CN110773148B - 一种用于蒽醌工作液再生的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于蒽醌工作液再生的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110773148B
CN110773148B CN201910791516.5A CN201910791516A CN110773148B CN 110773148 B CN110773148 B CN 110773148B CN 201910791516 A CN201910791516 A CN 201910791516A CN 110773148 B CN110773148 B CN 110773148B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
oxide
active metal
anthraquinone
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910791516.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110773148A (zh
Inventor
刘碧波
谢正求
于涛
刘瑶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yueyang Jucheng Chemical Co ltd
Original Assignee
Yueyang Jucheng Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yueyang Jucheng Chemical Co ltd filed Critical Yueyang Jucheng Chemical Co ltd
Priority to CN201910791516.5A priority Critical patent/CN110773148B/zh
Publication of CN110773148A publication Critical patent/CN110773148A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110773148B publication Critical patent/CN110773148B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，用于蒽醌工作液再生，以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有：10‑98重量％的载体，0.1‑30重量％的氧化钛，含量为1.0‑50重量％的氧化镁，0.1‑10重量％的活性金属氧化物，其中，所述载体含有氧化铝，所述活性金属氧化物为第VIB族元素氧化物和/或VIIB族元素氧化物，本发明还公开了采用所述催化剂对蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液进行再生的方法。采用本发明的方法对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的循环工作液进行再生，能获得更高的蒽醌环氧化物转化率，从而有效地降低循环工作液中蒽醌环氧化物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。

Description

一种用于蒽醌工作液再生的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于蒽醌法生产双氧水技术领域，具体涉及一种用于蒽醌工作液 再生的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢(其水溶液称为双氧水)分子式为H2O2，是一种强氧化剂， 可与水以任意比混合。广泛应用于化工、造纸、印染和环境保护等领域。近 年来双氧水被大量用于己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品的生产，其产量和 用量增长十分迅速。
蒽醌法是目前工业上生产H2O2的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢是将 工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取，从 而得到过氧化氢的工艺过程，其中，工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基 蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中， 在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或 氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接 触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌 和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余 液经后处理后循环回氢化过程。
在蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，在氢化和氧化过程中会发生一些 副反应，导致工作载体降解，使其丧失产生H2O2的能力，形成无用的惰性 降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中， 蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减 少，降低了H2O2的制备效率，而且引起工作液物性的改变，如表面张力下 降，粘度增加，系统阻力增高，有效成份流失，最终导致双氧水产率降低、 质量下降、生产成本提高，使工艺过程无法正常进行。因此，蒽醌降解物的 再生一直是人们关注和研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效再生蒽醌降解物的催化剂，能够对蒽醌法 生产过氧化氢工艺过程中的工作液进行再生，提高工作液的循环利用效率。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种催化剂，用于蒽醌工作液 再生，以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有：10-98 重量％的载体，0.1-30重量％的氧化钛，含量为1.0-50重量％的氧化镁，0.1-10 重量％的活性金属氧化物，其中，所述载体含有氧化铝，所述活性金属氧化 物为第VIB族元素氧化物和/或VIIB族元素氧化物。
可选地，所述载体为氧化铝；以干基计并以所述催化剂的总重量为基准， 所述催化剂含有：30-95重量％的氧化铝，为1-20重量％的氧化钛，5-20重 量％的氧化镁，0.2-5重量％的所述活性金属氧化物。
可选地，所述活性金属氧化物包括钨氧化物、钼氧化物、铬氧化物和锰 氧化物中的至少一种。
可选地，所述催化剂为直径为0.5～5.0mm的球形催化剂。
本公开第二方面：提供本公开第一方面公开的催化剂的制备方法：该方 法包括如下步骤：(a)将所述载体、钛源、镁源和活性金属源混合；(b) 将步骤(a)中得到的混合粉末与溶胶粘结剂混合，得到胶状物；(c)将步 骤(b)中得到的所述胶状物成型为催化剂前体；(d)将步骤(c)中得到 的所述催化剂前体加入到浓度为1-10重％的弱酸溶液中浸泡0.5-8h后进行干 燥、焙烧，得到所述催化剂。
可选地，所述成型方法包括：将步骤(b)中得到的所述胶状物在滚球 机中转动成型，所述催化剂前体为直径为0.5-5.0mm的球状物。
可选地，相对于1重量份载体，所述活性金属源的用量为0.001～0.01g， 所述镁源的用量为0.02～0.4g，所述钛源的用量为0.01～0.2g，所述溶胶粘结剂 的用量为0.5-10重量％；所述溶胶粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至 少一种；
所述钛源包括钛的氧化物，所述镁源包括镁的氧化物、镁的氢氧化物和 镁盐中的至少一种；所述活性金属源包括活性金属的氧化物和活性金属盐中 的至少一种；
所述弱酸溶液的pH值为0.1-5，所述弱酸溶液包括柠檬酸、草酸和乙酸 中的一种或几种。
可选地，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述焙 烧的条件包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
本公开第三方面，提供本公开第一方面的催化剂在蒽醌工作液再生中的 应用。
可选地，所述蒽醌工作液再生的方法包括：在工作液再生条件下，将所 述蒽醌工作液与所述催化剂接触；所述工作液再生条件包括：温度为 20-120℃；压力为0-1.5MPa。
通过上述技术方案，本公开的催化剂含有氧化钛和载体，能够提高催化 剂的活性和蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应中的催化转化率；本 公开的催化剂制备方法采用溶胶粘结剂能够提高催化剂成品的强度；采用本 公开的催化剂能够对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的工作液进行再生，能 获得更高的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物 转化率，降低循环工作液中降解物的累积，提高工作液的循环利用效率。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处描述 的具体实施方式仅用于说明和解释本发明。
根据本公开第一方面，提供一种催化剂，用于蒽醌工作液再生，以干基 计并以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有：10-98重量％的载体， 0.1-30重量％的氧化钛，含量为1.0-50重量％的氧化镁，0.1-10重量％的活性 金属氧化物，其中，所述载体含有氧化铝，所述活性金属氧化物为第VIB族 元素氧化物和/或VIIB族元素氧化物，所述载体含有氧化铝，所述活性金属 氧化物为第VIB族和/或VIIB族的过渡金属。
进一步优选地，以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，氧化铝的含 量为30-95重量％，氧化钛的含量为1-20重量％，氧化镁的含量为5-20重量％， 所述活性金属氧化物的含量为0.2-5重量％。
采用本公开第一方面提供的的催化剂对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程 中的工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型化合物转化率，降低循环工作液 中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。并且，根据本发 明的催化剂具有较长的使用寿命，能有效地延长催化剂的更换周期，降低运 行成本，同时减少由于更换催化剂而导致的工作液损失量。
根据本公开，所述载体可以为常见的耐热无机氧化物。优选地，所述载 体含有氧化铝，这样能进一步提高用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合 物的反应的催化剂时的催化活性。
根据本公开，所述活性金属氧化物选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金 属，所述活性金属可以为锰、铬、钼、钨、铁、铬和镍中的至少一种。从进 一步提高该催化剂用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催 化剂的催化活性的角度出发，所述活性金属优选为钨、钼、铬和锰中的至少 一种。
根据本公开，催化剂的状态没有特别的要求，进一步地，为了使催化剂 可以置于固定床反应器或移动床反应器中，优选地，催化剂可以为固态球形， 进一步地，催化剂的直径可以为0.5-5.0mm，优选为1-3mm。
根据本公开第二方面，提供本公开第一方面的催化剂的制备方法，该方 法包括如下步骤：(a)将所述载体、钛源、镁源和活性金属源混合；(b) 将步骤a中得到的混合粉末与溶胶粘结剂混合，得到胶状物；(c)将步骤(b) 中得到的所述胶状物成型为催化剂前体；(d)将步骤(c)中得到的所述催 化剂前体加入到浓度为1-10重％的弱酸溶液中浸泡0.5-8h后进行干燥、焙烧， 得到所述催化剂。
本公开的方法中，步骤(a)中氧化钛是本领域技术人员所熟知的，例 如采用金红石型和锐钛矿型氧化钛，优选为锐钛矿型氧化钛。本发明在蒽醌 法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生催化剂中加入氧化钛，可以提高催 化剂的强度，并且进一步提高用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的 反应的催化剂时的催化活性。
本公开的方法中，步骤(c)中粘结剂可以使载体、氧化镁和活性金属 的氧化物物粉体粒子在粘结在一起，以提高复合催化剂的强度和寿命。为了 防止粘结剂添加量不足时，难以成型，造成在离开成型机时就会破碎的情况； 并避免粘结剂量过多时，催化剂前体变软发粘的情况，优选地，本公开的方 法中，相对于1重量份载体，溶胶粘结剂的用量可以为0.5-10重量％。
为了获得更高的蒽酮型化合物转化率，降低循环工作液中蒽酮型化合物 的累积含量，提高工作液的循环利用效率，本公开中的钛源、镁源和活性金 属源源均采用本领域常见的物质，钛源可以包括钛的氧化物，镁源可以包括 镁的氧化物、镁的氢氧化物和镁盐中的至少一种；所述活性金属源可以包括 活性金属的氧化物和活性金属盐。
载体、钛源、镁源和活性金属源的用量可以在较大范围内变化，并可以 根据催化剂中各组分的含量进行调整，例如，在一种实施方式中，步骤(a) 中相对于1重量份载体，钛源的用量可以为0.01～0.2重量份，镁源的用量可以 为0.02～0.4重量份，活性金属的用量可以为0.001～0.01重量份。
本公开的方法中，为了增强催化剂的强度，优选情况下，步骤(d)中 可以采用将步骤(c)中得到的催化剂前体物加入到弱酸溶液中浸泡，弱酸 可以为常见的弱酸，例如柠檬酸、草酸和乙酸，优选为柠檬酸，弱酸溶液的 pH值可以为0.1-5，优选为2-4；弱酸浸泡的条件优选为：浓度可以为1-20重％， 进一步地优选为2-10重％，浸泡时间可以为0.5-8h，进一步地浸泡时间优选为 1-4h。
根据本公开，步骤e中，采用本领域常用的干燥方法，所述干燥的条件 可以包括：温度为80-200℃，时间为1-10h；此外应用本领域常见的焙烧方法， 所述焙烧的条件可以包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
为了获得更高的蒽酮型化合物转化率，降低循环工作液中蒽酮型化合物 的累积含量，提高工作液的循环利用效率。本公开第三方面提供一种蒽醌法 生产过氧化氢工艺的循环工作液的再生方法，该方法包括：在工作液再生条 件下，将所述工作液与本公开第一方面提供的催化剂接触，工作液再生条件 可以为本领域常规的，优选情况下，工作液再生条件可以包括：温度可以为 20-120℃，优选为30-80℃；压力可以为0-1.5MPa，优选为0.1-0.5MPa，以进 一步提高工作液再生的效率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施部分予以详细说明。
在本公开的下述实施例与对比例中，均采用常见的商购实验药品。
实施例1
称取10kg Al2O3，加入1kg锐钛矿型二氧化钛、1.5kgMgO和25gMnO2混 合均匀，将上述混合粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％ 的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械 厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛 分出来，加入到浓度为10重％的柠檬酸溶液中浸泡24小时，滤掉过量柠檬酸 溶液，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃， 恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-1。
利用强度测定仪测定催化剂强度为187N。
催化剂组成为80.1重量％Al2O3、7.9重量％TiO2、11.8重量％的MgO、0.2 重量％的MnO2。
实施例2
称取10kg Al2O3，加入0.5kg金红石型二氧化钛、1.8kgMgO和25gMnO2混合均匀，将上述混合粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5 重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药 机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小 球筛分出来，加入到浓度为10重％的柠檬酸溶液中浸泡24小时，滤掉过量柠 檬酸溶液，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-2。
利用强度测定仪测定催化剂强度为160N。
催化剂组成为81.4重量％Al2O3、4.0重量％TiO2、14.4重量％的MgO、0.2 重量％的MnO2。
实施例3
称取10kg Al2O3，加入1kg锐钛矿型二氧化钛和1.5kgMg(OH)2混合均 匀，将上述混合粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的 Al2O3)、80g 50％硝酸锰水溶液充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰 州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0 mm直径的小球筛分出来，加入到浓度为10重％的柠檬酸溶液中浸泡24小时， 滤掉过量柠檬酸溶液，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程 序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-3。
利用强度测定仪测定催化剂强度为182N。
催化剂组成为83.6重量％Al2O3、8.2重量％TiO2、8.0重量％的MgO、0.2 重量％的MnO2。
实施例4
称取10kg Al2O3，加入0.2kg锐钛矿型二氧化钛、2.0kgMgO和25gMnO2混合均匀，将上述混合粉末与1kg硅溶胶(湖南聚成有限公司产品，含30.0 重％的SiO2)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机 械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球 筛分出来，加入到浓度为10重％的柠檬酸溶液中浸泡24小时，滤掉过量柠檬 酸溶液，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃， 恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-4。
利用强度测定仪测定催化剂强度为190N。
催化剂组成为80.0重量％Al2O3、1.6重量％TiO2、16.0重量％的MgO、2.2 重量％的SiO2、0.2重量％的MnO2。
实施例5
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是，金红石型二氧化钛的用 量为3.5kg，使制备得到的催化剂中载体的含量为67.0重量％，氧化钛的含量 为22.97重量％，氧化镁的含量为9.85重量％，所述金属M的氧化物的含量为 0.18重量％，利用强度测定仪测定催化剂强度为166N，得到球形催化剂-5。
实施例6
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是，氧化镁的用量为3.5g，使 制备得到的催化剂中载体的含量为69.21重量％，氧化镁的含量为23.80重 量％，氧化钛的含量为6.80重量％，所述金属M的氧化物的含量为0.19重量％， 利用强度测定仪测定催化剂强度为145N，得到球形催化剂-6。
实施例7
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是，得到球状物催化剂的直 径为8mm，得到球形催化剂-7。
实施例8
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是，得到球状物催化剂的直 径为0.2mm，得到球形催化剂-8。
实施例9
与实施例1相比，区别在于将得到的混合粉末与溶胶粘接剂混合后置于 压片机中得到片状催化剂，利用强度测定仪测定催化剂强度为67N/cm，得到 片状催化剂-9。
实施例10
与实施例1相比，区别仅在于使用等当量的硝酸镁代替MgO为原料制备 催化剂得到催化剂-10，利用强度测定仪测定催化剂强度为133N。
对比例1
与实施例1的制备方法相比，区别仅在于不加入锐钛矿型二氧化钛，使 制备得到的催化剂中载体的含量为85.22重量％，氧化镁的含量为14.38重 量％，所述金属M的氧化物的含量为0.20重量％，得到催化剂-D1，利用强度 测定仪测定催化剂强度为122N。
对比例2
与实施例1相比，区别在于将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小 球筛分出来，加入到浓度为10重％的浓硫酸溶液中浸泡24小时，其他过程不 变，制备得到催化剂-D2，利用强度测定仪测定催化剂强度为94N。
对比例3
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是，金红石型二氧化钛的用 量为6kg，使制备得到的催化剂中载体的含量为56.40重量％，氧化钛的含量 为33.83重量％，氧化镁的含量为9.60重量％，所述金属M的氧化物的含量为 0.17重量％，得到催化剂-D3，利用强度测定仪测定催化剂强度为78N。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，不包括浸泡、干燥和焙烧的步骤，滚球机中 转动得到的小球直接作为本对比例的催化剂，得到催化剂-D4，利用强度测 定仪测定催化剂强度为30N。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，不包括浸泡和干燥的步骤，滚球机中转动得 到的小球直接进行焙烧，得到催化剂-D5，利用强度测定仪测定催化剂强度 为87N。
对照组1
使用白土制备小球催化剂，利用强度测定仪测定催化剂强度为25N。
测试实施例
在固定床反应器中采用实施例1-10、对比例1-5和对照组1所制备的催 化剂进行反应的效果，称取20g催化剂填入内径为10mm的不锈钢固定床 中，工作液由计量泵提压并计量后从反应器底部流经催化剂床层，空速 1.8h-1，反应温度60℃，反应6h后取样分析。使用HPLC检测吸收液中各 组分进行定量分析，结果列于表1。
按式(1)计算有效蒽醌总量，式(2)计算有效蒽醌增加量，式(3) 计算四氢戊基蒽醌转化率，结果如表2所示。
有效蒽醌总量＝戊基蒽醌量+四氢戊基蒽醌量 式(1)
有效蒽醌增加量＝有效蒽醌总量-(空白组)有效蒽醌总量 式(2)
Figure RE-GDA0002341685480000111
Figure BDA0002179679570000112
表1
Figure BDA0002179679570000113
Figure BDA0002179679570000121
经实施例1-10、对比例1-5和对照组1所制备的催化剂进行反应的效果 可以看出，采用本发明的催化剂能获得更高的蒽醌环氧化物转化为蒽醌型化 合物的转化率，从而有效地降低循环工作液中蒽醌环氧化物的累积含量，提 高工作液的循环利用效率的催化转化率，提高工作液的循环利用效率。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种催化剂，用于蒽醌工作液再生，其特征在于，以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有：10-98重量％的载体，0.1-30重量％的氧化钛，含量为1.0-50重量％的氧化镁，0.1-10重量％的活性金属氧化物，其中，所述载体含有氧化铝，所述活性金属氧化物为第VIB族元素氧化物和/或VIIB族元素氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝；以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有：30-95重量％的氧化铝，为1-20重量％的氧化钛，5-20重量％的氧化镁，0.2-5重量％的所述活性金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性金属氧化物包括钨氧化物、钼氧化物、铬氧化物和锰氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂为直径为0.5～5.0mm的球形催化剂。
5.制备权利要求1-4中任意一项所述的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(a)将所述载体、钛源、镁源和活性金属源混合；
(b)将步骤(a)中得到的混合粉末与溶胶粘结剂混合，得到胶状物；
(c)将步骤(b)中得到的所述胶状物成型为催化剂前体；
(d)将步骤(c)中得到的所述催化剂前体加入到浓度为1-10重％的弱酸溶液中浸泡0.5-8h后进行干燥、焙烧，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述成型方法包括：将步骤(b)中得到的所述胶状物在滚球机中转动成型，所述催化剂前体为直径为0.5-5.0mm的球状物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于1重量份载体，所述活性金属源的用量为0.001～0.01g，所述镁源的用量为0.02～0.4g，所述钛源的用量为0.01～0.2g，所述溶胶粘结剂的用量为0.5-10重量％；所述溶胶粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种；
所述钛源包括钛的氧化物，所述镁源包括镁的氧化物、镁的氢氧化物和镁盐中的至少一种；所述活性金属源包括活性金属的氧化物和活性金属盐中的至少一种；
所述弱酸溶液的pH值为0.1-5，所述弱酸溶液包括柠檬酸、草酸和乙酸中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述焙烧的条件包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
9.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂在蒽醌工作液再生中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述蒽醌工作液再生的方法包括：在工作液再生条件下，将所述蒽醌工作液与所述催化剂接触；所述工作液再生条件包括：温度为20-120℃；压力为0-1.5MPa。
CN201910791516.5A 2019-08-26 2019-08-26 一种用于蒽醌工作液再生的催化剂及其制备方法和应用 Active CN110773148B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910791516.5A CN110773148B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种用于蒽醌工作液再生的催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910791516.5A CN110773148B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种用于蒽醌工作液再生的催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110773148A CN110773148A (zh) 2020-02-11
CN110773148B true CN110773148B (zh) 2022-12-02

Family

ID=69383339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910791516.5A Active CN110773148B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种用于蒽醌工作液再生的催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110773148B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114452971B (zh) * 2020-11-09 2023-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1092137C (zh) * 1999-12-24 2002-10-09 中国科学院兰州化学物理研究所 蒽醌法生产过氧化氢用高效负载型双金属催化剂
CN101820999B (zh) * 2007-08-30 2015-05-20 索尔维公司 催化剂载体及其制备方法
WO2017028905A1 (en) * 2015-08-18 2017-02-23 Solvay Sa Gold containing catalyst for the selective deoxygenation of quinone epoxides
CN106540685B (zh) * 2015-09-17 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 催化剂及制备方法和用途及蒽醌法生产过氧化氢工作液的再生方法及生产过氧化氢的方法
CN108057438A (zh) * 2017-09-06 2018-05-22 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钌催化剂及其制备方法
CN109806875A (zh) * 2019-02-26 2019-05-28 浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司 催化蒽醌降解物再生的催化剂及其制备方法和循环工作液的再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110773148A (zh) 2020-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110523407B (zh) 用于循环工作液再生的催化剂及其制备方法以及循环工作液的再生方法
CN102397795B (zh) 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用
CN110773148B (zh) 一种用于蒽醌工作液再生的催化剂及其制备方法和应用
CN107519881A (zh) 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法
CN105797732B (zh) 制备1,4-丁二醇的预加氢催化剂、其制备方法及应用
EP2401072B1 (de) Katalysator für die chlorwasserstoffoxidation enthaltend ruthenium und silber und/oder calcium
CN109806875A (zh) 催化蒽醌降解物再生的催化剂及其制备方法和循环工作液的再生方法
CN1876233A (zh) 糠醛加氢催化剂及其制备方法
CN1045399C (zh) 耐硫一氧化碳变换催化剂和制法
CN110290870A (zh) 3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂及3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法
CN113443607B (zh) 蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和生产过氧化氢的方法
EP3778541A1 (en) Method for producing at least one of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, and catalyst for production of at least one of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
CN113058608A (zh) 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法
CN113441133B (zh) 一种再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法
CN108607617B (zh) 一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及银催化剂
CN107930627B (zh) 一种糠醛加氢催化剂及其制备方法和应用以及糠醛液相加氢制糠醇的方法
CN107866248B (zh) 用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法
CN115007163A (zh) 负载型铜铋催化剂的制备方法和负载型铜铋催化剂
CN109647429B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法
CN109647409B (zh) 1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法
CN114452971B (zh) 一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法
WO2009139053A1 (ja) 金属担持触媒の製造方法
CN1292053C (zh) 对液化石油气所含硫醇进行转化的方法
CN112439415A (zh) 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用
CN103447096B (zh) 夹心式圆柱状催化剂载体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant