CN113441133B - 一种再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种再生蒽醌降解物的催化剂及其应用，该催化剂以干基计，含有10‑98重量％的氧化铝、0.1‑30重量％的氧化锆、1‑50重量％的氧化镁和0.1‑10重量％选自第VIB族和VIIB族的过渡金属M的氧化物；该催化剂应用于蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生时，使用寿命长，能获得更高的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢‑2‑烷基蒽醌化合物转化率，降低循环工作液中蒽醌降解物的累积，提高工作液的循环利用效率。

Description

一种再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于蒽醌法生产双氧水技术领域，具体涉及一种再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法。
背景技术
过氧化氢(其水溶液称为双氧水)分子式为H2O2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。广泛应用于化工、造纸、印染和环境保护等领域。近年来双氧水被大量用于己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品的生产，其产量和用量增长十分迅速。
蒽醌法是目前工业上生产H2O2的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取，从而得到过氧化氢的工艺过程，其中，工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。
在蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，在氢化过程和氧化过程中会发生一些副反应，其中包括氢化过程中蒽醌芳环的深度氢化和蒽醌中羰基键的氢解，以及在氧化过程中蒽醌容易被氧化为蒽醌环氧化合物，导致工作载体降解，使其丧失产生过氧化氢的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中蒽酮是最主要的无用的惰性降解物。降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了过氧化氢的制备效率，而且引起工作液物性的改变，如表面张力下降，粘度增加，系统阻力增高，有效成份流失，最终导致过氧化氢产率降低、质量下降、生产成本提高等，使工艺过程无法正常进行。因此，蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的重点。由于工作液组成及蒽醌的降解机理较为复杂，生成的降解物种类非常多，所以很难采用一种再生剂将所有降解物转化为有效蒽醌。
工业装置上最佳的蒽醌与四氢蒽醌含量之比为1.5:1，但由于持续累积原因，实际运行时工作液中蒽醌与四氢蒽醌的含量之比远远偏离这个范围，最差时可达1:2左右。四氢蒽醌含量过高影响氧化(能耗高)和萃取等操作，易导致环氧化物的生成，且其深度加氢产物如六氢羟基蒽酮和八氢蒽醌等不能再生，增加了有效蒽醌的消耗。
目前，工业上常用的白土只能使某些降解物再生，再生效率低，由于工作液中的部分降解物和溶剂组分的结晶沉淀在活性氧化铝的表面，不仅堵塞孔道，也会导致活性氧化铝有效表面积的下降和碱性组分的损失。失活的氧化铝应及时更换新鲜白土才能保持稳定生产，而每次更换白土都会引起工作液的损失，增加了劳动强度和生产成本。因此，活性氧化铝作为再生剂存在诸多不足。
CN102728338A提供了一种可表示为MeO/Al2O3的蒽醌降解物再生催化剂，其中MeO是碱土金属氧化物或ZnO中的任意一种或多种。虽然该催化剂的再生效率比较高，但是由于制备时需要通过水热法先合成水滑石前驱体，制备工艺复杂，催化剂的制备成本较高。
CN105174229A公开了以氧化钙和碱金属氧化物为活性组分，由外表层、向心部和心部层三层结构组成的新型工作液再生催化剂。尽管该催化剂能有效阻止活性组分的流失，但是催化剂制备工艺比较复杂，不易大规模生产。
CN106540685A和CN106629620A提供了一种氧化铝负载的含有至少一种ⅡA金属元素和至少一种第二金属元素的蒽醌降解物再生催化剂的制备和再生工作液的方法，该催化剂对蒽酮类降解物的再生效果较好，但对其他种类的降解物如羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物的再生效果并未提及。
总之，目前氧化铝及改性氧化铝作为再生剂存在诸多不足：(1)氧化铝再生剂只能再生部分降解物，且对降解物的再生不够彻底；(2)氧化铝的机械强度不够，其在碱性工作液中易粉化，会增加后处理工序碱分离的负担；(3)人们提出了通过增加其他固体碱如Mg等化合物以提高再生剂寿命，但这类再生剂常用硝酸盐作为前驱盐制备，制备过程对环境不友好，如焙烧过程会产生大量氮氧化物污染环境；同时由于Mg(NO3)2·6H2O在水中的溶解度有限，在制备高负载量固体碱时，往往要用高温且多次浸渍的方法才能完成，大大增加新型再生剂的制造成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种稳定性良好、再生效果理想的再生蒽醌降解物的催化剂，目的之二是提供该蒽醌降解物的再生催化剂的制备方法，目的之三是提供该催化剂在再生蒽醌降解物中应用。
为了实现上述目的之一，本发明提供的再生蒽醌降解物的催化剂，其特征在于以催化剂干基计，含有10-98重量％的氧化铝、0.1-30重量％的氧化锆、1-50重量％的氧化镁和0.1-10重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。
本发明的催化剂，优选的，含有30-95重量％的氧化铝、1-20重量％的氧化锆、5-20重量％的氧化镁和0.2-5重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。更优选的，含有60-90重量％的氧化铝、5-15重量％的氧化锆、10-15重量％的氧化镁和0.3-3重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。最优选的，含有70-80重量％的氧化铝、10-14重量％的氧化锆、10-15重量％的氧化镁和0.25-2.5重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。
本发明的催化剂中，所述的过渡金属M选自钨、钼、铬和锰中的至少一种。优选的，所述的过渡金属M为锰与选自钨、钼和铬中的一种或多种的混合物，例举但不限于锰和钼，锰和钨，锰和铬，锰、钼和钨，锰、钼和铬等的组合形式。
本发明的催化剂中，所述的氧化铝，来自铝粘结剂的氧化铝为0-2重量％
为了实现上述目的之二，本发明还提供再生蒽醌降解物的催化剂的制备方法，含有如下步骤：
(1)将可溶性锆盐溶解于醇与水的混合溶剂中得到混合液A，再将尿素溶解于混合液A中得到混合液B；
(2)向混合液B中加入氧化铝、镁的氧化物或氢氧化物、过渡金属M的可溶性盐，混合均匀后得到混合液C；
(3)将混合液C在密闭水热釜中于100-140℃下处理至少0.5h并回收产物粉末；
(4)将(3)的产物粉末可选的与或不与铝粘结剂混合成型得到催化剂。
本发明的制备方法中，所述的醇与水的混合溶剂，醇与水的摩尔比例为0.05-5:1、优选为0.1-2：1。
所述的可溶性锆盐优选为硝酸氧锆或二氯氧锆。
所述的尿素与所述的可溶性锆盐的摩尔比例为0.5-10：1、优选为2-5：1
所述铝粘结剂优选为铝溶胶。铝溶胶与步骤(2)的氧化铝的重量配比为0-20％。
所述的回收产物粉末的过程包括降温、洗涤、过滤、干燥的操作，为本领域技术人员所熟悉，例如，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃、时间为1-10h。所述的产物粉末的颗粒度优选在20μm以下。
所述的成型包括将产物粉末与铝溶胶混合滚球成型，或者产物粉末与扩孔剂和助挤剂混合后经挤条机中成型、干燥、焙烧等。为了方便催化剂的挤出成型以及增加催化剂的孔道，优选加入扩孔剂和助挤剂，扩孔剂和助挤剂均为本领域技术人员所熟知的，焙烧过程中扩孔剂被烧掉，可以根据需要另外加入水来进行适当调节。例如以铝粘结剂的重量为基准，所述扩孔剂的加入量可以为1-10重量％，所述扩孔剂可以为选自田菁粉、石蜡、硬脂酸、甘油、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇和石墨中的至少一种；以铝粘结剂的重量为基准，所述助挤剂的加入量可以为0.5-4重量％；所述助挤剂可以为选自草酸、酒石酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在本发明提供的制备方法的一个具体实施方式中，配置醇与水混合溶剂，将硝酸氧锆或二氯氧锆溶解于乙醇与水的混合溶剂中，再将尿素加入得到混合液；向上述得到的混合液中加入一定量的氧化铝、镁的氧化物或氢氧化物和硝酸锰混合均匀；将上述混合液加入水热釜中，密闭后加热到140℃并维持2-20h；将水热釜中的沉淀产物用去离子水充分洗涤、干燥；将干燥后的混合物进行研磨处理，得到20μm以下的研磨产物；将所得研磨产物与水、铝溶胶、扩孔剂和助挤剂混合在滚球机中滚球成型，或挤条机中成型、干燥、焙烧，得到催化剂。
在所述的成型之后，催化剂前驱体可以进行干燥和焙烧以使催化剂强度提高，该干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述焙烧的条件可以包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
本发明的催化剂可以用于固定床反应器或移动床反应器。以固定床反应器为例，所述催化剂可以为挤条成型，例如可以选自条形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的至少一种形状，优选为直径为0.5-5.0mm的小球。
为了实现上述目的之三，本发明进一步还提供了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，包括：将烷基蒽醌加氢制备双氧水的循环工作液与上述本发明提供的再生蒽醌降解物的催化剂接触，将循环工作液中的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化成为蒽醌型化合物。
所述的再生方法的条件是本领域技术人员所熟知的，例如可以包括：反应温度20-120℃，优选为30-90℃；压力为0-1.5MPa，优选为0-1MPa，所述压力为表压；所述的将循环工作液与催化剂的接触在固定床或移动床反应器中进行，循环工作液重时空速1-100h-1。
本发明提供的再生蒽醌降解物的催化剂，引入了二氧化锆，显著提高了催化剂转化循环工作液中四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物等降解物为有效蒽醌型化合物的能力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中，采用液相色谱法对工作液以及经再生的工作液的组成进行分析，液相色谱分析在配备C18反相色谱柱的Agilent 1260LC型液相色谱仪上进行。
实施例和对比例中采用X射线荧光光谱法确定催化剂的组成。
实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
实施例1
称取30gZrO(NO3)2倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gAl2O3、15gMgO和1.5g50％Mn(NO3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
将上述粉末与10g铝溶胶(氧化铝含量11％，下同)充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-1。
利用强度测定仪测定催化剂强度为154N。
催化剂-1组成为76.15重量％Al2O3、12.15重量％ZrO2、11.42重量％的MgO、0.28重量％的MnO2。
实施例2
称取30gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的乙二醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gAl2O3、15gMgO和4.5g50％Mn(NO3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
称取上述粉末100g、3mL浓硝酸、60mL去离子水和6g田菁粉混捏均匀，在CD4×1TS型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-2。
利用强度测定仪测定催化剂强度为150N/cm。
催化剂-2组成为75.73重量％Al2O3、12.09重量％ZrO2、11.36重量％的MgO、0.82重量％的MnO2。
实施例3
称取40gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gAl2O3、12gMgO和3.0gCr(NO3)3·9H2O混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
称取上述粉末100g、3mL浓硝酸、60mL去离子水和6g田菁粉混捏均匀，在CD4×1TS型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-3。
利用强度测定仪测定催化剂强度为165N/cm。
催化剂-3组成为75.70重量％Al2O3、12.08重量％ZrO2、11.36重量％的MgO、0.86重量％的Cr2O3
实施例4
称取30gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gAl2O3、20gMgO和15.0g钨酸铵混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
称取上述粉末100g、3mL浓硝酸、60mL去离子水和6g田菁粉混捏均匀，在CD4×1TS型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-4。
利用强度测定仪测定催化剂强度为115N/cm。
催化剂-4组成为72.94重量％Al2O3、11.64重量％ZrO2、14.59重量％的MgO、0.83重量％的WO3。
实施例5
称取30gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100g Al2O3、15gMgO和10.0g钼酸铵混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-5。
利用强度测定仪测定催化剂强度为167N。
催化剂-5组成为75.69重量％Al2O3、12.17重量％ZrO2、11.25重量％的MgO、0.89重量％的MoO3。
实施例6
称取30gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的乙醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gAl2O3、15gMgO、8.0g钼酸铵和4.0g 50％Mn(NO3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-6。
利用强度测定仪测定催化剂强度为188N。
催化剂-6组成为75.26重量％Al2O3、12.01重量％ZrO2、11.29重量％的MgO、0.70重量％的MoO3和0.74重量％的MnO2。
实施例7
称取30gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100g Al2O3、15gMgO、15.0g钼酸铵和4.0g 50％Mn(NO3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-7。
利用强度测定仪测定催化剂强度为176N。
催化剂-7组成为74.81重量％Al2O3、11.94重量％ZrO2、11.22重量％的MgO、1.31重量％的MoO3和0.72重量％的MnO2。
实施例8
称取30gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100g Al2O3、15gMgO、8.0g钨酸铵和1.5g50％Mn(NO3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-8。
利用强度测定仪测定催化剂强度为188N。
催化剂-8组成为75.80重量％Al2O3、12.10重量％ZrO2、11.37重量％的MgO、0.45重量％的WO3和0.28重量％的MnO2。
实施例9
称取30gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gAl2O3、15gMgO、3.0gCr(NO3)3·9H2O和1.5g50％Mn(NO3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-9。
利用强度测定仪测定催化剂强度为172N。
催化剂-9组成为75.49重量％Al2O3、12.05重量％ZrO2、11.32重量％的MgO、0.86重量％的Cr2O3和0.28重量％的MnO2。
实施例10
称取30gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gAl2O3、15gMgO、6.0gCr(NO3)3·9H2O和1.5g50％Mn(NO3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-10。
利用强度测定仪测定催化剂强度为169N。
催化剂-10组成为74.85重量％Al2O3、11.95重量％ZrO2、11.22重量％的MgO、1.70重量％的Cr2O3和0.27重量％的MnO2。
实施例11
称取30gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gAl2O3、15gMgO、6.0gCr(NO3)3·9H2O和8.0g钨酸铵混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-11。
利用强度测定仪测定催化剂强度为192N。
催化剂-11组成为74.71重量％Al2O3、11.92重量％ZrO2、11.21重量％的MgO、1.70重量％的Cr2O3和0.46重量％的WO3。
实施例12
称取30gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gAl2O3、15gMgO、8.0g钨酸铵、4.0g钼酸铵和1.5g50％Mn(NO3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-12。
利用强度测定仪测定催化剂强度为203N。
催化剂-12组成为75.53重量％Al2O3、12.05重量％ZrO2、11.33重量％的MgO、0.35重量％的Mo3、0.46重量％的WO3和0.28重量％的MnO2。
实施例13
称取30gZrO(NO3)2·2H2O倒入500ml烧杯中，加入配制好的甲醇/水体积含量为25％的混合溶液200mL，配制成硝酸氧锆溶液，等溶解完全后，称取50g尿素加入上述溶液中；在搅拌下向上述溶液中加入100gAl2O3、15gMgO、4.0g钼酸铵、6.0g Cr(NO3)3·9H2O和1.5g50％Mn(NO3)2溶液混合均匀，继续搅拌2h；把上述溶液倒入不锈钢釜中，密封后放入烘箱中在140℃下水热反应20h；水热反应结束后，取出水热釜在室温下自然冷却。等降到室温后打开水热釜，将沉淀物用去离子水洗涤，离心分离后再用无水乙醇洗涤沉淀物；将最后离心分离所得固体产物在120℃下干燥4h，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下被烧4h，冷却后研磨至20微米以下的粉末。
将上述混合粉末与10g铝溶胶充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5-5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂-13。
利用强度测定仪测定催化剂强度为254N。
催化剂-13组成为74.59重量％Al2O3、11.90重量％ZrO2、11.19重量％的MgO、0.35重量％的Mo3、1.70重量％的Cr2O3和0.27重量％的MnO2。
实施例14-26
实施例14-26说明在固定床反应器中采用实施例1-13所制备的催化剂进行反应的效果。
工作液采用含戊基蒽醌的重芳烃和四丁基脲的混合溶液，其中戊基蒽醌100.0g/L，四氢戊基蒽醌38.2g/L，四氢蒽醌环氧化物6.2g/L，羟基蒽酮4.1g/L，蒽酮2.2g/L。
称取20g催化剂填入内径为10mm的不锈钢固定床中，工作液由计量泵提压并计量后从反应器底部流经催化剂床层，空速1.8h-1，反应温度60℃，反应6h后取样分析。
使用HPLC检测吸收液中各组分进行定量分析，结果列于表1。
对比例1
工作液和评价条件同实施例14，区别在于不使用催化剂。结果列于表1。
对比例2
工作液和评价条件同实施例14，区别在于使用白土为催化剂。结果列于表1。
表1
Figure BDA0002427722180000151
经实施例14-26和对比例1-2的反应效果可以看出，采用本发明的催化剂可使工作液中的蒽酮类降解物(包括羟基蒽酮和蒽酮)完全转化为有效蒽醌，四氢蒽醌环氧化物转化率较白土最高提高至98％以上，四氢戊基蒽醌转化率最高达91.6％，远高于白土转化率2.9％。

Claims (12)

1.一种再生蒽醌降解物的催化剂，其特征在于以催化剂干基计，含有10-98重量％的氧化铝、0.1-30重量％的氧化锆、1-50重量％的氧化镁和0.1-10重量％选自第VIB族和VIIB族的过渡金属M的氧化物，所述的过渡金属M选自钨、钼、铬和锰中的至少一种；该催化剂的制备方法含有如下步骤：
(1)将可溶性锆盐溶解于醇与水的混合溶剂中得到混合液A，再将尿素溶解于混合液A中得到混合液B，其中，所述的醇与水的混合溶剂中，醇与水的摩尔比例为0.05-5:1，所述的尿素与所述的可溶性锆盐的摩尔比例为0.5-10：1；
(2)向混合液B中加入氧化铝、镁的氧化物或氢氧化物、过渡金属M的可溶性盐，混合均匀后得到混合液C；
(3)将混合液C在密闭水热釜中于100-140℃下处理至少0.5h并回收产物粉末；
(4)将(3)的产物粉末与铝粘结剂混合成型得到催化剂。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，含有30-95重量％的氧化铝、1-20重量％的氧化锆、5-20重量％的氧化镁和0.2-5重量％选自第VIB族和VIIB族的过渡金属M的氧化物。
3.按照权利要求2的催化剂，其特征在于，含有60-90重量％的氧化铝、5-15重量％的氧化锆、10-15重量％的氧化镁和0.2-3重量％选自第VIB族和VIIB族的过渡金属M的氧化物。
4.按照权利要求3的催化剂，其特征在于，含有70-80重量％的氧化铝、10-14重量％的氧化锆、10-15重量％的氧化镁和0.25-2.5重量％选自第VIB族和VIIB族的过渡金属M的氧化物。
5.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的过渡金属M为锰和选自钨、钼和铬中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求1-4之一的催化剂，其中，所述的氧化铝中，来自铝粘结剂的氧化铝为0-2重量％。
7.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的可溶性锆盐为硝酸氧锆或二氯氧锆。
8.按照权利要求1的催化剂，其中，所述铝粘结剂为铝溶胶。
9.按照权利要求8的催化剂，其中，铝溶胶与步骤(2)的氧化铝的重量配比为0-20％。
10.一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，包括：将烷基蒽醌加氢制备双氧水的循环工作液与权利要求1-9之一的催化剂接触，将循环工作液中的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化成为蒽醌型化合物。
11.按照权利要求10的再生方法，其中，所述的接触，其温度为20-120℃，压力为0-1.5MPa，所述压力为表压。
12.按照权利要求11的再生方法，其中，所述的接触，其温度为30-90℃，压力为0-1MPa。
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