 있기 때문에 여액 분리 및 수세 공정에서 많은 부하가 발생하는 단점을 가지고 있으며, 여액과 수세 액 중에 미 반응 성분들이 다량 함유된 상태로 배출되기 때문에 결과적으로 단위 생산성이 낮아 공업적인 생산방법으로는 문제점이 있다[동독일특허 제207186호].
한편, ZSM-5 합성과정에서 유기 템프레이트를 사용하지 않을 경우 촉매 용도로 적합한 작은 결정으로 제조하는 것이 어려웠지만 대한민국 특허공고 제96-002621호에서는 나트륨실리케이트 수용액에 황산 수용액을 가하여 실리카 성분을 침전물로 생성시킨 후 여과/수세하여 설페이트기가 없는 상태로 처리하고 여기에 0.05 ㎛ 정도의 시드(seed)를 가하여 미세한 입자 크기를 갖는 ZSM-5를 합성하였다고 제시하였는데, 상기의 경우 실리카 침전물을 여과/수세하는 과정에서 다량의 물이 소모될 뿐만 아니라 합성과정에서 ZSM-5 결정 입자크기가 0.1 ㎛ 이하 가 되도록 결정 성장을 억제해야 하기 때문에 액상에 다량의 미 반응 성분들이 남아 있게 되어 결정화 수율이 낮으며, 0.1 ㎛ 이하의 미세한 ZSM-5 결정 입자들이 분산된 상태로 존재하기 때문에 여액을 분리하고 수세하기 위해서는 원심분리, 가압여과, 진공여과등과 같은 일반적인 여과 공정을 도입하는 것 자체가 불가능하다. 또한 시드라는 개념이 모호하고 재현성 있는 결과를 가져오는데 문제점이 있는 것으로 판단된다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 수산화 나트륨 수용액으로 처리하여 기공 내부를 활성화시킨 다공질 실리카 담체에 알루민산나트륨 수용액을 흡수시켜서 ZSM-5 결정 입자를 합성하고, 상기 ZSM-5 결정 입자가 상기 다공질 실리카 담체의 기공내에 포획된 결정상의 ZSM-5 응집체를 생성시킬 경우 단결정 형성은 억제되고 다결정상의 ZSM-5 응집체를 생성시키므로, ZSM-5계 제올라이트의 생산 수율과 제조공정상의 효율성을 향상시킬 수 있으며, 기존의 제조방법에 비하여 여액 중 미반응물의 함량이 월등히 감소되어 여과 및 수세공정에서의 부하를 획기적으로 절감시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 단위 생산성이 높고 친환경적인 ZSM-5계 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 다공질 실리카 담체에 물과 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 기공 내부를 활성화시킨 실리카원을 포함하는 조성물에, 알루민산 나트륨 수용액을 첨가하되 전체 반응물의 조성을 다음 화학식 1과 같이 조절하도록 하여 하이드로겔화 반응을 진행시키고, 상기 전체 반응물을 교반하면서 수열합성시키는 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법을 특징으로 한다.
[Na2O]4∼11[Al2O3]1.0[SiO2]25∼100 [H2O]900∼4500
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 제올라이트를 수열합성함에 있어서 다공질 실리카 담체를 수산화 나트륨 수용액으로 처리하여 다공질 실리카 담체의 기공 내부를 활성화시킨 실리카원에 알루민산나트륨 수용액을 흡수시켜서 상기 활성화된 실리카원과 알루미나원이 기공내에서 결합하여 하이드로겔화되도록 함으로써 미세하고 균일한 ZSM-5 결정 입자를 형성하도록 하는 ZSM-5계 제올라이트의 개선된 제조방법이다. 이때, 상기 ZSM-5 결정 입자가 다공질 실리카 담체의 기공내에 포획되어 결정 입자를 형성하도록 하기 때문에 단결정의 성장은 억제되고 반면에 다결정상의 ZSM-5 응집체를 효율적으로 생성시킬 수 있으며, 따라서 ZSM-5계 제올라이트의 제조 수율을 기존의 방법보다 대폭 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조 후 여과효율이 획기적으로 개선되어 제조 원가 절감효과를 가져오며, 동시에 유기물질을 사용하지 않음으로 인하여 친환경적인 효과를 나타낸다.
이와 같은 본 발명은 다공질 실리카 담체 중에 특히 거대 기공이 잘 발달되어 있는 화이트카본 기공 내부에 수산화 나트륨 수용액을 접촉시켜 활성화시킨 후 알루민산 나트륨 수용액을 흡수시켜서 상기 활성화된 실리카원과 알루미나원이 다공질 실리카 담체의 기공 내에서 결합되게 하여 하이드로겔화시키고, 이러한 수열합성과정이 실리카원과 알루미나원이 다공질 실리카 담체의 기공 내부에서 포획된 상태로 결정화가 진행되어 단결정 성장을 억제하고 다결정 형태의 응집된 형상을 갖는 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 다공질 실리카 담체에 물과 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 기공 내부를 활성화시킨 실리카원에, 알루민산 나트륨 수용액을 첨가하되 전체 반응물의 조성을 상기 화학식 1과 같이 조절하도록 하며, 상기 전체 반응물을 교반하면서 수열합성시키는 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법이다.
상기 다공질 실리카 담체는 무정형 실리카 성분이 응집되어 있는 화이트카본(white carbon), 실리카겔 및 흄드 실리카 등 중에 선택된 무정형 실리카를 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 실리카원으로 가격이 저렴하고 기공 중에서도 거대기공(macro pore)이 잘 발달되어 액체 성분에 대한 흡수성이 우수한 화이트카본을 사용할 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 화이트카본은 일반적으로 SiO2 함량이 93 중량% 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 화이트 카본에 물과 수산화 나트륨 수용액을 가한 실리카원 조성물의 몰비는 Na2O/SiO2 = 0.02 ∼ 0.22, H2O/Na2O = 60 ∼ 1150 가 되도록 조절하며, 10 ∼ 60 ℃에서 0.1 ∼ 1.0 시간 교반하면서 화이트카본의 기공 내부 표면의 실리카 성분을 활성화시킨다. 실리카원을 포함하는 조성물의 몰비가 상기의 범위를 벗어나면 실리카원의 활성화가 미진한 측면에서 바람직하지 못하다.
본 발명에서 다공질 실리카 담체로서의 화이트카본을 수산화 나트륨 수용액으로 처리하여 기공내의 실리카 성분을 활성화시키는 것은 매우 중요하며, 또한 본 발명의 특징적인 부분이다. 이때 수산화 나트륨 수용액과 다공질 실리카 담체를 너무 높은 온도에서 장시간 동안 접촉시키면 알칼리와 반응하여 응집된 실리카원이 미분산되기 때문에 본 발명에서 의도하는 ZSM-5 응집체를 형성하기 어렵다. 반면, 낮은 온도에서 단시간동안 수산화 나트륨 수용액과 접촉시키면 알칼리와 실리카원이 응집체를 형성한 화이트카본 기공 내부로 알루미나원의 침투가 어려워져 실리카원과 알루미나원의 하이드로겔화 반응이 원활하게 진행되지 않아 최종 생성물에 미반응 실리카 성분이 다량으로 잔존하게 되는 문제점이 있다. 따라서 수산화 나트륨 수용액과 다공질 실리카 담체의 반응 온도는 10 ∼ 60 ℃ 의 범위, 반응 시간은 0.1 ∼ 1.0 시간, 교반 속도는 50 ∼300 rpm으로 유지하면서 반응시키는 것이 좋다.
알루민산 나트륨 수용액은 알루민산 나트륨에 물을 가하여 용해시키거나, 수산화 알루미늄에 수산화 나트륨과 물을 가하여 100 ∼ 180 ℃에서 용해시켜서 제조하는데 조성성분의 몰비는 Na2O/Al2O3 = 0.60 ∼ 5.50, H2O/Na2O = 160 ∼ 1150이 되도록 조정한다. 상기 알루민산 나트륨 수용액 조성성분의 몰비가 상기 범위를 벗어나면 가수분해가 일어나거나, 실리카원에 흡수시키기에 부적절한 상태가 된다.
상기와 같이 제조된 실리카원을 포함하는 조성물과 알루민산 나트륨 수용액각각은 사용 전에 신선하게 제조하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.이상에서 준비된 실리카원을 포함하는 조성물에 알루민산 나트륨 수용액을 혼합하고 일정 교반속도(50 ∼ 300 rpm)로 교반해주면, 활성화된 다공성 실리카 담체의 기공 내로 알루미나원이 흡수되어 하이드로겔화 반응이 진행된다. 이때 상기 하이드로겔화 반응이 진행된 조성물의 몰비는 SiO2/Al2O = 25 ∼ 100, Na2O/SiO2 = 0.04 ∼ 0.45, H2O/Na2O = 80 ∼ 1125 이 되도록 조정하는데, 몰비가 상기 범위를 벗어나면 ZSM-5 결정화가 불균일하게 진행된다.
상기와 같이 제조한 하이드로겔화 반응이 진행된 조성물을 후 2 ∼ 10 ℃/min의 승온 속도로 140 ∼ 195 ℃까지 반응물을 교반하면서 가열하고 상기 온도 범위에서 6 ∼ 72 시간 동안 수열합성하여 ZSM-5 결정 입자 크기가 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 범위가 되도록 하며, 상기 ZSM-5 결정 입자가 응집하여 10 ∼ 50 ㎛의 크기를 갖는 ZSM-5 응집체를 제조한다. 상기와 같이 제조된 ZSM-5 응집체를 여과, 수세 및 건조하여 본 발명에서 의도하는 최종 ZSM-5계 제올라이트를 얻을 수 있으며, 제조수율은 95 % 이상이다.
본 발명에 따라 상기와 같은 방법으로 제조된 ZSM-5계 제올라이트는 촉매 제조 등에 적용할 경우 통상적으로 사용하는 다른 첨가제와 함께 습식 혼합할 때 미세한 단위입자로 용이하게 분산되기 때문에 촉매의 구성 성분으로 적용하는데 아무런 문제가 없다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
화이트카본(SiO2 함량: 95 중량%)(3.75 kg)에 물(11.73 kg)과 2N 수산화나트륨 수용액(3.27 kg)을 가하여 25 ℃에서 30 분간 교반하여 기공 내부를 활성화시킨 실리카원을 포함하는 조성물을 제조하였다.
또한, 수산화 알루미늄(130 g)을 8N 수산화나트륨 수용액(650 g)에 넣고 105 ℃로 가열하여 용해시킨 후 상온으로 냉각하고 물(14.62 kg)을 가하여 알루민산 나트륨 수용액을 제조하였다.
상기 실리카원 조성물을 교반하면서 알루민산 나트륨 수용액을 가하여 기공 내부로 흡수시킨 후 40 ℓ가압반응기 위에 넣어 하이드로겔화 반응이 진행되게하고, 상기 하이드로겔화 반응이 진행된 조성물을 120 rpm으로 교반하면서 3 ℃/min의 승온속도로 190 ℃까지 반응물을 승온시키고, 상기 온도를 유지하면서 16 시간동안 수열합성한 후 60 ℃로 냉각하였다.
상기 냉각한 반응물을 폴리에칠렌 여과포가 장착되어 있는 지름이 45 cm의 루체필더에 넣은 후 625 mmHg로 감압 여과하면서 고형분이 반응 모액과 분리되는 시간을 측정하였다. 반응 모액과 분리된 케이크상에 40 ℃의 증류수(65 kg)을 가하고 동일한 조건으로 감압 여과하는 조작을 2회 반복하고, 잔류여액을 수세하여 제거한 후 120 ℃에서 8시간 건조하여 3.92 kg의 최종 생성물을 얻었다.
비교예1
화이트카본을 수산화나트륨 수용액과 90 ℃에서 3시간 접촉시키는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 처리하여 3.54 kg의 최종 생성물을 얻었다.
비교예 2
실리카졸(SiO2 함량: 31 중량%)(11.51 kg)에 H2O(3.79 kg)와 2N 수산화나트륨 수용액(3.27 kg)을 가하여 실리카원 조성물을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 와 동일한 방법으로 처리하여 3.42 kg의 최종 생성물을 얻었다.
실시예와 비교예 1 ∼ 2에서 측정한 여과시간 및 최초 반응물에서 이론적으로 생성될 수 있는 ZSM-5량과 최종 생성물 중에 회수된 고형분 기준의 수율을 다음 표 1에 나타내었다. 상기 방법으로 얻어진 최종 생성물을 XRD 분석을 통하여 결정유형과 결정도를 확인하고 미국의 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standard)에 정의된 ZSM-5형 제올라이트 데이터와 비교한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
본 발명의 ZSM-5계 제올라이트를 제조하는 공정을 첨부도면 도 1에 간단하게 나타내었으며, 또한, 전자현미경(SEM)을 통하여 단위 결정입자 및 응집된 상태를 관찰한 결과를 첨부도면 도 2 ∼ 4에 각각 나타내었다.
수율(%) 여과시간(초) 제올라이트유형* 결정도*
실시예 97.2 45 ZSM-5 양호
비교예1 87.6 260 ZSM-5 양호
비교예2 84.7 342 ZSM-5 양호
* 미국 JCPDS 37-361기준
상기 표 1의 결과에 의하면 본 발명에 의한 실시예에 의하여 제조된 생성물의 경우 비교예 1 ∼ 2 에 따라 제조된 생성물과 비교하였을 때, 동일한 결정도의 ZSM-5 유형을 나타냄을 알 수 있고, 수율이 95 %이상이며, 여과시간이 5 배 이상 단축되는 효과를 확인할 수 있었다.
또한 실시예에 따라 제조된 생성물의 전자현미경 사진인 첨부도면 도 2는 0.2 ∼ 0.4 ㎛ 정도의 미세한 단위입자들이 잘 응집된 형태의 ZSM-5 응집체가 형성되어 있음을 알 수 있으며, 첨부도면 도 3과 도 4의 결우는 2 ∼ 7 ㎛ 정도 크기의 비교적 큰 단위 입자들이 분산되어 있는 결정 형태를 전자현미경 관찰에서 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이 본 발명은 다공질 실리카 담체를 수산화 나트륨 수용액으로 처리하여 기공 내부를 활성화시키고 알루민산 나트륨 수용액을 흡수시켜 수열 합성함으로서 ZSM-5 결정 입자가 상기 다공질 실리카 담체의 기공내에 포획되어 단결정 성장을 억제시켰으며, 반면 다결정상의 ZSM-5 응집체를 생성시킴으로써 ZSM-5계 제올라이트의 제조 수율을 95 % 이상으로 대폭 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조 후 여과효율이 5배 이상으로 획기적으로 개선되어 제조 원가 절감효과를 가져올 수 있다.
또한, 기존의 방법과 같이 독성을 가지는 유기 템플레이트를 사용하지 않음으로 인하여 보다 친환경적인 효과를 동시에 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 ZSM-5계 제올라이트의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 ZSM-5계 제올라이트에 대한 전자 주사 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 1에 의해 제조된 ZSM-5계 제올라이트에 대한 전자 주사 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에 의해 제조된 ZSM-5계 제올라이트에 대한 전자 주사 현미경 사진이다.

Claims (6)

  1. 다공질 실리카 담체에 물과 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 기공 내부를 활성화시킨 실리카원을 포함하는 조성물에, 알루민산 나트륨 수용액을 첨가하되 전체 반응물의 조성을 다음 화학식 1과 같이 조절하도록 하여 하이드로겔화 반응을 진행시키고, 상기 전체 반응물을 교반하면서 수열합성시키는 것을 특징으로 하는 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법.
    [화학식 1]
    [Na2O]4∼11[Al2O3]1.0[SiO2]25∼100 [H2O]900∼4500
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 실리카 담체가 화이트 카본, 실리카 겔 및 흄드 실리카 중에서 선택된 무정형 실리카인 것을 특징으로 하는 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 조성물이 Na2O/SiO2 = 0.02 ∼ 0.22, H2O/Na2O = 60 ∼ 1150 의 몰비이고, 50 ∼300 rpm으로 교반하면서 10 ∼ 60 ℃에서 0.1 ∼ 1.0 시간동안 처리되어 제조되는 것을 특징으로 하는 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알루민산 나트륨 수용액은 Na2O/Al2O3 = 0.60 ∼ 5.50, H2O/Na2O = 160 ∼ 1150의 몰비인 것을 특징으로 하는 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수열합성이 140 ∼ 195 ℃, 자체 압력 하에서 6 ∼ 72 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 실리카 담체 내에 합성된 ZSM-5 결정 입자들이 0.1 ∼ 0.5 ㎛의 크기범위이고, 상기 ZSM-5 결정 입자가 포획된 결정상의 ZSM-5 응집체가 10 ∼ 50 ㎛의 크기범위이며, 제조수율이 95 % 이상이고, 여과/수세가 용이한 것을 특징으로 하는 ZSM-5계 제올라이트의 제조방법.
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