CN110523407B - 用于循环工作液再生的催化剂及其制备方法以及循环工作液的再生方法 - Google Patents

用于循环工作液再生的催化剂及其制备方法以及循环工作液的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于循环工作液再生的催化剂及其制备方法以及循环工作液的再生方法，该催化剂含有含铝载体、氧化钛、氧化镁和第VIB族、VIIB族的过渡金属M氧化物；相对于10‑98重量％的含铝载体，氧化钛的含量为0.1‑30重量％，氧化镁的含量为1.0‑50重量％，第VIB族、VIIB族的过渡金属M氧化物的含量为0.1‑10重量％；所述含铝载体为Al2O3，本发明还公开了采用所述催化剂对蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液进行再生的方法。采用本发明的催化剂对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢‑2‑烷基蒽醌化合物转化率，降低循环工作液中降解物的累积，提高工作液的循环利用效率。

Description

用于循环工作液再生的催化剂及其制备方法以及循环工作液 的再生方法
技术领域
本发明属于蒽醌法生产双氧水技术领域，具体涉及一种用于循环工作液再生的催化剂及其制备方法以及循环工作液的再生方法。
背景技术
过氧化氢(其水溶液称为双氧水)，分子式为H2O2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。H2O2除了在漂白、化学品合成和环境保护这三大领域被广泛应用外，在食品、医药卫生和电子工业等领域的应用也越来越多。特别是随着钛硅分子筛催化剂的发展，H2O2作为绿色氧化剂在许多石油化工产品的合成中得到了广泛应用，如环氧丙烷、苯二酚、己内酰胺、苯甲醛和苯乙醛等。
蒽醌法是目前工业上生产H2O2的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取，从而得到过氧化氢的工艺过程，其中，工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。
在蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，在氢化和氧化过程中会发生一些副反应，导致工作载体降解，使其丧失产生H2O2的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了H2O2的制备效率，而且引起工作液物性的改变，如表面张力下降，粘度增加，系统阻力增高，有效成份流失，最终导致双氧水产率降低、质量下降、生产成本提高，使工艺过程无法正常进行。因此，蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效再生蒽醌降解物的催化剂，能够对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的工作液进行再生，提高工作液的循环利用效率。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种用于蒽醌法生产过氧化氢工艺的循环工作液再生的催化剂：该催化剂含有含铝载体、氧化钛、氧化镁和金属M的氧化物；以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，所述含铝载体的含量为10-98重量％，所述氧化钛的含量为0.1-30重量％，所述氧化镁的含量为1.0-50重量％，所述金属M的氧化物的含量为0.1-10重量％，其中，所述金属M为第VIB族和/或VIIB族的过渡金属；
所述催化剂为条形催化剂、圆柱形催化剂、环形催化剂、三叶草形催化剂、四叶形催化剂、蜂窝形催化剂和蝶形催化剂中的一种或几种。
可选地，所述含铝载体为氧化铝和/或拟薄水铝石；以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，氧化铝的含量为30-95重量％，氧化钛的含量为1-20重量％，氧化镁的含量为5-20重量％，所述金属M的氧化物的含量为0.2-5重量％。
可选地，所述金属M包括钨、钼、铬和锰中的一种或多种。
本公开第二方面：提供本公开第一方面公开的催化剂的制备方法：(a)将所述含铝载体、金属M源、镁源、钛源、去离子水和无机粘接剂进行第一混合，得到催化剂成型前体；
(b)将步骤(a)中得到的所述催化剂成型前体进行挤压成型，并进行干燥和焙烧后，得到所述催化剂。
可选地，步骤(a)所述的第一混合包括：将所述含铝载体、金属M源、镁源和无机粘接剂混合均匀后再加入所述钛源混合均匀。
可选地，相对于100g所述含铝载体，所述金属M源的用量为0.1～1g，所述镁源的用量为1～80g，所述钛源的用量为1～60g，所述无机粘接剂的用量为0.005～20g；
所述无机粘结剂含有0.5-20重量％的硝酸水溶液和0.5-10重量％的多元醇，所述多元醇选自乙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇的一种或几种；
所述钛源包括钛的氧化物，所述镁源包括镁的氧化物、镁的氢氧化物和镁盐中的一种或多种；金属M的氧化物和金属M盐中的至少一种。
可选地，该方法包括在步骤(b)之前，将步骤(a)中得到的混合物与无机氧化物前驱体、扩孔剂和助挤剂和去离子水进行所述第二混合，得到所述催化剂成型前体；
所述无机氧化物前驱体为选自铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种；
所述扩孔剂为选自田菁粉、石蜡、硬脂酸、甘油、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇和石墨中的一种或多种；
所述助挤剂为选自草酸、酒石酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
以干基计且以所述含铝载体为基准，所述扩孔剂的加入量为1-10重量％，所述助挤剂的加入量为0.5-10重量％。
可选地，所述成型方法包括：将步骤(b)中得到的所述催化剂成型前体在挤条机中挤条成型，所述催化剂为条形催化剂。
可选地，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述焙烧的条件包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
本公开第三方面，提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺的循环工作液的再生方法，该方法包括：在工作液再生条件下，将所述循环工作液与本公开第一方面提供的催化剂接触；
可选地，所述工作液再生条件包括：温度为20-120℃，优选为30-90℃；压力为0-1.5MPa，优选为0-1MPa。
通过上述技术方案，本公开的催化剂含有二氧化钛和含铝载体，能够提高催化剂的活性和蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应中的催化转化率；本公开的催化剂制备方法采用溶胶粘结剂能够提高催化剂成品的强度；采用本公开的催化剂能够对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化率，降低循环工作液中降解物的累积，提高工作液的循环利用效率。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明。
根据本公开第一方面，提供一种用于蒽醌法生产过氧化氢工艺的循环工作液再生的催化剂，该催化剂含有含铝载体、氧化钛、氧化镁和金属M的氧化物；以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，所述含铝载体的含量为10-98重量％，所述氧化钛的含量为0.1-30重量％，所述氧化镁的含量为1.0-50重量％，所述金属M的氧化物的含量为0.1-10重量％，其中，所述金属M为第VIB族和/或VIIB族的过渡金属。
优选地，以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，氧化铝的含量为30-95重量％，氧化钛的含量为1-20重量％，氧化镁的含量为5-20重量％，所述金属M的氧化物的含量为0.2-5重量％。
进一步优选地，催化剂可以为条形催化剂、圆柱形催化剂、环形催化剂、三叶草形催化剂、四叶形催化剂、蜂窝形催化剂和蝶形催化剂中的一种或几种。
采用本公开第一方面提供的催化剂对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型化合物转化率，降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。并且，根据本发明的催化剂具有较长的使用寿命，能有效地延长催化剂的更换周期，降低运行成本，同时减少由于更换催化剂而导致的工作液损失量。
根据本公开，所述载体可以为常见的耐热无机氧化物。优选地，所述载体含有氧化铝，这样能进一步提高用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂时的催化活性。
根据本公开，所述金属M选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属，所述金属M可以为锰、铬、钼、钨、铁、铬和镍中的至少一种。从进一步提高该催化剂用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂的催化活性的角度出发，所述金属M优选为钨、钼、铬和锰中的至少一种。
根据本公开第二方面，提供本公开第一方面的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(a)将所述含铝载体、金属M源、镁源、钛源、去离子水和无机粘接剂进行第一混合，得到催化剂成型前体；(b)将步骤(a)中得到的所述催化剂成型前体进行挤压成型，并进行干燥和焙烧后，得到所述催化剂。
本发明在蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生催化剂中加入氧化钛，可以提高催化剂的强度，并且进一步提高用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂时的催化活性。
根据本公开，本公开中的钛源、镁源和金属M源均采用本领域常见的物质，为了降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率，获得更高的蒽酮型化合物转化率，钛源可以包括钛的氧化物，例如为金红石型和锐钛矿型氧化钛，优选为锐钛矿型氧化钛；镁源可以包括镁的氧化物、镁的氢氧化物和镁盐中的至少一种，例如为氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁；所述金属M源可以包括金属M的氧化物和金属M盐。
在根据本公开的方法中，含铝载体、金属M源、镁源、钛源和无机粘接剂的用量可以在较大范围内变化，优选地，相对于100g的含铝载体，金属M源的用量可以为0.1～1g，镁源的用量可以为1～80g，钛源的用量可以为1～60g，无机粘接剂的用量可以为0.005～20g。
根据本公开，步骤(a)中，无机粘接剂选用本领域技术人员公知的用于催化剂的粘结剂，可以为硝酸水溶液和多元醇的混合物，进一步地，多元醇选自乙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇的一种或几种。为了使含铝载体、氧化镁和金属M的氧化物物粉体粒子在粘结在一起，以提高复合催化剂的强度和寿命，防止粘结剂添加量不足时，难以成型，造成在离开成型机时就会破碎的情况；并避免粘结剂量过多时，催化剂前体变软发粘的情况，优选地，本公开的方法中，无机粘结剂可以含有0.5-20重量％的硝酸水溶液和0.5-10重量％的多元醇。
本公开的方法中，步骤(b)中得到的催化剂成型前体进行挤条成型，并进行干燥和焙烧后，得到所述催化剂。本公开中对催化剂的状态没有特别的要求，进一步地，为了使催化剂可以置于固定床反应器或移动床反应器中，优选地，催化剂可以为条形催化剂。
优选地，采用本领域常用的干燥方法，所述干燥的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为1-10h；此外应用本领域常见的焙烧方法，所述焙烧的条件可以包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
在本公开的一种优选实施方式中，步骤(a)所述的第一混合可以包括：将所述含铝载体、金属M源、镁源、去离子水和无机粘接剂混合均匀后再加入所述钛源混合均匀。在这一优选的实施方式中，加入钛源，可以提高催化剂的强度，并且进一步提高用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂时的催化活性。
在本公开的一种优选实施方式中，进行第二混合时可以加入扩孔剂和/或助挤剂，例如，可以将步骤(a)中得到的混合物与无机氧化物前驱体与扩孔剂、助挤剂、去离子水进行所述第二混合，得到所述催化剂成型前体。
根据本公开，无机氧化物前驱体可以为本领域熟知的可以在焙烧后得到无机氧化物的物质，无机氧化物作为惰性物质能够耐受强酸、强碱的腐蚀，从而使成型颗粒在碱液抽提过程中不至于粉碎，为了进一步提高复合催化剂的强度和寿命，无机氧化物前驱体优选为铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种。
为了方便催化剂的挤出成型以及增加催化剂的孔道，可以加入扩孔剂和/或助挤剂，焙烧过程中可以将扩孔剂和助挤剂在高温下去除，扩孔剂和助挤剂均为本领域技术人员所熟知的，优选地，扩孔剂可以为田菁粉、石蜡、硬脂酸、甘油、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇和石墨中的一种或多种；助挤剂可以为草酸、酒石酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
为了获得更高的蒽酮型化合物转化率，降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。本公开第三方面提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺的循环工作液的再生方法，该方法包括：在工作液再生条件下，将所述工作液与本公开第一方面提供的催化剂接触，工作液再生条件可以为本领域常规的，优选情况下，工作液再生条件可以包括：温度可以为20-120℃，优选为30-90℃；压力可以为0-1.5MPa，优选为0-1MPa，以进一步提高工作液再生的效率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施部分予以详细说明。
在本公开的下述实施例与对比例中，均采用常见的商购实验药品。
实施例1
称量100g拟薄水铝石(含Al2O370％)，加入3mL浓硝酸，1g50％硝酸锰水溶液，15gMgO，5mL乙二醇，60mL去离子水，混合均匀，然后再加入10g锐钛矿型二氧化钛、6g田菁粉混合均匀和6g柠檬酸混合均匀，再加入适量去离子水混捏，在CD4×1TS型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-1。
利用强度测定仪测定催化剂强度为40N/mm。
催化剂组成为73.44重量％Al2O3、10.50重量％TiO2、15.80重量％的MgO、0.26重量％的MnO2。
实施例2
称量100gAl2O3，加入3mL浓硝酸，1.2g50％硝酸锰水溶液，15gMgO，5mL乙二醇，60mL去离子水，混合均匀，然后再加入10g锐钛矿型二氧化钛、6g田菁粉和6g柠檬酸混合均匀，再加入适量去离子水混捏，在CD4×1TS型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-2。
利用强度测定仪测定催化剂强度为54N/mm。
催化剂组成为79.77重量％Al2O3、8.0重量％TiO2、12.0重量％的MgO、0.23重量％的MnO2。
实施例3
称量100gAl2O3，加入3mL浓硝酸，1.2g50％硝酸锰水溶液，20gMgO，5mL丙三醇，60mL去离子水，混捏均匀，然后再加入10g锐钛矿型二氧化钛、10g柠檬酸和6g田菁粉混合均匀，再加入适量去离子水混捏，在CD4×1TS型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-2。
利用强度测定仪测定催化剂强度为45N/mm。
催化剂组成为76.78重量％Al2O3、7.70重量％TiO2、15.30重量％的MgO、0.22重量％的MnO2。
实施例4
称量100gAl2O3，加入3mL浓硝酸，0.5g四水合钼酸铵，20gMgO，5mL丙三醇，60mL去离子水，混捏均匀，然后再加入10g锐钛矿型二氧化钛、6g田菁粉和10g柠檬酸混合均匀，加入适量去离子水混捏，在CD4×1TS型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-4。
利用强度测定仪测定催化剂强度为43N/mm。
催化剂组成为76.65重量％Al2O3、7.70重量％TiO2、15.34重量％的MgO、0.31重量％的MoO3。
实施例5
称量100gAl2O3，加入3mL浓硝酸，0.5g硝酸铬，30gMgO，5mL丙三醇，60mL去离子水，混捏均匀，然后再加入10g锐钛矿型二氧化钛、6g田菁粉和6g柠檬酸混合均匀，加入适量去离子水混捏，在CD4×1TS型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-5。
利用强度测定仪测定催化剂强度为50N/mm。
催化剂组成为71.03重量％Al2O3、7.14重量％TiO2、21.42重量％的MgO、0.41重量％的Cr2O3。
实施例6
称量100gAl2O3，加入3mL浓硝酸，1g 50％硝酸锰水溶液，30g Mg(OH)2，5mL丙三醇，60mL去离子水，混捏均匀，然后再加入10g锐钛矿型二氧化钛、6g田菁粉和6g柠檬酸混合均匀，加入适量去离子水混捏，在CD4×1TS型双螺杆挤条机(华南理工大学生产)上挤条成型，然后在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到条状催化剂-6。
利用强度测定仪测定催化剂强度为48N/mm。
催化剂组成为76.91重量％Al2O3、7.67重量％TiO2、15.20重量％的MgO、0.22重量％的MoO3。
实施例7
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是，锐钛矿型二氧化钛的用量为30g，使制备得到的催化剂中含铝载体的含量为60.80重量％，氧化钛的含量为26.10重量％，氧化镁的含量为12.88重量％，所述金属M的氧化物的含量为0.22重量％，利用强度测定仪测定催化剂强度为42N/mm，得到条状催化剂-7。
实施例8
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是，氧化镁的用量为30g，使制备得到的催化剂中含铝载体的含量为63.60重量％，氧化镁的含量为27.30重量％，氧化钛的含量为8.86重量％，所述金属M的氧化物的含量为0.24重量％，利用强度测定仪测定催化剂强度为47N/mm，得到条状催化剂-8。
实施例9
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是，将锐钛矿型二氧化钛直接在第一混合中加入，利用强度测定仪测定催化剂强度为36N/mm，得到条状催化剂-9。
实施例10
用与实施例1相同的制备方法，所不同的是，在第二混合中没有加入无机氧化物前驱体、扩孔剂和助挤剂和去离子水，利用强度测定仪测定催化剂强度为30N/mm，得到条状催化剂-10。
实施例11
与实施例1相比，区别仅在于使用等当量的硝酸镁代替MgO为原料制备催化剂得到催化剂-11，利用强度测定仪测定催化剂强度为46N/mm。
对比例1
与实施例1相比，区别在于将得到的混合粉末与溶胶粘接剂混合后置于压片机中得到片状催化剂，利用强度测定仪测定催化剂强度为28N/mm，得到条状催化剂-D1。
对比例2
与实施例1的制备方法相比，区别仅在于不加入锐钛矿型二氧化钛，制备得到的催化剂中含铝载体的含量为82.06重量％，氧化镁的含量为17.64重量％，所述金属M的氧化物的含量为0.30重量％，得到催化剂-D2，利用强度测定仪测定催化剂强度为31N/mm。
对比例3
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是，金红石型二氧化钛的用量为50g，使制备得到的催化剂中含铝载体的含量为55.31重量％，氧化钛的含量为37.10重量％，氧化镁的含量为7.41重量％，所述金属M的氧化物的含量为0.18重量％，得到催化剂-D3，利用强度测定仪测定催化剂强度为43N/mm。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，不包括浸泡、干燥和焙烧的步骤，挤条机中转动得到的条状混合物直接作为本对比例的催化剂，得到催化剂-D4，利用强度测定仪测定催化剂强度为20N/mm。
对照组1
使用白土制备条状催化剂，利用强度测定仪测定催化剂强度为15N/mm。
测试实施例
在固定床反应器中采用实施例1-10、对比例1-5和对照组1所制备的催化剂进行反应的效果，称取20g催化剂填入内径为10mm的不锈钢固定床中，工作液由计量泵提压并计量后从反应器底部流经催化剂床层，空速1.8h-1，反应温度60℃，反应6h后取样分析。使用HPLC检测吸收液中各组分进行定量分析，结果列于表1。
按式(1)计算有效蒽醌总量，式(2)计算有效蒽醌增加量，式(3)计算四氢戊基蒽醌转化率，结果如表1所示。
有效蒽醌总量＝戊基蒽醌量+四氢戊基蒽醌量 式(1)
有效蒽醌增加量＝有效蒽醌总量-(空白组)有效蒽醌总量 式(2)
Figure GDA0003691382120000131
表1
Figure GDA0003691382120000132
经实施例1-11、对比例1-4和对照组1所制备的催化剂进行反应的效果可以看出，采用本发明的催化剂能获得更高的蒽酮型化合物、四氢戊基蒽醌和环氧化物转化成为蒽醌型化合物的催化转化率，提高工作液的循环利用效率。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (11)

1.一种用于蒽醌法生产过氧化氢工艺的循环工作液再生的催化剂，其特征在于，该催化剂含有含铝载体、氧化钛、氧化镁和金属M的氧化物；以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，所述含铝载体的含量为10-98重量％，所述氧化钛的含量为0.1-30重量％，所述氧化镁的含量为1.0-50重量％，所述金属M的氧化物的含量为0.1-10重量％，其中，所述金属M为第VIB族和/或VIIB族的过渡金属；
所述催化剂为条形催化剂、圆柱形催化剂、环形催化剂、三叶草形催化剂、四叶形催化剂、蜂窝形催化剂和蝶形催化剂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含铝载体为氧化铝和/或拟薄水铝石；以干基计并以所述催化剂的总重量为基准，氧化铝的含量为30-95重量％，氧化钛的含量为1-20重量％，氧化镁的含量为5-20重量％，所述金属M的氧化物的含量为0.2-5重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属M包括钨、钼、铬和锰中的一种或多种。
4.制备权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(a)将所述含铝载体、金属M源、镁源、钛源、去离子水和无机粘接剂进行第一混合，得到催化剂成型前体；
(b)将步骤(a)中得到的所述催化剂成型前体进行挤条成型，并进行干燥和焙烧后，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(a)所述的第一混合包括：将所述含铝载体、金属M源、镁源和无机粘接剂混合后再加入所述钛源混合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于100g所述含铝载体，所述金属M源的用量为0.1～1g，所述镁源的用量为1～80g，所述钛源的用量为1～60g，所述无机粘接剂的用量为0.005～20g；
所述无机粘结剂含有0.5-20重量％的硝酸水溶液和0.5-10重量％的多元醇，所述多元醇选自乙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇的一种或几种；
所述钛源包括钛的氧化物，所述镁源包括镁的氧化物、镁的氢氧化物和镁盐中的一种或多种；所述金属M源包括金属M的氧化物和金属M盐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法包括在步骤(b)之前，将步骤(a)中得到的混合物与无机氧化物前驱体、扩孔剂和助挤剂和去离子水进行第二混合，得到所述催化剂成型前体；
所述无机氧化物前驱体为选自铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种；
所述扩孔剂为选自田菁粉、石蜡、硬脂酸、甘油、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇和石墨中的一种或多种；
所述助挤剂为选自草酸、酒石酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
以干基计且以所述含铝载体为基准，所述扩孔剂的加入量为1-10重量％，所述助挤剂的加入量为0.5-10重量％。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述成型方法包括：将步骤(b)中得到的所述催化剂成型前体在挤条机中挤条成型，所述催化剂为条形催化剂。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述焙烧的条件包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
10.一种蒽醌法生产过氧化氢工艺的循环工作液的再生方法，其特征在于，该方法包括：在工作液再生条件下，将所述循环工作液与权利要求1-3中任意一项所述的催化剂接触；其中，所述工作液再生条件包括：温度为20-120℃；压力为0-1.5MPa。
11.根据权利要求10所述的再生方法，其中，所述工作液再生条件包括：温度为30-90℃；压力为0-1MPa。
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