JPH1111938A - リサイクルされた母液を利用したホ−ジャサイト系ゼオライトの合成方法 - Google Patents
リサイクルされた母液を利用したホ−ジャサイト系ゼオライトの合成方法Info
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- JPH1111938A JPH1111938A JP17307997A JP17307997A JPH1111938A JP H1111938 A JPH1111938 A JP H1111938A JP 17307997 A JP17307997 A JP 17307997A JP 17307997 A JP17307997 A JP 17307997A JP H1111938 A JPH1111938 A JP H1111938A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改良されたゼオライト製造方法を開発して高
シリカ材料を作製すること。 【解決手段】 予備成形ゲルおよびリサイクルされた母
液から得られるテンプレートを使用する高シリカホージ
ャサイト系ゼオライトの製造方法。
シリカ材料を作製すること。 【解決手段】 予備成形ゲルおよびリサイクルされた母
液から得られるテンプレートを使用する高シリカホージ
ャサイト系ゼオライトの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機テンプレート
（template）を含有するホージャサイト系構造を有する
高シリカゼオライトの改良合成方法に関する。この生成
物は、触媒、吸収剤、または分離用途、特にクラッキン
グ触媒および水素化分解触媒に利用できる。
（template）を含有するホージャサイト系構造を有する
高シリカゼオライトの改良合成方法に関する。この生成
物は、触媒、吸収剤、または分離用途、特にクラッキン
グ触媒および水素化分解触媒に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】シリカ対アルミナ比が高い、すなわちそ
の比が少なくとも4である大気孔ゼオライトが好適であ
るのは、その特異的な触媒選択性および熱安定性による
ものである。この熱安定性は、ゼオライトを高温にさら
されることが予期される触媒として使用する場合、また
は吸着処理に使用する場合には特に重要な性質である。
シリカ対アルミナ比が4未満のホージャサイトゼオライ
トは、例えば米国特許第2,882,244号および同4,178,352
号などに開示されているように種々の方法によって容易
に合成することができるが、一般的にはより大きい比を
有するホージャサイト多形物の調製方法では、J. Phy.
Chem., 79, 1589(1975)でKacirekが報告したように、結
晶化に数週間がかかり、生成物の収率が劣ったものとな
る。本発明の方法は、具体的には、ホージャサイト（FA
U）、「Breck-6」（BSSまたはEMT）、およびこれら二つ
の連晶（すなわち、ホージャサイト系ゼオライト）を含
むと認められる製品の製造を対象とするものである。
の比が少なくとも4である大気孔ゼオライトが好適であ
るのは、その特異的な触媒選択性および熱安定性による
ものである。この熱安定性は、ゼオライトを高温にさら
されることが予期される触媒として使用する場合、また
は吸着処理に使用する場合には特に重要な性質である。
シリカ対アルミナ比が4未満のホージャサイトゼオライ
トは、例えば米国特許第2,882,244号および同4,178,352
号などに開示されているように種々の方法によって容易
に合成することができるが、一般的にはより大きい比を
有するホージャサイト多形物の調製方法では、J. Phy.
Chem., 79, 1589(1975)でKacirekが報告したように、結
晶化に数週間がかかり、生成物の収率が劣ったものとな
る。本発明の方法は、具体的には、ホージャサイト（FA
U）、「Breck-6」（BSSまたはEMT）、およびこれら二つ
の連晶（すなわち、ホージャサイト系ゼオライト）を含
むと認められる製品の製造を対象とするものである。
【０００３】合成の結晶質アルミノシリケート（ゼオラ
イト）の調製において第四級アンモニウム塩をテンプレ
ートとしてすなわち反応改質剤として使用できること
を、1961年にR. M. Barrerが最初に発見したが、これに
より天然には存在しないシリカ対アルミナ比の大きいゼ
オライトが調製されるようになった。Zeolites, Vol.
I, p. 136(1981年10月)にBarrerが報告した総説には、
種々のアンモニウム有機塩基をカチオンとして使用する
ことによって得られるゼオライトのタイプが示されてい
る。その他に、Zeolite Molecular Sieves, John Wiley
(New York, 1974),pp. 348-378には、こうした合成に
おいてこれらのアンモニウムカチオンを使用して得られ
るゼオライトに関する基本的な総説がBreckにより報告
されているが、同様な総説がLokらによっても報告され
ている（Zeolites, 3, p. 282,1983）。ホージャサイト
系の物質については、Treacyら（Proc. Royal Soc., A,
1996）によって、更に米国特許第5,116,590号中に優れ
た総説が記載されているが、引用により本明細書中に含
まれるものとする。
イト）の調製において第四級アンモニウム塩をテンプレ
ートとしてすなわち反応改質剤として使用できること
を、1961年にR. M. Barrerが最初に発見したが、これに
より天然には存在しないシリカ対アルミナ比の大きいゼ
オライトが調製されるようになった。Zeolites, Vol.
I, p. 136(1981年10月)にBarrerが報告した総説には、
種々のアンモニウム有機塩基をカチオンとして使用する
ことによって得られるゼオライトのタイプが示されてい
る。その他に、Zeolite Molecular Sieves, John Wiley
(New York, 1974),pp. 348-378には、こうした合成に
おいてこれらのアンモニウムカチオンを使用して得られ
るゼオライトに関する基本的な総説がBreckにより報告
されているが、同様な総説がLokらによっても報告され
ている（Zeolites, 3, p. 282,1983）。ホージャサイト
系の物質については、Treacyら（Proc. Royal Soc., A,
1996）によって、更に米国特許第5,116,590号中に優れ
た総説が記載されているが、引用により本明細書中に含
まれるものとする。
【０００４】アルキルアンモニウムテンプレートは、こ
の合成の中で最もコストが高い成分であり、従って、製
造経費の主要部分を占めることがある。後続のゼオライ
ト調製から得られる「テンプレート」含有母液（ML）を
リサイクルしようとする多くの試みが失敗に終わってい
るが、その原因として、MLには「テンプレート」の他に
重合された反応物や不純物核が含まれていることが挙げ
られる。高シリカホージャサイト型の調製の場合には、
（FAU/BSS）ZSM-5およびギスモンダイトが問題の中心と
なる不純物である。「テンプレート」の再結晶、MLのス
チームストリッピング、イオン交換、および遠心分離な
どの方法を使用して「テンプレート」を回収することが
できるが、いずれも高価な装置が必要であるうえにエネ
ルギー消費量が多い。本方法では、こうした費用がかか
らない。
の合成の中で最もコストが高い成分であり、従って、製
造経費の主要部分を占めることがある。後続のゼオライ
ト調製から得られる「テンプレート」含有母液（ML）を
リサイクルしようとする多くの試みが失敗に終わってい
るが、その原因として、MLには「テンプレート」の他に
重合された反応物や不純物核が含まれていることが挙げ
られる。高シリカホージャサイト型の調製の場合には、
（FAU/BSS）ZSM-5およびギスモンダイトが問題の中心と
なる不純物である。「テンプレート」の再結晶、MLのス
チームストリッピング、イオン交換、および遠心分離な
どの方法を使用して「テンプレート」を回収することが
できるが、いずれも高価な装置が必要であるうえにエネ
ルギー消費量が多い。本方法では、こうした費用がかか
らない。
【０００５】本発明者らは、組成の制御および放出の制
御がなされた試薬を使用することによって、不純物の成
長が制御でき、しかも濾過された粗製のMLを高純度高シ
リカ製品の製造に利用できることを見出した。シリカ試
薬およびアルミナ試薬を組合せた形態（一例として従来
のFCCアモルファス触媒に類似したシリカ−アルミナゲ
ルが挙げられる）で使用することによって、こうした合
成において、リサイクルされたテンプレート液を使用す
ることができるが、従来の溶解されたシリケートおよび
アルミネートを使用して標準的な合成を繰り返す場合に
は、リサイクルされたMLを使用することができない。ま
た、こうしたシリカ−アルミナ組合せ型原材料を使用す
ることにより、基本型（base case）のECR-32の新しい
製造方法が提供され、一つの原材料を使用して連続的に
合成すること、ならびに廃液すべてを連続的にリサイク
ルすることができるようになる。こうした方法を使用す
ると、処理の経済性がより環境に適合した処理で大幅に
改良されるとともに、廃液処理コストが減少する。ゲル
中に適切な置換をすることにより、他の「T-原子」形態
（例えば、Ga、Zn、Fe、B、Ti、Vの単独またはAlと組合
せた形態）を作製することができると考えられる。
御がなされた試薬を使用することによって、不純物の成
長が制御でき、しかも濾過された粗製のMLを高純度高シ
リカ製品の製造に利用できることを見出した。シリカ試
薬およびアルミナ試薬を組合せた形態（一例として従来
のFCCアモルファス触媒に類似したシリカ−アルミナゲ
ルが挙げられる）で使用することによって、こうした合
成において、リサイクルされたテンプレート液を使用す
ることができるが、従来の溶解されたシリケートおよび
アルミネートを使用して標準的な合成を繰り返す場合に
は、リサイクルされたMLを使用することができない。ま
た、こうしたシリカ−アルミナ組合せ型原材料を使用す
ることにより、基本型（base case）のECR-32の新しい
製造方法が提供され、一つの原材料を使用して連続的に
合成すること、ならびに廃液すべてを連続的にリサイク
ルすることができるようになる。こうした方法を使用す
ると、処理の経済性がより環境に適合した処理で大幅に
改良されるとともに、廃液処理コストが減少する。ゲル
中に適切な置換をすることにより、他の「T-原子」形態
（例えば、Ga、Zn、Fe、B、Ti、Vの単独またはAlと組合
せた形態）を作製することができると考えられる。
【０００６】対象物質を製造するための適切なテンプレ
ートとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、もし
くはブチル基を置換基として有するテトラアルキルアン
モニウムイオンまたはそれらのヒドロキシル置換体（米
国特許第4,714,601号、同4,879,103号、同4,931,267
号、同4,965,059号、同5,116,590号）、クラウンエーテ
ル（Zeloites, 10, p. 546(1990)）、アルカリ性ポリオ
キシド（米国特許第5,192,520号）、および当該技術分
野で周知の他の化合物が挙げられる。
ートとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、もし
くはブチル基を置換基として有するテトラアルキルアン
モニウムイオンまたはそれらのヒドロキシル置換体（米
国特許第4,714,601号、同4,879,103号、同4,931,267
号、同4,965,059号、同5,116,590号）、クラウンエーテ
ル（Zeloites, 10, p. 546(1990)）、アルカリ性ポリオ
キシド（米国特許第5,192,520号）、および当該技術分
野で周知の他の化合物が挙げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
されたゼオライト製造方法を開発して高シリカ材料を作
製することであり、該材料においては、有機テンプレー
トのうちのかなりの部分が、前の製造からリサイクルさ
れたテンプレートに由来する。目標となるゼオライト群
はホージャサイト多形物であり、特に、ECR-32/ECR-4
（米国特許第4,714,601号、同第4,965,059号、同第4,93
1,267号を参照されたい）、ECR-30（米国特許第4,879,1
03号）、およびECR-35（米国特許第5,116,590号）と呼
ばれる物質、ならびにこれらの類似物質である。本発明
の主要な目的は、こうした材料を製造するための処理の
経済性を顕著に改良し、更に処理排水および廃棄物の性
質を改良することによって、公害防止コストを削減する
ことである。
されたゼオライト製造方法を開発して高シリカ材料を作
製することであり、該材料においては、有機テンプレー
トのうちのかなりの部分が、前の製造からリサイクルさ
れたテンプレートに由来する。目標となるゼオライト群
はホージャサイト多形物であり、特に、ECR-32/ECR-4
（米国特許第4,714,601号、同第4,965,059号、同第4,93
1,267号を参照されたい）、ECR-30（米国特許第4,879,1
03号）、およびECR-35（米国特許第5,116,590号）と呼
ばれる物質、ならびにこれらの類似物質である。本発明
の主要な目的は、こうした材料を製造するための処理の
経済性を顕著に改良し、更に処理排水および廃棄物の性
質を改良することによって、公害防止コストを削減する
ことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ホージャサイ
ト系構造および酸化物のモル比が次の範囲： 0.2〜0.80 T2O：0.20〜0.8 Na2O：Al2O3：4〜15 SiO2：
x H2O 〔式中、Tはゼオライトのスーパーケージ中にトラップ
された有機「テンプレート」を表し、xは、水和の程度
によるが0または1〜20の整数を表す〕で表される組成を
有するアルミノシリケートの製造方法である。この方法
には、ナトリウムの酸化物、有機テンプレート、水、Si
/Alが5〜20の範囲にあるシリカとアルミナとの組合せ体
の供給源、およびアルミノケイ酸ナトリウム核生成種を
含む反応混合物であって、該反応混合物は、酸化物のモ
ル比が次の範囲内： (Na,T)2O：Al2O3 3〜15 SiO2：Al2O3 10〜40 H2O：Al2O3 120〜500 〔式中、Tは有機アンモニウムテンプレートのカチオン
を表す〕にある組成を有し、該種の存在量は該アルミノ
珪酸塩中の全最終アルミナ含有量が0.1〜10モル%となる
量である前記反応混合物を調製する工程と、前記反応混
合物を十分にブレンドして実質的に混合物を形成する工
程と、前記反応混合物を自生（autogenous）圧力下で十
分な時間をかけて約80℃〜160℃の間の温度に保ち、前
記アルミノケイ酸塩の結晶を形成する工程と、該アルミ
ノケイ酸塩結晶を回収する工程とが含まれる。これらの
調製物中のAlの一部分または全部を、Ga、Zn、Fe、B、T
i、Vなどと置換できるものと理解されたい。
ト系構造および酸化物のモル比が次の範囲： 0.2〜0.80 T2O：0.20〜0.8 Na2O：Al2O3：4〜15 SiO2：
x H2O 〔式中、Tはゼオライトのスーパーケージ中にトラップ
された有機「テンプレート」を表し、xは、水和の程度
によるが0または1〜20の整数を表す〕で表される組成を
有するアルミノシリケートの製造方法である。この方法
には、ナトリウムの酸化物、有機テンプレート、水、Si
/Alが5〜20の範囲にあるシリカとアルミナとの組合せ体
の供給源、およびアルミノケイ酸ナトリウム核生成種を
含む反応混合物であって、該反応混合物は、酸化物のモ
ル比が次の範囲内： (Na,T)2O：Al2O3 3〜15 SiO2：Al2O3 10〜40 H2O：Al2O3 120〜500 〔式中、Tは有機アンモニウムテンプレートのカチオン
を表す〕にある組成を有し、該種の存在量は該アルミノ
珪酸塩中の全最終アルミナ含有量が0.1〜10モル%となる
量である前記反応混合物を調製する工程と、前記反応混
合物を十分にブレンドして実質的に混合物を形成する工
程と、前記反応混合物を自生（autogenous）圧力下で十
分な時間をかけて約80℃〜160℃の間の温度に保ち、前
記アルミノケイ酸塩の結晶を形成する工程と、該アルミ
ノケイ酸塩結晶を回収する工程とが含まれる。これらの
調製物中のAlの一部分または全部を、Ga、Zn、Fe、B、T
i、Vなどと置換できるものと理解されたい。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法の開発は、高シリカ
ホージャサイト類の合成の経済性が向上するとともに、
環境保護にも役立つ。本発明者らは、予備成形シリカ−
アルミナゲルを使用してこうしたゼオライトを製造でき
ること、更にまた、リサイクルされた母液を用いてこう
した原材料でこうしたゼオライトを高純度化できること
を見出した。リサイクルされたMLとともに他の原材料を
使用すると、生成物の純度が低下するか、または完全に
ZSM-5に置き換わってしまう。本発明によれば、一バッ
チから得られる排出物を同一物質の後続バッチの原材料
として使用できるようになる。本発明の改良により、従
来のテンプレート回収（「テンプレート」カチオンは、
イオン交換塔を用いて、または流出物のスチームストリ
ッピングによって回収される）にかかる高いコストが削
減できるだけではなく、ML中の過剰シリカの廃棄または
回収（pH調整、沈降、濾過、次に廃棄または続いて使用
されるシリカ−アルミナゲルへの導入による）が不要と
なる。濾液中のテンプレート成分は、溶液13C-NMR法に
よって容易に測定されるので、後続のゼオライトバッチ
へのMLの迅速な利用が容易となる。有機テンプレートの
うちのかなりの部分が、前の製造からリサイクルされた
テンプレートに由来する。こうした部分は、少なくとも
1/3、好ましくは1/2、最も好ましくは3/4である。
ホージャサイト類の合成の経済性が向上するとともに、
環境保護にも役立つ。本発明者らは、予備成形シリカ−
アルミナゲルを使用してこうしたゼオライトを製造でき
ること、更にまた、リサイクルされた母液を用いてこう
した原材料でこうしたゼオライトを高純度化できること
を見出した。リサイクルされたMLとともに他の原材料を
使用すると、生成物の純度が低下するか、または完全に
ZSM-5に置き換わってしまう。本発明によれば、一バッ
チから得られる排出物を同一物質の後続バッチの原材料
として使用できるようになる。本発明の改良により、従
来のテンプレート回収（「テンプレート」カチオンは、
イオン交換塔を用いて、または流出物のスチームストリ
ッピングによって回収される）にかかる高いコストが削
減できるだけではなく、ML中の過剰シリカの廃棄または
回収（pH調整、沈降、濾過、次に廃棄または続いて使用
されるシリカ−アルミナゲルへの導入による）が不要と
なる。濾液中のテンプレート成分は、溶液13C-NMR法に
よって容易に測定されるので、後続のゼオライトバッチ
へのMLの迅速な利用が容易となる。有機テンプレートの
うちのかなりの部分が、前の製造からリサイクルされた
テンプレートに由来する。こうした部分は、少なくとも
1/3、好ましくは1/2、最も好ましくは3/4である。
【００１０】
（実施例1）核形成種の調製 最初にアルミン酸ナトリウム溶液を調製することによっ
て、次の化学量論： 13.3 Na2O：Al2O3：17.5 SiO2：267 H2O を有する核形成種溶液を調製した。この調整のために先
ず、100mlの蒸留水に48.5gのNaOHを溶解した。この溶液
に11.5gのアルミナ三水和物（Al2O3・3H2O;156.01g/モ
ル;ALCOA C-31）を添加し、得られた溶液をホットプレ
ート／マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら加
熱し、アルミナを溶解させた。この溶液を室温まで冷却
した。1リットル入りのブレンダーに、269.8gのNブラン
ドのケイ酸ナトリウム溶液（P.Q. Corp. 8.9% Na2O; 2
6.7% SiO2）および100gの蒸留水を添加した。激しく攪
拌しながら、上記のアルミン酸ナトリウム溶液をゆっく
りと注ぎ、次に蒸留水で洗浄した。その後、十分な蒸留
水を添加して、全混合物重量を500gにした。この混合物
を再び均質化し、続いてプラスチック製またはテフロン
製の密閉容器に保存した。室温で14〜60日間エージング
してから反応に供した。こうした種は、同時係属米国特
許第5,549,881号に記載されているが、引用により本明
細書中に含まれるものとする。
て、次の化学量論： 13.3 Na2O：Al2O3：17.5 SiO2：267 H2O を有する核形成種溶液を調製した。この調整のために先
ず、100mlの蒸留水に48.5gのNaOHを溶解した。この溶液
に11.5gのアルミナ三水和物（Al2O3・3H2O;156.01g/モ
ル;ALCOA C-31）を添加し、得られた溶液をホットプレ
ート／マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら加
熱し、アルミナを溶解させた。この溶液を室温まで冷却
した。1リットル入りのブレンダーに、269.8gのNブラン
ドのケイ酸ナトリウム溶液（P.Q. Corp. 8.9% Na2O; 2
6.7% SiO2）および100gの蒸留水を添加した。激しく攪
拌しながら、上記のアルミン酸ナトリウム溶液をゆっく
りと注ぎ、次に蒸留水で洗浄した。その後、十分な蒸留
水を添加して、全混合物重量を500gにした。この混合物
を再び均質化し、続いてプラスチック製またはテフロン
製の密閉容器に保存した。室温で14〜60日間エージング
してから反応に供した。こうした種は、同時係属米国特
許第5,549,881号に記載されているが、引用により本明
細書中に含まれるものとする。
【００１１】（実施例2）標準ECR-32の調製 アルミン酸ナトリウム溶液を調製した。この調整のため
に先ず、59gのNaOHを100mlの蒸留水に溶解した。この溶
液に75gのアルミナ三水和物（Al2O3・3H2O;156.01g/モ
ル; ALCOA C-31）を添加し、得られた溶液をホットプレ
ート／マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら加
熱し、わずかに沸騰させて、アルミナを溶解させた。次
にこの溶液を室温まで冷却し、蒸留水を添加して最終重
量を250gにした。 次の化学量論：4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 Si
O2：350 H2O：.72 Na2SO4を有する反応物ゲルを調製し
た。3000ml入りのプラスチック製ビーカー中で、337gの
40%コロイドシリカ（HS-40、duPont Ludox；40重量%SiO
2）を混合しながら、68.6gの核形成種（実施例1、57日
間エージング）、492.1gの40%TPAOH水溶液、34.6gの上
記のように調製したアルミン酸ナトリウム溶液、31.5g
の50%Al2(SO4)3・17H2O溶液、および十分な量の蒸留水
を添加して、混合物の全重量を1000gにした。この白色
ゲルをブレンダーに移して完全に均質化した。次にこの
ゲルを1000ml入りのテフロン製の瓶に入れて、100℃の
エアオーブン中で10日間反応させた。生成物を濾過し、
濾液を保存した（これが、リサイクルにより後続の実施
例で利用されるML濾液である）。この後、生成物を蒸留
水で洗浄し、115℃のエアオーブン中で乾燥させた。粉
末X線回折により、この生成物が単位胞の大きさが24.50
6Åである純粋なECR-32であることが分かった。元素分
析の結果は 5.21%Al; 2.66% Na; 26.9% Si であり、こ
れはSi/Al比が4.96であることに相当する。空気中にお
いて620℃でか焼してテンプレートを除去し、次に400℃
の吸収装置中で＜10-4torrまでガス抜きを行った後、こ
の生成物のサンプルは、50torr圧、23℃において19.9%n
-ヘキサンを吸収した。
に先ず、59gのNaOHを100mlの蒸留水に溶解した。この溶
液に75gのアルミナ三水和物（Al2O3・3H2O;156.01g/モ
ル; ALCOA C-31）を添加し、得られた溶液をホットプレ
ート／マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら加
熱し、わずかに沸騰させて、アルミナを溶解させた。次
にこの溶液を室温まで冷却し、蒸留水を添加して最終重
量を250gにした。 次の化学量論：4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 Si
O2：350 H2O：.72 Na2SO4を有する反応物ゲルを調製し
た。3000ml入りのプラスチック製ビーカー中で、337gの
40%コロイドシリカ（HS-40、duPont Ludox；40重量%SiO
2）を混合しながら、68.6gの核形成種（実施例1、57日
間エージング）、492.1gの40%TPAOH水溶液、34.6gの上
記のように調製したアルミン酸ナトリウム溶液、31.5g
の50%Al2(SO4)3・17H2O溶液、および十分な量の蒸留水
を添加して、混合物の全重量を1000gにした。この白色
ゲルをブレンダーに移して完全に均質化した。次にこの
ゲルを1000ml入りのテフロン製の瓶に入れて、100℃の
エアオーブン中で10日間反応させた。生成物を濾過し、
濾液を保存した（これが、リサイクルにより後続の実施
例で利用されるML濾液である）。この後、生成物を蒸留
水で洗浄し、115℃のエアオーブン中で乾燥させた。粉
末X線回折により、この生成物が単位胞の大きさが24.50
6Åである純粋なECR-32であることが分かった。元素分
析の結果は 5.21%Al; 2.66% Na; 26.9% Si であり、こ
れはSi/Al比が4.96であることに相当する。空気中にお
いて620℃でか焼してテンプレートを除去し、次に400℃
の吸収装置中で＜10-4torrまでガス抜きを行った後、こ
の生成物のサンプルは、50torr圧、23℃において19.9%n
-ヘキサンを吸収した。
【００１２】（実施例3）実施例2の母液の濾過液および
典型的な従来技術のシリカゲル試薬を使用したECR-32の
比較例であり、アルミナがシリカとの組合せとして存在
しない限り、ECR-32ではなくZSM-5が主要な生成物とな
ることを示す。 最初にアルミン酸ナトリウム溶液を調製することによっ
て、次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：400 H2O：1.30
Na2SO4 を有する反応物スラリーを調製した。この調整のために
先ず、59gのNaOHを100mlの蒸留水に溶解した。この溶液
に75gのアルミナ三水和物（Al2O3・3H2O;156.01g/モル;
ALCOA C-31）を添加し、得られた溶液をホットプレー
ト／マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら加熱
し、アルミナを溶解させた。この溶液を室温まで冷却
し、蒸留水で希釈して250gとした。250ml入りのプラス
チック製ビーカーに、先のECR-32のコロイドシリカ調製
物から得られた88.7gの濾液、7.91gの核形成種（13.33
Na2O：Al2O3：17.5 SiO2：267 H2O 、42日間エージン
グ）、11.8gの40%TPAOH水溶液、17.3gのシリカゲル（10
%H2O）、2.82gのアルミン酸ナトリウム溶液、6.52gの50
%Al2(SO4)3・17H2O、および十分な量の蒸留水を添加し
て、混合物の全重量を135gにした。この混合物をブレン
ダーに移して完全に均質化した。次に125ml入りのテフ
ロン製の瓶に入れて、100℃のエアオーブン中で4日間反
応させた。生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、115℃の
エアオーブン中で乾燥させた。粉末X線回折により、こ
の生成物がZSM-5ゼオライトであることが分かった。
典型的な従来技術のシリカゲル試薬を使用したECR-32の
比較例であり、アルミナがシリカとの組合せとして存在
しない限り、ECR-32ではなくZSM-5が主要な生成物とな
ることを示す。 最初にアルミン酸ナトリウム溶液を調製することによっ
て、次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：400 H2O：1.30
Na2SO4 を有する反応物スラリーを調製した。この調整のために
先ず、59gのNaOHを100mlの蒸留水に溶解した。この溶液
に75gのアルミナ三水和物（Al2O3・3H2O;156.01g/モル;
ALCOA C-31）を添加し、得られた溶液をホットプレー
ト／マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら加熱
し、アルミナを溶解させた。この溶液を室温まで冷却
し、蒸留水で希釈して250gとした。250ml入りのプラス
チック製ビーカーに、先のECR-32のコロイドシリカ調製
物から得られた88.7gの濾液、7.91gの核形成種（13.33
Na2O：Al2O3：17.5 SiO2：267 H2O 、42日間エージン
グ）、11.8gの40%TPAOH水溶液、17.3gのシリカゲル（10
%H2O）、2.82gのアルミン酸ナトリウム溶液、6.52gの50
%Al2(SO4)3・17H2O、および十分な量の蒸留水を添加し
て、混合物の全重量を135gにした。この混合物をブレン
ダーに移して完全に均質化した。次に125ml入りのテフ
ロン製の瓶に入れて、100℃のエアオーブン中で4日間反
応させた。生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、115℃の
エアオーブン中で乾燥させた。粉末X線回折により、こ
の生成物がZSM-5ゼオライトであることが分かった。
【００１３】（実施例4）ML濾液、アルミン酸ナトリウ
ム、およびコロイドシリカを使用したECR-32の比較例で
あり、不純な生成物を生じる。次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：380 H2O を有する反応物スラリーを調製した。実施例2のECR-32
バッチの前述コロイドシリカの調製で得られた126.9gの
濾液部分を沸騰させて77.8gまで減量し、水含有量を許
容レベルまで減少させた。250ml入りのプラスチック製
ビーカーに、77.8gのこの濃縮濾過溶液、8.12gの核形成
種（13.33 Na2O：Al2O3：12.5 SiO2 ：267H2O 、21日間
エージング）、11.8gの40%TPAOH水溶液、18.7gのコロイ
ドシリカ（DuPont Ludox HS-40, 40%SiO2）、2.94gの上
記のように調製したアルミン酸ナトリウム溶液、7.25g
の50%Al2(SO4)3・17H2O、および十分な量の蒸留水を添
加して、混合物の全重量を125gにした。この混合物をブ
レンダーに移して完全に均質化した。次に125ml入りの
テフロン製の瓶に入れて、100℃のエアオーブン中で20
日間反応させた。生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、11
5℃のエアオーブン中で乾燥させた。粉末X線回折によ
り、この生成物がゼオライトP（ギスモンダイト）を不
純物として含むECR-32であることが分かった。
ム、およびコロイドシリカを使用したECR-32の比較例で
あり、不純な生成物を生じる。次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：380 H2O を有する反応物スラリーを調製した。実施例2のECR-32
バッチの前述コロイドシリカの調製で得られた126.9gの
濾液部分を沸騰させて77.8gまで減量し、水含有量を許
容レベルまで減少させた。250ml入りのプラスチック製
ビーカーに、77.8gのこの濃縮濾過溶液、8.12gの核形成
種（13.33 Na2O：Al2O3：12.5 SiO2 ：267H2O 、21日間
エージング）、11.8gの40%TPAOH水溶液、18.7gのコロイ
ドシリカ（DuPont Ludox HS-40, 40%SiO2）、2.94gの上
記のように調製したアルミン酸ナトリウム溶液、7.25g
の50%Al2(SO4)3・17H2O、および十分な量の蒸留水を添
加して、混合物の全重量を125gにした。この混合物をブ
レンダーに移して完全に均質化した。次に125ml入りの
テフロン製の瓶に入れて、100℃のエアオーブン中で20
日間反応させた。生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、11
5℃のエアオーブン中で乾燥させた。粉末X線回折によ
り、この生成物がゼオライトP（ギスモンダイト）を不
純物として含むECR-32であることが分かった。
【００１４】（実施例5）実施例2のML濾液を使用したEC
R-32の調製 実施例2を繰り返して、ML濾液を実施例2に記載したよう
に単離した。次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：365 H2O：1.29
Na2SO4 を有する反応物スラリーを調製した。1000ml入りのプラ
スチック製ビーカーに、363.9gの実施例2の濾液、33.5g
の核形成種（実施例1、57日間エージング）、55.8gの40
%TPAOH水溶液、40.1gのLo-Alumina流動分解触媒（Grac
e, 11.3% Al2O3; 78.8% SiO2; 10% H2O）、5.73gの48%H
2SO4、および十分な量の蒸留水を添加して、混合物の全
重量を500gにした。この混合物をブレンダーに移して完
全に均質化した。次に500ml入りのテフロン製の瓶に入
れて、100℃のエアオーブン中で10日間反応させた。生
成物を濾過し、濾液を保存した。この後、生成物を蒸留
水で洗浄し、115℃のエアオーブン中で乾燥させた。粉
末X線回折により、この生成物が単位胞の大きさが24.47
9Åである純粋なECR-32であることが分かった。元素分
析の結果は 5.61% Al; 2.95% Na; 26.9% Si であり、こ
れはSi/Al比が4.61であることに相当する。空気中にお
いて620℃でか焼してテンプレートを除去し、次に400℃
＜の吸収装置中で10-4torrまでガス抜きを行った後、こ
の生成物のサンプルは、51torr圧、24℃において19.8%
n-ヘキサンを吸収した。
R-32の調製 実施例2を繰り返して、ML濾液を実施例2に記載したよう
に単離した。次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：365 H2O：1.29
Na2SO4 を有する反応物スラリーを調製した。1000ml入りのプラ
スチック製ビーカーに、363.9gの実施例2の濾液、33.5g
の核形成種（実施例1、57日間エージング）、55.8gの40
%TPAOH水溶液、40.1gのLo-Alumina流動分解触媒（Grac
e, 11.3% Al2O3; 78.8% SiO2; 10% H2O）、5.73gの48%H
2SO4、および十分な量の蒸留水を添加して、混合物の全
重量を500gにした。この混合物をブレンダーに移して完
全に均質化した。次に500ml入りのテフロン製の瓶に入
れて、100℃のエアオーブン中で10日間反応させた。生
成物を濾過し、濾液を保存した。この後、生成物を蒸留
水で洗浄し、115℃のエアオーブン中で乾燥させた。粉
末X線回折により、この生成物が単位胞の大きさが24.47
9Åである純粋なECR-32であることが分かった。元素分
析の結果は 5.61% Al; 2.95% Na; 26.9% Si であり、こ
れはSi/Al比が4.61であることに相当する。空気中にお
いて620℃でか焼してテンプレートを除去し、次に400℃
＜の吸収装置中で10-4torrまでガス抜きを行った後、こ
の生成物のサンプルは、51torr圧、24℃において19.8%
n-ヘキサンを吸収した。
【００１５】（実施例6）実施例5のML濾液を使用したEC
R-32の調製 次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：380 H2O：1.96
Na2SO4 を有する反応物スラリーを調製した。1000ml入りのプラ
スチック製ビーカーに、327.5gの実施例5の濾液、1gの
核形成種（実施例1、67日間エージング）、50.2gの40%T
PAOH水溶液、36.1gのLo-Alumina流動分解触媒（Grace,
11.3% Al2O3;78.8% SiO2; 10% H2O）、5.2gの48%H2S
O4、および十分な量の蒸留水を添加して、混合物の全重
量を450gにした。この混合物をブレンダーに移して完全
に均質化した。次に500ml入りのテフロン製の瓶に入れ
て、100℃のエアオーブン中で9日間反応させた。生成物
を濾過し、濾液を保存した。この後、生成物を蒸留水で
洗浄し、115℃のエアオーブン中で乾燥させた。粉末X線
回折により、この生成物が単位胞の大きさが24.504Åで
ある純粋なECR-32であることが分かった。元素分析の結
果は 6.00% Al; 3.20% Na; 27.4% Si であり、これはSi
/Al比が4.39であることに相当する。空気中において620
℃でか焼してテンプレートを除去し、次に400℃の吸収
装置中で＜10-4torrまでガス抜きを行った後、この生成
物のサンプルは、51torr圧、23℃において19.8% n-ヘキ
サンを吸収した。
R-32の調製 次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：380 H2O：1.96
Na2SO4 を有する反応物スラリーを調製した。1000ml入りのプラ
スチック製ビーカーに、327.5gの実施例5の濾液、1gの
核形成種（実施例1、67日間エージング）、50.2gの40%T
PAOH水溶液、36.1gのLo-Alumina流動分解触媒（Grace,
11.3% Al2O3;78.8% SiO2; 10% H2O）、5.2gの48%H2S
O4、および十分な量の蒸留水を添加して、混合物の全重
量を450gにした。この混合物をブレンダーに移して完全
に均質化した。次に500ml入りのテフロン製の瓶に入れ
て、100℃のエアオーブン中で9日間反応させた。生成物
を濾過し、濾液を保存した。この後、生成物を蒸留水で
洗浄し、115℃のエアオーブン中で乾燥させた。粉末X線
回折により、この生成物が単位胞の大きさが24.504Åで
ある純粋なECR-32であることが分かった。元素分析の結
果は 6.00% Al; 3.20% Na; 27.4% Si であり、これはSi
/Al比が4.39であることに相当する。空気中において620
℃でか焼してテンプレートを除去し、次に400℃の吸収
装置中で＜10-4torrまでガス抜きを行った後、この生成
物のサンプルは、51torr圧、23℃において19.8% n-ヘキ
サンを吸収した。
【００１６】（実施例7）実施例6のML濾液を使用したEC
R-32の調製 次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：380 H2O：1.96
Na2SO4 を有する反応物スラリーを調製した。1000ml入りのプラ
スチック製ビーカーに、325gの実施例6の濾液、15.4gの
核形成種（実施例1、23日間エージング）、42.7gの40%T
PAOH水溶液、34.7gのLo-Alumina流動分解触媒（Grace,
11.3% Al2O3;78.8% SiO2; 10% H2O）、および十分な量
の蒸留水を添加して、混合物の全重量を420gにした。こ
の混合物をブレンダーに移して完全に均質化した。次に
500ml入りのテフロン製の瓶に入れて、100℃のエアオー
ブン中で15日間反応させた。生成物を濾過し、濾液を保
存した。この後、生成物を蒸留水で洗浄し、115℃のエ
アオーブン中で乾燥させた。粉末X線回折により、この
生成物が単位胞の大きさが24.474Åである純粋なECR-32
であることが分かった。元素分析の結果は5.70% Al; 2.
89% Na; 29.4% Si であり、これはSi/Al比が4.96である
ことに相当する。空気中において620℃でか焼してテン
プレートを除去し、次に400℃の吸収装置中で＜10-4tor
rまでガス抜きを行った後、この生成物のサンプルは、5
0torr圧、22℃において20.0% n-ヘキサンを吸収した。
R-32の調製 次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：380 H2O：1.96
Na2SO4 を有する反応物スラリーを調製した。1000ml入りのプラ
スチック製ビーカーに、325gの実施例6の濾液、15.4gの
核形成種（実施例1、23日間エージング）、42.7gの40%T
PAOH水溶液、34.7gのLo-Alumina流動分解触媒（Grace,
11.3% Al2O3;78.8% SiO2; 10% H2O）、および十分な量
の蒸留水を添加して、混合物の全重量を420gにした。こ
の混合物をブレンダーに移して完全に均質化した。次に
500ml入りのテフロン製の瓶に入れて、100℃のエアオー
ブン中で15日間反応させた。生成物を濾過し、濾液を保
存した。この後、生成物を蒸留水で洗浄し、115℃のエ
アオーブン中で乾燥させた。粉末X線回折により、この
生成物が単位胞の大きさが24.474Åである純粋なECR-32
であることが分かった。元素分析の結果は5.70% Al; 2.
89% Na; 29.4% Si であり、これはSi/Al比が4.96である
ことに相当する。空気中において620℃でか焼してテン
プレートを除去し、次に400℃の吸収装置中で＜10-4tor
rまでガス抜きを行った後、この生成物のサンプルは、5
0torr圧、22℃において20.0% n-ヘキサンを吸収した。
【００１７】（実施例8）アルミナ供給源としてシリカ
−アルミナゲルを使用したECR-32の調製であり、シルカ
−アルミナゲルが最初の合成に利用可能な原材料である
ことを示す。 次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：275 H2O を有する反応物スラリーを調製した。1250ml入りのプラ
スチック製ビーカーに、101.6gの40%コロイドシリカ（H
S-40, duPont Ludox; 40重量% SiO2）、48.2gの核形成
種（13.33 Na2O：Al2O3：17.5 SiO2：267 H2O 、18日間
エージング）、288.3gの40%TPAOH水溶液、47.1gのLo-Al
umina流動分解触媒（Grace, 11.3%Al2O3;78.8% SiO2; 1
0% H2O）、および十分な量の蒸留水を添加して、混合物
の全重量を500gにした。次に、この混合物を完全に均質
化し、500ml入りのテフロン製の瓶に入れて、100℃のエ
アオーブン中で10日間反応させた。生成物を濾過し、濾
液を保存した。この後、生成物を蒸留水で洗浄し、115
℃のエアオーブン中で乾燥させた。粉末X線回折によ
り、この生成物が単位胞の大きさが24.492Åである純粋
なECR-32であることが分かった。元素分析の結果は 6.0
1% Al; 3.18% Na; 28.6% Si であり、これはSi/Al比が
4.57であることに相当する。空気中において620℃でか
焼してテンプレートを除去し、次に400℃の吸収装置中
で＜10-4torrまでガス抜きを行った後、この生成物のサ
ンプルは、50torr圧、24℃において20.2% n-ヘキサンを
吸収した。
−アルミナゲルを使用したECR-32の調製であり、シルカ
−アルミナゲルが最初の合成に利用可能な原材料である
ことを示す。 次の化学量論： 4.8 TPA2O：1.6 Na2O：Al2O3：24 SiO2：275 H2O を有する反応物スラリーを調製した。1250ml入りのプラ
スチック製ビーカーに、101.6gの40%コロイドシリカ（H
S-40, duPont Ludox; 40重量% SiO2）、48.2gの核形成
種（13.33 Na2O：Al2O3：17.5 SiO2：267 H2O 、18日間
エージング）、288.3gの40%TPAOH水溶液、47.1gのLo-Al
umina流動分解触媒（Grace, 11.3%Al2O3;78.8% SiO2; 1
0% H2O）、および十分な量の蒸留水を添加して、混合物
の全重量を500gにした。次に、この混合物を完全に均質
化し、500ml入りのテフロン製の瓶に入れて、100℃のエ
アオーブン中で10日間反応させた。生成物を濾過し、濾
液を保存した。この後、生成物を蒸留水で洗浄し、115
℃のエアオーブン中で乾燥させた。粉末X線回折によ
り、この生成物が単位胞の大きさが24.492Åである純粋
なECR-32であることが分かった。元素分析の結果は 6.0
1% Al; 3.18% Na; 28.6% Si であり、これはSi/Al比が
4.57であることに相当する。空気中において620℃でか
焼してテンプレートを除去し、次に400℃の吸収装置中
で＜10-4torrまでガス抜きを行った後、この生成物のサ
ンプルは、50torr圧、24℃において20.2% n-ヘキサンを
吸収した。
フロントページの続き (72)発明者 カ−ル・ゴットリ−ブ・ストロメイヤ− アメリカ合衆国ニュージャージー州07865、 ポ−ト・ミュ−レイ、ロックポ−ト・ロ− ド47
Claims (1)
- 【請求項１】 ホージャサイト構造および酸化物のモル
比が次の範囲： 0.2〜0.80 T2O：0.20〜0.8 Na2O：Al2O3：4〜15 SiO2：
x H2O 〔式中、Tは該ゼオライトのスーパーケージ中にトラッ
プされた有機テンプレートを表し、xは0または1〜20の
整数を表す〕で表される組成を有するアルミノシリケー
トの製造方法であって、(a)ナトリウムの酸化物、有機
テンプレート（ただし、該有機テンプレートのうちのか
なりの部分が前の調製からリサイクルされたテンプレー
トに由来する）、水、Si/Alが5〜20の範囲にあるシリカ
とアルミナとの組合せの供給源、およびアルミノケイ酸
ナトリウム核生成種を含む反応混合物であって、該反応
混合物は、酸化物のモル比が次の範囲内： (Na,T)2O：Al2O3 3〜15 SiO2：Al2O3 10〜40 H2O：Al2O3 120〜500 〔式中、Tは有機テンプレートを表す〕にある組成を有
し、該種の存在量は該アルミノ珪酸塩中の全最終アルミ
ナ含有量が0.1〜10モル%となる量である前記反応混合物
を調製する工程と、(b)前記反応混合物を十分にブレン
ドして実質的に混合物を形成する工程と、(c)前記反応
混合物を自生圧力下で十分な時間をかけて約80℃〜160
℃の間の温度に保ち、前記アルミノケイ酸塩の結晶を形
成する工程と、(d)該アルミノケイ酸塩結晶を回収する
工程と、を包含することを特徴とする前記製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17307997A JPH1111938A (ja) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | リサイクルされた母液を利用したホ−ジャサイト系ゼオライトの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17307997A JPH1111938A (ja) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | リサイクルされた母液を利用したホ−ジャサイト系ゼオライトの合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1111938A true JPH1111938A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15953824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17307997A Pending JPH1111938A (ja) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | リサイクルされた母液を利用したホ−ジャサイト系ゼオライトの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1111938A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7585490B2 (en) | 2005-04-15 | 2009-09-08 | University Of Iowa Research Foundation | Synthesis and use of nanocrystalline zeolites |
| JP2016107201A (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-20 | 三井造船株式会社 | ゼオライト膜を用いた脱水方法 |
| JP2016538217A (ja) * | 2013-10-31 | 2016-12-08 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Ａｅｉゼオライトの合成 |
-
1997
- 1997-06-13 JP JP17307997A patent/JPH1111938A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7585490B2 (en) | 2005-04-15 | 2009-09-08 | University Of Iowa Research Foundation | Synthesis and use of nanocrystalline zeolites |
| US7858062B2 (en) | 2005-04-15 | 2010-12-28 | University Of Iowa Research Foundation | Synthesis and use of nanocrystalline zeolites |
| JP2016538217A (ja) * | 2013-10-31 | 2016-12-08 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Ａｅｉゼオライトの合成 |
| JP2019147735A (ja) * | 2013-10-31 | 2019-09-05 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Ａｅｉゼオライトの合成 |
| US10940466B2 (en) | 2013-10-31 | 2021-03-09 | Johnson Matthey Public Limited Company | AEI zeolite synthesis |
| JP2016107201A (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-20 | 三井造船株式会社 | ゼオライト膜を用いた脱水方法 |
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