CN114180533A - 一种双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于过氧化氢生产工艺技术领域，尤其涉及一种双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，包括再生四氢蒽醌阶段：在催化剂的作用下，使工作液中的四氢蒽醌与八氢蒽醌通过氢转移和质子交换化学反应，转化为蒽醌和八氢氢蒽醌，然后再通过氧化反应，将生成的八氢氢蒽醌氧化为八氢蒽醌；再生八氢蒽醌阶段：在催化剂的作用下，工作液中的八氢蒽醌通过氢转移过程转化为蒽醌和八氢氢蒽醌，然后再将八氢氢蒽醌转化为八氢蒽醌，直至八氢蒽醌按照再生目标完成向蒽醌的转化。本发明创新性的采用化学法氢转移、化学法脱氢工艺，最大限度的将工作液中八氢蒽醌转化为有效蒽醌，再生转化率80‑99％。

Description

一种双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法及装置

技术领域

本发明属于过氧化氢生产工艺技术领域，尤其涉及一种双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法。

背景技术

流化床蒽醌法过氧化氢生产工艺为目前世界上技术水平较先进的双氧水生产工艺，该工艺与国内固定床工艺相比，系统工作液为全酸性，单位工作液产能高约13g/L左右，能耗及原料消耗低，产品质量高，装置占地面积小，安全性能高。该工艺的核心反应器氢化反应器为流化床，因系统内催化剂钯含量较高0.5-5％，且受塔内流化状态及工艺控制条件的影响，工作液在进行主反应：加氢反应、氧化反应的同时存在一定程度的副反应，加氢反应的副反应主要体现在蒽醌苯环及羰基的深度氢解，其深度氢解的副产物：羟基蒽酮、六氢蒽醌、八氢蒽醌、十氢蒽醌、蒽酮类(9-蒽酮、10-蒽酮、蒽酮二聚体)，工作液的氧化副产物：环氧蒽醌(四氢环氧蒽醌、六氢环氧蒽醌、八氢环氧蒽醌)。该系列副产物随装置运行时间的增长逐渐积累会影响系统内工作液的物理化学性质，降低工作液的产能，影响萃取效果，其中蒽酚酮，环氧蒽醌可以通过再生的方式转化为有效蒽醌，但深度氢解的副产物：六氢蒽醌、八氢蒽醌等副产物目前国内外仍无有效的再生方式，并且其中的八氢蒽醌是一种易氢化，难氧化的副产物，在系统工作液中部分以八氢氢蒽醌的形式存在，该部分副产物会导致系统残余氢效偏高，在氧化塔内只能全部氧化四氢蒽醌、异构四氢蒽醌，而对八氢蒽醌只能氧化3-15％，氧化能力不足，致使该部分八氢氢蒽醌在系统内无效循环，降低装置产能，随工作液循环次数的增加会出现工作液中八氢氢蒽醌占比累积上升，导致工作液状态恶化：粘度较大，氢蒽醌易析出，表面张力变小，密度变大，既增加了过滤系统的负担又降低萃取塔的油水分离效果,致工作液带水、萃余双氧水偏高，装置连续生产难以维持。

目前，国内外都没有八氢蒽醌再生机理的研究更没有针对八氢蒽醌的有效再生方法，只是在工艺运行中监控其含量通过频繁更换白土及定期更换工作液进行短时间平衡，导致白土、溶剂及载体蒽醌耗量高，长期累积装置将不能连续运行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，本发明通过深入研究反应机理及反应历程并对中间产物及生成物进行精准的定性及定量分析，通过充分完善的实验室小试，创新性的研发出配套的工艺技术路线，并经中试后在工业装置上成功进行工业化应用。

本发明的具体技术方案如下：

八氢蒽醌再生的反应机理历程如下：基于氢转移及质子交换的原理从化学平衡的角度，实现八氢蒽醌的资源化再生，该再生过程需经历2个必要阶段，再生四氢蒽醌阶段和再生八氢蒽醌阶段，其具体再生机理如下：

第一阶段：在催化剂的作用下，使工作液中的四氢蒽醌与八氢蒽醌通过氢转移和质子交换化学反应，转化为蒽醌和八氢氢蒽醌，因该反应为可逆反应，需再通过氧化反应，将生成的八氢氢蒽醌氧化为八氢蒽醌，确保再生反应继续向正反应方向进行。

第二阶段：在催化剂的作用下，工作液中的八氢蒽醌通过氢转移过程转化为蒽醌和八氢氢蒽醌，因该步反应亦存在可逆反应和平行反应：同时和生成的蒽醌进行氢转移生成蒽氢醌，故需再通过将八氢氢蒽醌转化为八氢蒽醌，直至八氢蒽醌按照再生目标完成向蒽醌的转化。

具体化学结构反应式如下：

该化学反应的进行需要在催化剂的催化作用下才能较高速率的转化，经研究选用S或P区的碱金属或碱土金属的氧化物、复合氧化物或氧化物与盐类的混合物为催化剂，再生反应原理为Lewis酸式反应，通过实验验证了所选催化剂的催化活性、选择性及稳定性，明确了影响催化剂活性的物质：配体阴离子、强极性物质及H₂0,如果在再生过程当中有毒物质含量较高，导致催化剂暂时性失活，会加速副反应生成大分子极性物质的进程，会导致再生转化率下降，再生工作液颜色变深，因此工业转化过程中控制原料及操作条件尤其重要，工业运行结果表明八氢蒽醌的转化率在90％左右，同时通过先进的技术检测手段:SETM、XRD、BET对催化剂的晶胞构型、表面性质、孔道结构、催化作用的酸性中心、比表面等进行测量比对，在保证催化活性、选择性及效率较高的情况下成功找到了一种制备成本较低的金属氧化物及复合氧化物催化剂并在本装置上进行工业化应用。

催化剂选用碱金属盐、碱土金属盐、贵金属氧化物、黑色金属(如Fe等)、两性金属(如Al等)氧化物，单独或其中两种或两种以上物质作为主要成分，制成固体颗粒，使用方法为固定床层。

通过实验室小试及中试放大明确了八氢蒽醌的工业化装置运行条件：目标物质八氢蒽醌含量(面积百分比)由4.2％下降到0.25％(可上下调整)，a、平衡转化率20％(理想活塞流空速<5m/h)，工作液再生需循环；b、平衡转化率13％(流体连续流动空速≤9)工作液再生循环次数增加；c、平衡转化率10％(流体连续流动空速1.0)工作液次数更高，并与目标相关联。结合装置工作液需求选择不同路线。

本发明还公开了一种双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生装置，包括固定床再生反应器，所述固定床再生反应器底部分布器的进料口通过管道与再生工作液加热储罐的出料口连接，所述固定床再生反应器上设置有惰性气体进气口和压力表，所述分布器的进料口处设置有流量控制阀，所述固定床再生反应器的循环出料口通过管道与储罐的进料口连接，所述储罐的出料口通过泵与聚结除水装置的进料口连接，所述聚结除水装置的出料口通过管道与再生工作液加热储罐的进料口连接；所述固定床再生反应器的出料口通过管道与再生液储罐的进料口连接，所述再生液储罐的出料口通过泵与氧化塔的进料口连接；所述氧化塔的出料口通过管道与萃取塔的进料口连接，所述萃取塔的出料口通过管道与聚结除水装置的进料口连接，所述聚结除水装置的出料口通过管道与再生工作液加热储罐的进料口连接。所述氧化塔的出料口还通过分支管道与氧化塔的进料口连接。

在选择工艺技术路线时，结合再生反应机理充分考虑到现有装置特点确保最大限度的利用现有装置设备成功设计出了依托现有装置的八氢蒽醌的资源化再生装置工业应用技术路线，调整物料不同再生阶段的流向，只需要增加部分跨接管道。具体工艺技术路线如下：

(1)工作液阶段性再生：用固定床再生反应器，再生工作液通过加热到目标温度75-90℃后从底部分布器进入再生反应器进行八氢蒽醌的化学再生，为确保再生反应的效果、抑制副反应提高反应安全系数，再生反应器需要在惰性气体保护下进行反应，为确保工作液与催化剂均匀接触避免发生沟流、偏流现象，加强传质效率反应器顶部压力维持100-120kPa，系统连续运行，为确保催化剂的活性，此时系统需专门的除水及聚结设备，维持高量运行，确保进再生反应塔的工作液含水≤3000ppm，再生完成出塔的工作液进入储罐经泵加压后进入后续的聚结及除水系统，出水换热后连续进入再生反应塔，循环阶段性再生，此时通过GC定期监测再生效果直到工作液中八氢蒽醌含量≤0.25％时进入到第二阶段的工艺路线运行，期间催化剂活性通过氢效进行定期监测，如果4小时内氢效上升幅度≤1.2g/L，则视为催化剂活性较弱，需更换催化剂。

(2)系统连续氧化萃取：此时将再生反应器切出，并用惰性气体保压100kPa，将转化完全的八氢蒽醌工作液进行连续氧化，以确保下一阶段的再生反应向着正反应方向进行。从再生液储罐经泵加压700-760kPa后进入氧化塔氧化，保证与工业装置相同氧化条件。具体情况需待氧化塔出料工作液全分析结果，待八氢蒽醌含量不再持续上升为止。

(3)系统连续除水：系统氧化完成后此时经再生反应器转化的八氢氢蒽醌和少量的氢蒽醌已完全被氧化为八氢蒽醌及蒽醌的状态，并且生成的低量双氧水经过萃取塔进行逆流萃取后，回收低浓度双氧水，工作液需经过聚结、真空等方式除水，直至系统内工作液含水≤3000ppm停止，切出氧化反应器、萃取塔继续循环运行再生阶段，直至八氢蒽醌低于目标含量。

有益效果

本发明公开了一种双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，该技术方案反应原理突破该行业国内外八氢蒽醌再生原理研究的空白，并通过工业装置成功验证。配套准确的GC定性及定量工作液全组分检测方法，该方法为国内首套建立者，可对工作液化学再生过程进行及时监测，确保八氢蒽醌的高量转化。

该技术方案选用的催化剂为高活性、低成本的金属氧化物及复合氧化物，制备工艺较简单可实现工业化批量生产。

该技术方案技术先进水平高，运行弹性高：可单独建设装置也可利用现有的蒽醌法双氧水流化床或固定床的生产装置，只需配套特定的工艺运行路线无需固定设备投资，仅需考虑时间及能源成本因素，且分阶段串联运行在最大限度保证催化剂活性、选择性、稳定性及高转化率的前提下，降低能源消耗及时间成本。

该技术方案工艺控制条件温和，再生反应温度为中低温，再生压力为低压，其串联的氧化萃取技术路线反应条件温和，通过先进的物理二级除水工艺，确保再生催化剂的高活性、长寿命运行，该工艺的安全稳定性高。

该技术方案的资源转化率高，经装置工业化应用显示：再生前后蒽醌回收率85-98％。

附图说明

图1为本发明实施例2所述再生装置的结构示意图；

图中，1：固定床再生反应器；2：分布器；3：再生工作液加热储罐；4：惰性气体进气口；5：压力表；6：流量控制阀；7：循环出料口；8：储罐；9：泵；10：聚结除水装置；11：出料口；12：再生液储罐；13：氧化塔；14：萃取塔；15：电磁阀。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1

双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，该再生方法包括两个阶段：再生四氢蒽醌阶段和再生八氢蒽醌阶段，具体再生方法如下：

(1)再生四氢蒽醌阶段：在催化剂的作用下，使工作液中的四氢蒽醌与八氢蒽醌通过氢转移和质子交换化学反应，转化为蒽醌和八氢氢蒽醌，然后再通过氧化反应，将生成的八氢氢蒽醌氧化为八氢蒽醌；

(2)再生八氢蒽醌阶段：在催化剂的作用下，工作液中的八氢蒽醌通过氢转移过程转化为蒽醌和八氢氢蒽醌，然后再将八氢氢蒽醌转化为八氢蒽醌，直至八氢蒽醌按照再生目标完成向蒽醌的转化。

所述催化剂为碱金属盐、碱土金属盐、贵金属氧化物、黑色金属、两性金属氧化物中的一种或多种的组合，所述催化剂制成固体颗粒，使用方法为固定床层。

所述再生方法的化学转化条件为：重量空速<5m/h/h、转化反应温度<160℃、转化反应压力20-550kPa。

实施例2

如图1所示，一种双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生装置，包括固定床再生反应器1，所述固定床再生反应器底部分布器2的进料口通过管道与再生工作液加热储罐3的出料口连接，所述固定床再生反应器上设置有惰性气体进气口4和压力表5，所述分布器的进料口处设置有流量控制阀6，所述固定床再生反应器的循环出料口7通过管道与储罐8的进料口连接，所述储罐的出料口通过泵9与聚结除水装置10的进料口连接，所述聚结除水装置的出料口通过管道与再生工作液加热储罐3的进料口连接；所述固定床再生反应器的出料口11通过管道与再生液储罐12的进料口连接，所述再生液储罐的出料口通过泵9与氧化塔13的进料口连接；所述氧化塔的出料口通过管道与萃取塔14的进料口连接，所述萃取塔的出料口通过管道与聚结除水装置10的进料口连接，所述聚结除水装置的出料口通过管道与再生工作液加热储罐3的进料口连接。所述氧化塔13的出料口还通过分支管道与氧化塔的进料口连接。

实施例3

利用实施例2所述再生装置进行双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生，具体工艺技术路线如下：

(1)工作液阶段性再生：用固定床再生反应器，再生工作液通过加热到目标温度75-90℃后从底部分布器进入再生反应器进行八氢蒽醌的化学再生，为确保再生反应的效果、抑制副反应提高反应安全系数，再生反应器需要在惰性气体保护下进行反应，为确保工作液与催化剂均匀接触避免发生沟流、偏流现象，加强传质效率反应器顶部压力维持100-120kPa，系统连续运行，为确保催化剂的活性，此时系统需专门的除水及聚结设备，维持高量运行，确保进再生反应塔的工作液含水≤3000ppm，再生完成出塔的工作液进入储罐经泵加压后进入后续的聚结及除水系统，出水换热后连续进入再生反应塔，循环阶段性再生，此时通过GC定期监测再生效果直到工作液中八氢蒽醌含量≤0.25％时进入到第二阶段的工艺路线运行，期间催化剂活性通过氢效进行定期监测，如果4小时内氢效上升幅度≤1.2g/L，则视为催化剂活性较弱，需更换催化剂。

(2)系统连续氧化萃取：此时将再生反应器切出，并用惰性气体保压100kPa，将转化完全的八氢蒽醌工作液进行连续氧化，以确保下一阶段的再生反应向着正反应方向进行。从再生液储罐经泵加压700-760kPa后进入氧化塔氧化，保证与工业装置相同氧化条件。可以循环氧化，具体情况需待氧化塔出料工作液全分析结果，待八氢蒽醌含量不再持续上升为止。

(3)系统连续除水：系统氧化完成后此时经再生反应器转化的八氢氢蒽醌和少量的氢蒽醌已完全被氧化为八氢蒽醌及蒽醌的状态，并且生成的低量双氧水经过萃取塔进行逆流萃取后，回收低浓度双氧水，工作液需经过聚结、真空等方式除水，直至系统内工作液含水≤3000ppm停止，切出氧化反应器、萃取塔继续循环运行再生阶段，直至八氢蒽醌低于目标含量。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，其特征在于，该再生方法包括两个阶段：再生四氢蒽醌阶段和再生八氢蒽醌阶段，具体再生方法如下：

(1)再生四氢蒽醌阶段：在催化剂的作用下，使工作液中的四氢蒽醌与八氢蒽醌通过氢转移和质子交换化学反应，转化为蒽醌和八氢氢蒽醌，然后再通过氧化反应，将生成的八氢氢蒽醌氧化为八氢蒽醌；

(2)再生八氢蒽醌阶段：在催化剂的作用下，工作液中的八氢蒽醌通过氢转移过程转化为蒽醌和八氢氢蒽醌，然后再将八氢氢蒽醌转化为八氢蒽醌，直至八氢蒽醌按照再生目标完成向蒽醌的转化。

2.根据权利要求1所述的双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，其特征在于，所述催化剂为碱金属盐、碱土金属盐、贵金属氧化物、黑色金属、两性金属氧化物中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求2所述的双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，其特征在于，所述催化剂制成固体颗粒，使用方法为固定床层或悬浮床。

4.根据权利要求1所述的双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，其特征在于，所述再生方法的化学转化条件为：重量空速<5m/h、转化反应温度<160℃、转化反应压力20-550kPa。

5.根据权利要求1所述的双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，其特征在于，步骤1中所述催化剂的加入量为剂油比为>1％。

6.根据权利要求1所述的双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，其特征在于，步骤2中所述催化剂的加入量为剂油比为>0.5％。

7.根据权利要求1所述的双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，其特征在于，具体工艺方法如下：

(1)工作液阶段性再生：用固定床再生反应器进行再生反应，再生工作液通过加热到目标温度75℃以上后从底部分布器进入再生反应器进行八氢蒽醌的化学再生，再生反应器需要在惰性气体保护下进行反应，反应器顶部压力维持100-120kPa，进入再生反应器的空速≤8.5，系统连续运行，再生完成出塔的工作液进入储罐经泵加压后进入后续的聚结除水装置，除水换热后连续进入再生反应器，确保进再生反应器的工作液含水≤3000ppm，循环阶段性再生，此时通过GC定期监测再生效果直到工作液中八氢蒽醌含量≤0.25％时进入到第二阶段的工艺路线运行，期间催化剂活性通过氢效进行定期监测，如果4小时内氢效上升幅度≤1.2g/L，则视为催化剂活性较弱，需更换催化剂；

(2)系统连续氧化萃取：当工作液中八氢蒽醌含量≤0.25％时，将再生反应器切出，并用惰性气体保压100kPa，工作液进入再生液储罐，然后将转化完全的八氢蒽醌工作液经泵加压700-760kPa后进入氧化塔进行连续氧化，以确保下一阶段的再生反应向着正反应方向进行；

(3)系统连续除水：系统氧化完成后此时经再生反应器转化的八氢氢蒽醌已完全被氧化为八氢蒽醌及蒽醌的状态，并且生成的低量双氧水经过萃取塔进行逆流萃取后，回收低浓度双氧水，工作液需经过聚结、真空方式除水，直至系统内工作液含水≤3000ppm停止，切出氧化反应器、萃取塔继续循环运行再生阶段，直至八氢蒽醌低于目标含量。

8.根据权利要求7所述的双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生方法，其特征在于，所述步骤2中工作液需循环氧化，直到工作液中八氢蒽醌含量不再持续上升为止。

9.一种双氧水生产用工作液中八氢蒽醌的绿色再生装置，其特征在于，包括固定床再生反应器，所述固定床再生反应器底部分布器的进料口通过管道与再生工作液加热储罐的出料口连接，所述固定床再生反应器上设置有惰性气体进气口和压力表，所述分布器的进料口处设置有流量控制阀，所述固定床再生反应器的循环出料口通过管道与储罐的进料口连接，所述储罐的出料口通过泵与聚结除水装置的进料口连接，所述聚结除水装置的出料口通过管道与再生工作液加热储罐的进料口连接；所述固定床再生反应器的出料有进入氧化塔的连接、输送措施；所述氧化塔的出料有进入萃取塔的连接、输送措施。

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