CN106540685A - 催化剂及制备方法和用途及蒽醌法生产过氧化氢工作液的再生方法及生产过氧化氢的方法 - Google Patents

催化剂及制备方法和用途及蒽醌法生产过氧化氢工作液的再生方法及生产过氧化氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂及其制备方法和用途，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第IIA族金属元素和至少一种第二金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素。本发明还公开了采用所述催化剂对蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液进行再生的方法，本发明进一步公开了采用该再生方法的过氧化氢生产方法。采用本发明的催化剂对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型化合物转化率，降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。

Description

催化剂及制备方法和用途及蒽醌法生产过氧化氢工作液的再生方法及生产 过氧化氢的方法
技术领域
本发明涉及过氧化氢生产技术领域，更具体地，本发明涉及蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中工作液的再生技术领域。
背景技术
过氧化氢(其水溶液称为双氧水)，分子式为H2O2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。H2O2除了在漂白、化学品合成和环境保护这三大领域被广泛应用外，在食品、医药卫生和电子工业等领域的应用也越来越多。特别是随着钛硅分子筛催化剂的发展，H2O2作为绿色氧化剂在许多石油化工产品的合成中得到了广泛应用，如环氧丙烷、苯二酚、己内酰胺、苯甲醛和苯乙醛等。
蒽醌法是目前工业上生产H2O2的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取，从而得到过氧化氢的工艺过程，其中，工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。
在蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，在氢化和氧化过程中还会发生一些副反应，导致工作载体降解，使其丧失产生H2O2的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了H2O2的制备效率，而且引起工作液物性的改变，使工艺过程无法正常进行。因此，蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的重点。
碱性氧化铝是目前蒽醌法生产过氧化氢工艺中最常用的蒽醌降解物再生催化剂。经水萃取以及碱塔干燥后的工作液流经由碱性氧化铝催化剂构成的固定床，使工作液中的部分蒽酮转化成为蒽醌，从而将工作液再生。但是，采用该方法对工作液再生时，一方面工作液的再生效率低，另一方面催化剂的再生活性下降迅速，使用寿命一般不超过两个月。
因此，亟需研究开发再生效率高且使用寿命长的工作液再生催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，循环工作液的再生效率低的技术问题，提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中循环工作液再生用催化剂，该催化剂能以更高的再生效率将工作液中的蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第IIA族金属元素和至少一种第二金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素，以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第IIA族金属元素的含量为0.00001-30重量％，所述第二金属元素的含量为0.0001-30重量％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括将至少一种含第IIA族金属元素的化合物以及至少一种含第二金属元素的化合物负载在载体上，得到经负载的载体，将经负载的载体进行焙烧；
所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素；
所述含第IIA族金属元素的化合物和所述含第二金属元素的化合物在载体上的负载量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第IIA族金属元素的含量为0.00001-30重量％，第二金属元素的含量为0.0001-30重量％。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述方法制备的催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面和第三个方面所述的催化剂作为将蒽酮型化合物转化为蒽醌型化合物的反应的催化剂的用途。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，该方法包括将循环工作液和至少一种氧化剂与本发明第一个方面或第三个方面所述的催化剂接触，以将循环工作液中的至少部分蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：
(1)氢化步骤，在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；
(2)氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；
(3)萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取相和萃余液；
(4)采用本发明第五个方面所述的方法将所述萃余液进行再生，得到再生工作液。
采用本发明的催化剂对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型化合物转化率，降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。并且，根据本发明的催化剂具有较长的使用寿命，能有效地延长催化剂的更换周期，降低运行成本，同时减少由于更换催化剂而导致的工作液损失量。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第IIA族金属元素和至少一种第二金属元素。
所述第二金属选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素。所述第二金属的具体实例可以包括但不限于Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co和Ni。从进一步提高该催化剂用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂的催化活性的角度出发，所述第二金属优选为第VIIB族金属元素，更优选为Mn。
所述第IIA族金属元素可以为Mg和/或Ca。从进一步提高该催化剂在将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂时的催化活性的角度出发，所述第IIA族金属元素优选为Mg。
以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第IIA族金属元素的含量可以为0.00001-30重量％，优选为0.0001-20重量％，更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更进一步优选为0.8-4重量％，最优选为1-2重量％；所述第二金属元素的含量可以为0.0001-30重量％，优选为0.01-20重量％，更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更进一步优选为1-5重量％，最优选为1.5-4重量％；所述载体的含量可以为40-99.99989重量％，优选为60-99.9899重量％，更优选为80-99.8重量％，进一步优选为84-99重量％，更进一步优选为91-98.2重量％，最优选为94-97.5重量％。
从进一步提高该催化剂在将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应中的催化效率的角度出发，以氧化物计，所述第IIA族金属元素与所述第二金属元素的摩尔比优选为1：0.001-2，更优选为1：0.003-1.5，进一步优选为1：0.1-1.2，更进一步优选为1：0.15-0.8。
根据本发明的催化剂，所述第IIA族金属元素和第二金属元素可以常规形式负载在载体上，一般地，所述第IIA族金属元素和第二金属元素均以氧化物的形式负载在载体上。
根据本发明的催化剂，所述载体可以为常见的耐热无机氧化物。优选地，所述载体为酸性耐热无机氧化物，如氧化铝和/或氧化硅。更优选地，所述载体为氧化铝，这样能进一步提高用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂时的催化活性。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括将至少一种含第IIA族金属元素的化合物以及至少一种含第二金属元素的化合物负载在载体上，得到经负载的载体，并将经负载的载体进行焙烧，从而得到所述催化剂。
所述第二金属选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素。所述第二金属的具体实例可以包括但不限于Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co和Ni。从进一步提高该催化剂用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂的催化活性的角度出发，所述第二金属优选为第VIIB族金属元素，更优选为Mn。
所述第IIA族金属的具体实例可以包括但不限于Mg和Ca。从进一步提高该催化剂在将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂时的催化活性的角度出发，所述第IIA族金属元素优选为Mg。
所述含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物为能采用常规方法被负载在载体上的化合物。具体地，所述含IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物各自可以为中性盐和/或酸性盐，具体可以为硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的一种或两种以上，优选为硝酸盐。
可以采用常用的各种方法将含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物负载在载体上，如浸渍、喷淋、沉积中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一种优选的实施方式中，采用浸渍的方法将含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物负载在载体上。
在该优选的实施方式中，可以将含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物先后负载在载体上，也可以将含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物同时负载在载体上。
在一种方式中，可以用含第IIA族金属元素的化合物的浸渍液浸渍载体，并脱除经浸渍的载体上的溶剂，得到负载有含第IIA族金属元素的化合物的载体；用含第二金属元素的化合物的浸渍液浸渍负载有含第IIA族金属元素的化合物的载体，并脱除经浸渍的载体上的溶剂，从而得到负载有含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物的载体。
在另一种方式中，可以用含第二金属元素的化合物的浸渍液浸渍载体，并脱除经浸渍的载体上的溶剂，得到负载有含第二金属元素的化合物的载体；用含第IIA族金属元素的化合物的浸渍液浸渍负载有含第二金属元素的化合物的载体，并脱除经浸渍的载体上的溶剂，从而得到负载有含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物的载体。
在又一种方式中，用含有含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物的浸渍液浸渍载体，并脱除载体上的溶剂，从而得到负载有含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物的载体。
在采用浸渍的方法将含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物负载在载体上时，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍，没有特别限定。
在采用浸渍的方法将含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物负载在载体上时，浸渍的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，可以在5-95℃、优选20-90℃、更优选30-80℃、进一步优选30-70℃、更进一步优选40-60℃的温度下进行浸渍。浸渍的持续时间以能使载体被充分浸渍为准，一般可以为0.5-10小时，优选为1-9小时，更优选为3-7小时。在浸渍的过程中，可以伴随搅拌，以增强浸渍的效果。
在采用浸渍的方法将含第IIA族金属的化合物和含第二金属元素的化合物负载在载体上时，含第IIA族金属元素化合物以及含第二金属元素的化合物的种类各自可以为常见的可溶性化合物，如含第IIA族金属元素的可溶性盐和第二金属元素的可溶性盐。
在采用浸渍的方法将含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物负载在载体上时，浸渍液的溶剂可以根据含第IIA族金属元素的化合物以及含第二金属元素的化合物的溶解性进行选择，以能形成均一稳定的浸渍液为准。优选地，所述浸渍液的溶剂为水。
含第IIA族金属元素的化合物以及含第二金属元素的化合物在浸渍液中的含量没有特别限定，可以根据含第IIA族金属元素的化合物以及含第二金属元素的化合物的溶解性以及浸渍的条件进行选择，以负载在载体上的含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物的量足以使最终制备的催化剂具有预期的第IIA族金属元素含量以及预期的第二金属元素含量为准。
在采用浸渍的方法将含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物负载在载体上时，浸渍的次数没有特别限定，以负载在载体上的含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物的量足以使最终制备的催化剂具有预期的第IIA族金属元素含量以及预期的第二金属元素含量为准。
在采用浸渍的方法将含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物负载在载体上时，可以在常规条件下脱除载体上的溶剂。具体地，可以在50-200℃、优选80-195℃、更优选120-190℃的温度下脱除载体上的溶剂。可以在常压(即，环境压力，通常为1标准大气压)下脱除载体上的溶剂，也可以在减压(即，低于环境压力)的条件下脱除载体上的溶剂。脱除溶剂的操作的持续时间可以根据具体的操作条件进行选择，一般可以为1-10小时，优选为2-7小时。
所述含第IIA族金属元素的化合物以及含第二金属元素的化合物在载体上的负载量可以根据预期的催化剂中第IIA族金属元素和第二金属元素的含量进行选择。一般地，含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物在载体上的负载量使得制备的催化剂中，以氧化物计，所述第IIA族金属元素的含量可以为0.00001-30重量％，优选为0.0001-20重量％，更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更进一步优选为0.8-4重量％，最优选为1-2重量％；所述第二金属元素的含量可以为0.0001-30重量％，优选为0.01-20重量％，更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更进一步优选为1-5重量％，最优选为1.5-4重量％；所述载体的含量可以为40-99.99989重量％，优选为60-99.9899重量％，更优选为80-99.8重量％，进一步优选为84-99重量％，更进一步优选为91-98.2重量％，最优选为94-97.5重量％。从进一步提高制备的催化剂在将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应中的催化效率的角度出发，含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物在载体上的负载量使得制备的催化剂中，以氧化物计，所述第IIA族金属元素与所述第二金属元素的摩尔比优选为1：0.001-2，更优选为1：0.003-1.5，进一步优选为1：0.1-1.2，更进一步优选为1：0.15-0.8。
所述载体可以为常见的耐热无机氧化物。优选地，所述载体为酸性耐热无机氧化物，如氧化硅和/或氧化铝。更优选地，所述载体为氧化铝，这样能进一步提高制备的催化剂用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂时的催化活性。
根据本发明的方法，所述焙烧的条件可以为常规选择，以足以将含第IIA族金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物转变成为氧化物为准。一般地，所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在400-750℃的温度下进行，更优选在400-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为1-10小时，优选为2-8小时。
根据本发明的第三个方面，本发明提供由本发明第二个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明的催化剂适于作为将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂，特别适于作为蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中工作液的再生催化剂，从而将循环工作液中的蒽酮型化合物转化成为有效的蒽醌型化合物。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面和第三个方面所述的催化剂作为将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂的用途。
可以在常规条件下，将根据本发明的催化剂与蒽酮型化合物和氧化剂接触，从而将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。所述氧化剂可以为常规选择，如氧气。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，该方法包括将循环工作液和至少一种氧化剂与根据本发明的催化剂接触，以将循环工作液中的至少部分蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。
蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程包括氢化步骤、氧化步骤以及萃取步骤。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。所述循环工作液是指用于循环的萃余液，即所述循环工作液来自于氧化液经萃取过氧化氢后的萃余液。
对于蒽醌法生产过氧化氢工艺而言，循环工作液中的蒽酮型化合物主要来源于作为工作载体的蒽醌型化合物。所述蒽醌型化合物可以为蒽醌法生产过氧化氢工艺中常用的工作载体。具体地，所述蒽醌型化合物可以为具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌和/或具有一个或两个以上烷基取代基的蒽酮氢化物。
具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌是指蒽醌核上的一个或两个以上氢原子被烷基取代；具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物是指蒽醌氢化物的蒽醌核上的一个或两个以上氢原子被烷基取代。所述烷基在蒽醌核上的位置没有特别限定。一般地，对于具有一个烷基取代基的蒽醌和具有一个烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基优选位于蒽醌环的2位；对于具有两个烷基取代基的蒽醌和具有两个烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基可以为1,3-二烷基、1,4-二烷基、2,7-二烷基或者2,6-二烷基。本发明中，蒽醌核上的取代位置的划分原则为：
对于具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌以及具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基的碳原子数没有特别限定，例如可以为C1-C5的烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基。
所述具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物中，氢化物是指蒽醌核上的至少一个不饱和碳碳双键被氢原子饱和，可以为部分氢化物，也可以为完全氢化物。所述部分氢化物是指蒽醌核上的部分不饱和碳碳双键被氢原子饱和，所述完全氢化物是指蒽醌核上的全部不饱和碳碳双键被氢原子饱和。优选为部分氢化物，如5,6,7,8-四氢化物。
所述蒽醌型化合物的具体实例可以包括但不限于：2-乙基-9,10-蒽醌和/或5,6,7,8-四氢-2-乙基-9,10-蒽醌。
循环工作液中，蒽酮型化合物的含量根据具体的反应条件有所差别。本发明的再生方法对于循环工作液中蒽酮型化合物的含量没有特别限定，蒽酮型化合物在循环工作液中的含量可以在较宽的范围内变动，如循环工作液中蒽酮型化合物的含量可以为0.01重量％以上，例如0.01-20重量％。
循环工作液中，蒽醌型化合物的含量根据生产条件而定，可以为常规选择，例如，所述循环工作液中，蒽醌型化合物的含量可以为5-40重量％。
所述工作液的溶剂可以为蒽醌法生产过氧化氢工艺中常用的溶剂，具体可以为极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合物。所述极性有机溶剂和所述非极性有机溶剂的含量可以为常规选择。一般地，以所述混合物的总量为基准，所述极性有机溶剂的含量可以为15-50重量％，所述非极性有机溶剂的含量可以为50-85重量％。
所述非极性有机溶剂优选选自沸点为140℃以上的芳烃，如C9-C11的芳烃。所述非极性有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：三甲苯(优选为均三甲苯)、四甲苯、叔丁基苯、甲基萘和二甲基萘中的一种或两种以上。
所述极性有机溶剂优选为饱和醇、羧酸酯、磷酸酯和四取代脲中的一种或两种以上。所述饱和醇优选为C7-C11的饱和醇。所述极性有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：二异丁基甲醇、3,5,5-三甲基己醇、异庚醇、乙酸甲基环己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁酯、庚酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三-正辛酯和四-正丁基脲中的一种或两种以上。
所述萃余液通常还含有少量水，根据本发明的方法对于萃余液中的水含量没有特别限定，所述萃余液在采用本发明的方法进行再生之前，可以进行脱水，也可以不进行脱水。所述脱水的方法可以为常规选择，如将萃余液用脱水剂进行处理，以降低水含量。
根据本发明的再生方法，所述氧化剂可以为足以将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的具有氧化性的物质。由于循环工作液来自于经萃取过氧化氢后的萃余液，所述萃余液(即使是经过脱水的萃余液)通常含有氧化过程中残留的氧气和/或过氧化氢，这些残留的氧气和/或过氧化氢的含量一般足以为氧化反应提供足够的氧化剂，因此根据本发明的再生方法，一般不需要额外补充氧化剂，但是本领域技术人员可以理解的是，在循环工作液自身携带的氧气和过氧化氢的量不足以为氧化反应提供足够的氧化剂时，可以相应补充氧化剂，如氧气和/或过氧化氢，补充的氧化剂的量可以根据循环工作液中蒽酮型化合物的含量以及预期的蒽酮型化合物转化率而定，没有特别限定。本发明的方法采用的催化剂可以同时分解过氧化氢，分解过氧化氢产生的氧气也可以作为将蒽酮型化合物氧化成为蒽醌型化合物的氧化剂。
可以在常规条件下将循环工作液与本发明的催化剂接触。例如，温度可以为20-120℃，优选为30-90℃；压力可以为0-1.5MPa，优选为0-1MPa。所述压力为表压。所述接触可以在含氧气氛中进行，如氧气气氛或者空气气氛中进行。
可以在常见的各种反应器中将循环工作液与本发明的催化剂接触反应，优选在固定床反应器中进行。在固定床反应器中将循环工作液与本发明的催化剂接触，以将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物时，循环工作液的液时重量空速可以为1-40h-1，优选为2-30h-1。
采用本发明的方法对蒽醌法生产过氧化氢工艺中的工作液进行再生，能有效地降低循环工作液中蒽酮型化合物的含量。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：
(1)氢化步骤，在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；
(2)氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；
(3)萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取相和萃余液；
(4)采用本发明第五个方面所述的方法将所述萃余液进行再生，得到再生工作液。
与步骤(3)得到的萃余液相比，步骤(4)得到的再生工作液中的蒽酮型化合物的含量降低，步骤(1)所述的工作液可以至少部分来自于步骤(4)所述的再生工作液。所述萃余液可以直接送入步骤(4)中进行再生，也可以进行其它处理，如脱水处理之后，送入步骤(4)中进行再生。
本发明的生产过氧化氢的方法是通过采用本发明的方法将循环工作液进行再生，以降低循环工作液中的蒽酮型化合物的含量，从而实现本发明的目的的，对于氢化步骤、氧化步骤以及萃取步骤的具体操作条件没有特别限定，可以在蒽醌法生产过氧化氢的常规条件下进行，本文不再详述。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用液相色谱法对工作液以及经再生的工作液的组成进行分析，计算蒽酮型化合物的转化率和蒽醌型化合物的选择性。其中，液相色谱分析在配备C18反相色谱柱的Angilent 1260LC型液相色谱仪上进行。以下实施例和对比例中采用X射线荧光光谱法确定催化剂的组成。
以下实施例和对比例中，压力均为表压。
实施例1-45用于说明本发明。
实施例1-44和对比例1-7中，采用合成工作液模拟蒽醌法生产过氧化氢工艺的循环工作液，所述合成工作液是将蒽醌、蒽酮和过氧化氢与均三甲苯和磷酸三辛酯(其中，均三甲苯与磷酸三辛酯的体积比为1：1)混合而得到的，合成工作液中，蒽醌的含量为50g/L，蒽酮的含量为4g/L，过氧化氢的质量含量为20ppm。
实施例1
(1)将Mn(NO3)2和Mg(NO3)2溶解在水中，配制成50mL浸渍液。浸渍液中，Mn(NO3)2的含量为2g，Mg(NO3)2的含量为2.8g。将50g氧化铝(购自百灵威，产品编号为13-0750)添加到上述浸渍液中，在60℃的温度下伴随搅拌饱和浸渍8h。然后，将浸渍得到的混合物在130℃的温度下常压干燥4小时，接着在600℃的温度下焙烧4小时，从而得到根据本发明的催化剂(组成在表1中列出)。
(2)将10g步骤(1)制备的催化剂装填在微型固定床反应器中，形成催化剂床层。将工作液由底部送入微型固定床反应器中，在空气气氛下与催化剂接触反应。其中，工作液的液时体积空速为20h-1，催化剂床层内的温度控制为70℃，微型固定床反应器内的压力为常压(即，0MPa)，连续进行2小时的反应，得到反应混合物。测定反应混合物的组成，并计算蒽酮的转化率和蒽醌的选择性，结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，步骤(1)中，浸渍液中，Mn(NO3)2的含量为1.4g，Mg(NO3)2的含量为4.7g。催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，步骤(1)中，浸渍液中，Mn(NO3)2的含量为1.4g，Mg(NO3)2的含量为6.6g。催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，步骤(1)中，浸渍液中，Mn(NO3)2的含量为0，Mg(NO3)2的含量为5.6g。催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，步骤(1)中，浸渍液中，Mn(NO3)2的含量为0，Mg(NO3)2的含量为6.6g。催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，步骤(1)中，浸渍液中，Mn(NO3)2的含量为0，Mg(NO3)2的含量为8.5g。催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，步骤(1)中，浸渍液中，Mn(NO3)2的含量为4g，Mg(NO3)2的含量为0。催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
对比例5
以与实施例1步骤(1)使用的氧化铝相同的氧化铝作为催化剂，采用与实施例1步骤(2)相同的方法对工作液进行再生。实验结果在表1中列出。
对比例6
采用与实施例1相同的方法对工作液进行再生，不同的是，步骤(1)采用以下方法制备催化剂：将NaOH溶解在水中，配制成50mL浸渍液。浸渍液中，NaOH的含量为1.6g。然后，将浸渍得到的混合物在130℃的温度下常压干燥4小时，接着在600℃的温度下焙烧4小时，从而得到催化剂，催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
对比例7
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，步骤(1)中，配制浸渍液时不使用Mn(NO3)2，而是使用Zn(NO3)2。催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，Mn(NO3)2用Fe(NO3)3代替。制备的催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，Mn(NO3)2用Cr(NO3)2代替。制备的催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，Mn(NO3)2用Ni(NO3)2代替。制备的催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，Mn(NO3)2用Co(NO3)2代替。制备的催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，Mg(NO3)2用Ca(NO3)2代替。制备的催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，Mg(NO3)2用MgCl2代替。制备的催化剂的组成在表1中列出。实验结果在表1中列出。
采用实施例1的方法和条件，连续进行100小时的反应。表2列出了对不同反应时间输出的反应混合物的组成进行测定，计算得到的蒽酮转化率和蒽醌选择性。
表2
反应时间(h) 蒽酮转化率(％) 蒽醌选择性(％)
0.5 36 100
10 37 100
20 35 100
30 36 100
40 34 100
50 34 100
60 33 100
70 32 100
80 31 100
90 32 100
100 31 100
实施例10-21
实施例10-21采用与实施例3相同的浸渍液浸渍与实施例3相同的载体，不同的是，在表3列出的条件下进行浸渍，并在表3列出的条件下进行干燥和焙烧，从而得到催化剂。将制备的催化剂在与实施例1步骤(2)相同的条件下用于将工作液再生。
实验结果在表3中列出。
表3
实施例22-44
采用与实施例13相同的方法制备催化剂，将制备的催化剂采用与实施例1步骤(2)相同的方法用于将再生液进行再生，不同的是，在表4列出的条件下进行再生。
实验结果在表4中列出。
表4
实施例45
本实施例采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对工作液进行再生，不同的是，采用的工作液为蒽醌法生产过氧化氢工艺中，经萃取过氧化氢后的萃余液，该萃余液中，蒽醌型化合物为乙基蒽醌，蒽醌型化合物的含量为20重量％，蒽酮型化合物的总量为4.5重量％，过氧化氢的含量为0.1重量％，水的含量为0.2重量％，溶剂为均三甲苯和磷酸三辛酯的混合液(均三甲苯：磷酸三辛酯的体积比为3：1)；在表5列出的条件下对工作液进行再生，连续进行100小时的反应。
实验结果在表5中列出。
表5
实施例1-45的结果证实，根据本发明的催化剂能更为有效地降低蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液中的蒽酮型化合物的含量，并且催化剂的具有较长的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第IIA族金属元素和至少一种第二金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素，以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第IIA族金属元素的含量为0.00001-30重量％，所述第二金属元素的含量为0.0001-30重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第IIA族金属元素的含量为0.0001-20重量％，优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-8重量％，进一步优选为0.8-4重量％，最优选为1-2重量％；所述第二金属元素的含量为0.01-20重量％，优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-8重量％，进一步优选为1-5重量％，最优选为1.5-4重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以氧化物计，所述第IIA族金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1：0.001-2，优选为1：0.003-1.5，更优选为1：0.1-1.2，进一步优选为1：0.15-0.8。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述第IIA族金属元素为Mg；所述第二金属元素选自Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co和Ni，优选为Mn。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述第IIA族金属元素和所述第二金属元素均以氧化物的形式负载在载体上。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝。
7.一种催化剂的制备方法，该方法包括将至少一种含第IIA族金属元素的化合物以及至少一种含第二金属元素的化合物负载在载体上，得到经负载的载体，将经负载的载体进行焙烧；
所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素；
所述含第IIA族金属元素的化合物和所述含第二金属元素的化合物在载体上的负载量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第IIA族金属元素的含量为0.00001-30重量％，第二金属元素的含量为0.0001-30重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含第IIA族金属元素的化合物和所述含第二金属元素的化合物在载体上的负载量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第IIA族金属元素的含量为0.0001-20重量％，优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-8重量％，进一步优选为0.8-4重量％，最优选为1-2重量％；第二金属元素的含量为0.01-20重量％，优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-8重量％，进一步优选为1-5重量％，最优选为1.5-4重量％。
9.根据权利要求7或8的方法，其中，所述含第IIA族金属元素的化合物和所述含第二金属元素的化合物在载体上的负载量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第IIA族金属元素与第二金属元素的摩尔比为1：0.001-2，优选为1：0.003-1.5，更优选为1：0.1-1.2，进一步优选为1：0.15-0.8。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述含第IIA族金属元素的化合物和所述含第二金属元素的化合物各自选自中性盐，优选各自选自硝酸盐。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述第IIA族金属元素为Mg，所述第二金属元素选自Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co和Ni，优选为Mn。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，所述载体为氧化铝。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，采用浸渍的方法将所述含第IIA族金属元素的化合物以及所述含第二金属元素的化合物负载在载体上。
14.一种由权利要求7-13中任意一项所述的方法制备的催化剂。
15.权利要求1-6和14中任意一项所述的催化剂作为将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂的用途。
16.一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，该方法包括将循环工作液和至少一种氧化剂与权利要求1-6和14中任意一项所述的催化剂接触，以将循环工作液中的至少部分蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。
17.根据权利要求16所述的再生方法，其中，所述接触的条件为：温度为20-120℃，优选为30-90℃；压力为0-1.5MPa，优选为0-1MPa，所述压力为表压。
18.根据权利要求16或17所述的再生方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，循环工作液的液时重量空速为1-40h-1，优选为2-30h-1。
19.根据权利要求16-18中任意一项所述的再生方法，其中，至少部分氧化剂来源于所述循环工作液自身携带的氧气和/或所述循环工作液自身携带的过氧化氢。
20.根据权利要求16-19中任意一项所述的再生方法，其中，所述循环工作液来自于氧化液经萃取过氧化氢后的萃余液。
21.一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：
(1)氢化步骤，在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；
(2)氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；
(3)萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取相和萃余液；
(4)采用权利要求16-19中任意一项所述的方法将所述萃余液进行再生，得到再生工作液。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(1)中所述工作液至少部分来自于步骤(4)所述再生工作液。
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