KR20140023945A - 헥사메틸렌디아민을 제조하는 개선된 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매를 재생하는 개선된 단계를 포함하는, 아디포니트릴의 수소화에 의해 헥사메틸렌디아민을 제조하는 방법이 기술된다. 또한 헥사메틸렌디아민을 제조하기 위한 장치, 및 촉매 재생단계를 수행하기 위한 세정장치 (14)가 기술된다.

Description

헥사메틸렌디아민을 제조하는 개선된 방법{IMPROVED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HEXAMETHYLENEDIAMINE}
본 발명은 아디포니트릴의 촉매 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조를 위한 개선된 방법에 관한 것이며, 특히 본 발명은 촉매의 연속적 재생을 포함하는 방법에 관한 것이다.
헥사메틸렌디아민은 또한 다른 설명부분에서 약어 HMD로 표기되며, 산업적 적용분야에서 중요한 화학물질이다. 이러한 물질의 세계적 생산의 상당부분은 폴리우레탄의 제조에서 또는 에폭시수지의 가교제로서 사용되는 소량으로, 아디프산에 의한 축합을 거쳐 나일론 6-6를 제조하는데 사용되고 있다.
HMD를 제조하는 본 방법은 본질적으로 본 명세서에서 전부 참고로 인용되는 미국특허 제3,821,305호의 교시내용에 기초하고 있다. 간략하게, 상기 특허에 기술된 방법에서, 아디포니트릴 (또한 다른 설명부분에서 약어 AND로 표시됨) 및 수소는 반응칼럼의 하부에 동시에 공급되고, 반응에서 생성된 HMD, 가성 알칼리, 물 및 레이니 타입 촉매(Raney-type catalyst)(예, 레이니 닉켈)로 충진된다. 반응기에 존재하는 종의 농도 비는 양호한 수율로 ADN의 HMD로의 총 전환 및 매우 낮은 량의 불순물을 보장하기 위하여 소정의 범위로 유지시켜야 하며, 또한 반응 시스템의 연속적인 교반, 10 내지 50 바 (게이지 압력) 범위로 일정하게 유지되는 수소 부분압력, 및 60 내지 100℃ 범위로 유지되는 온도는 양호한 결과를 보장하는데 중요하다.
이들 조건에서, 반응 매체(reaction medium)는 필수적으로 93 중량% 내지 97 중량%의 HMD를 함유하는 액체 혼합물 HMD-물이며, 여기에서 금속촉매의 입자는 현탁되고, 가성 알칼리 (바람직하게는 가성소다, NaOH)는 HMD-물 혼합물 중에 필수적으로 불용성이며 또한 분리된 액상을 생기게 하며, 즉 촉매 입자의 표면상에 막 형태로 반응 시스템에 존재하는 약 25 중량% 내지 55 중량%의 알칼리 농도의 수용액을 생기게 한다.
이러한 유형의 공정이 갖는 공지된 문제점은 촉매의 높은 불활성화 속도이며, 이것은 ADN 전환의 감소된 전체속도 및 HMD를 향한 감소된 선택성을 유도하며, 따라서 불순물의 생산의 증가를 유도한다.
불활성화의 첫번째 가능한 원인은 반응기 용기의 데드-엔드(dead-end)에서 HMD-물 혼합물보다 더 무거운 촉매의 침강(settling)이며, 용기의 특정 지점에서 침강하는 촉매는 더 이상 반응에 참여하지 않고 빠른 불활성화를 수행하며, 또한 새로운 촉매로 대체되어야 한다.
촉매 불활성화에서 또 다른 주요한 요인은 촉매 표면상에 ADN의 니트릴기의 빌드업(build-up)이다. 문헌 ["Hydrogenation of adiponitrile catalyzed by Raney Nickel.　Use of intrinsic kinetics to measure gas-liquid mass transfer in a gas induced stirred slurry reactor", C. Mathieu et al, Chemical Engineering Science vol. 47 n°9-11, 2289-94 (1992)]은 니켈 또는 코발트 등의 레이니 타입 촉매가, 본건에서와 같이 저압 수소화 공정에서 사용되는 경우, 반응 매체와 촉매 사이에 액체-고체 접촉면에서 미반응 니트릴기의 축적에 의해 신속하게 불활성화된 것을 기술한다. 상기 축적은 반응 혼합물 중에 ADN의 불균일한 분산에 선호될 수 있으며, 이것은 이러한 화합물질이 고농도로 존재하는 혼합물의 영역을 생기게 할 수 있다.
미국특허 제3,821,305호에 따르면, 최소값 이상의 촉매 활성을 유지시키기 위한 조치들을 채택할 필요가 있다. 반응에 대한 촉매 부피의 "수소화 능력"의 효과는, 예를 들면 촉매의 그램 당 H2의 정상 ㎤, 즉 N㎤ H2/gCAT로 측정시, 촉매에 함유된 수소의 양 측면에서 평균 잔류 잠재 활성과 함께 반응 매체 중에 현탁촉매의 농도 (예를 들어, 중량당)의 함수로 표현될 수 있으며, 새로운 촉매의 활성의 대표값은 약 60 내지 80 N㎤ H2/gCAT를 포함한다. 실제로 이러한 잠재능력의 단지 일부는 촉매 입자크기 기계적 단편화, 촉매 덩어리의 미세 함량 증가 또는 촉매 입자 중독 등, 실행시간의 과정에서 발생하는 현상으로 인하여 반응에 사용할 수 있으며, 이것은 촉매 입자의 불활성화의 상이한 수준에 따라, 촉매 부피에서 활성의 통계적 분포를 유도한다.
항정상태(steady state condition)에 대한 수소화의 양호한 조작은 원하는 생산율과 잘 관련되어 있고 조작 도중에 촉매 부피 상수의 "수소화 능력"을 유지하는데 도움이 되는 조작을 포함하는 이들 현상에 주의해야 한다.
문헌 ["Gas holdup and liquid recirculation in gas-lift reactors", Y. C. Hsu et al., Chemical Engineering Science, Vol. 35, 135-141 (1980)]은 높은 ADN 농도의 반응 혼합물의 영역의 존재가 반응 매체 중에 난류를 생기게 하는 조건들을 채용함으로써 피할 수 있으며, 이것은 반응기에서 예를 들면 높은 액체 재순환 속도를 통하여 얻어질 수 있다고 교시한다. 동일한 문제는 미국특허 제6,281,388 B1호에서 논의되고 있는데, 여기에서는 혼합기, 바람직하게는 정적 혼합기를 사용하여 혼합기에 공급된 ADN의 반응 혼합물 중에 분산을 증가시키는 것을 기술하고 있다. 마지막으로, 미국특허출원공개 2010/0130789 A1호는 플러그-흐름 반응기에서 발생하는 HMD 생산 공정을 기술하며, 여기에서 촉매는 니트릴 및/또는 촉매의 반응기 내에서 공급속도의 조절을 통하여 원하는 활성수준으로 유지되며, 이러한 방식으로 촉매의 중량당 흐름속도에 대한 단위 시간당 공급되는 니트릴의 몰비를 원하는 범위로 유지한다.
그러나 이들 조치의 채용은 촉매의 불활성화를 감소시킬 수는 있지만, 피할 수는 없고, 따라서 촉매는 공업적 적용에 적합한 수준에서 반응의 효율을 유지하기 위해서 연속적으로 새로 복원하여야 한다. 촉매의 새로운 복원(refreshing)은 일반적으로 반응기로부터 반응 혼합물의 일부를 추출하고, HMD의 회수를 위한 반응 하류 정제공정에 보내지는 액상으로부터 촉매를 분리하고, 사용후 (또는 부분적으로 사용후) 촉매를 재생 처리(regeneration treatment)에 적용시키고, 재생된 촉매를 반응에 다시 공급함으로써 공지된 공정들로 수득된다. 실제로, 촉매의 평균활성을 증진하기 위하여, 일반적으로 재생촉매의 단지 일부가 반응기내로 다시 공급되고, 나머지 부분은 배출되고, 배출된 촉매의 양은 새로운 촉매의 동일한 양으로 대체된다.
사용후 (또는 부분적으로 사용후) 촉매의 재생은 촉매의 구공을 막히게 할 수 있는 수소화 공정에서 형성된 유기 화합물 (일반적으로 폴리아민) 및 무기 화합물 (일반적으로 알루미나와 알루미네이트)를 제거하고, 구공의 내부 표면에 수소의 이동을 방해하고 또한 최종 급냉에서는 촉매 활성을 억제하는 것으로 목적으로 한다.
레이니 촉매의 재생은 일부 특허문헌들의 대상이다.
미국특허 제6,518,449 B1호는 레이니 촉매에 의한 니트릴의 수소화 방법을 기술하고 있는데, 여기에서는 반응혼합물로부터 분리된 사용후 촉매를 알칼리 수용액으로 처리하며, 음이온 농도가 130℃ 이하의 온도에서 적어도 0.01 mol/l이고, 다음에 촉매를 세정수의 pH가 12 내지 13 범위가 될 때까지 물 또는 알칼리 용액으로 세정한다.
미국특허출원 공개 제2010/0267989 A1호는 플러그 흐름 반응기에서 일어나는 HMD 제조방법을 기술하며, 여기에서는 반응 혼합물의 일부를 반응기의 출구에서 연속적으로 회수하고, 상기 부분에 함유된 촉매를 액체상으로부터 분리하며 또한 물로 세척하여 대부분의 유기 화합물을 제거하는 첫번째 조작, 이어서 알루미네이트를 제거하기 위하여 무기 염기에 의한 처리, 및 최종적으로 물 또는 알칼리 금속 수산화물 용액에 의한 세척단계로 이루어진 재생단계에 보내진다.
그러나 이들 문헌에 기술된 방법들은 일반적으로 길고 에너지 집약적인 사전 조정 처리를 포함하는 안전한 방식으로 처분할 필요가 있는 비교적 높은 부피의 염기 용액의 사용을 필요로 하는 단점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 종래기술의 문제점을 해결하는 촉매의 연속적인 재생을 포함하는, 아디포니트릴의 촉매 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조를 위한 개선 된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연속적인 재생을 실현하는 장치를 제공하는 것이다.
이들 목적은 첫 번째 측면에서 레이니 촉매, 물 및 무기 염기를 함유하는 반응기 내에 수소 및 아디포니트릴을 공급하여 반응 매체를 형성하는 단계, 상기 반응 매체를 혼합하여 상기 반응기 내에 균일한 농도의 아디포니트릴를 제공하는 단계, 및 아디포니트릴을 수소화하여 헥사메틸렌디아민을 형성하는 단계를 포함하는, 아디포니트릴의 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조방법이며, 상기 방법이
- 촉매를 포함하는 반응 매체의 흐름이 반응기로부터 연속적으로 추출되어 세정장치에 보내지며, 상기 흐름이 상기 장치를 소정의 방향으로 교차하고;
- 물은 세정장치에 연속적으로 공급되어, 반응 매체의 상기 흐름에 대하여 역류로 교차하는 원인이 되고;
- 촉매의 세정으로부터 생기는, 헥사메틸렌디아민 및 무기 염기를 포함하는 물-풍부 용액은 제1 탱크에 연속적으로 보내지고;
- 수소화 반응기로부터 추출된 원료 헥사메틸렌디아민은 상기 제1 탱크에 연속적으로 공급하고 상기 물-풍부 용액과 혼합하여 무기 염기의 전체를 필수적으로 함유하는 물 기본 용액으로 구성된 제1 상과 물-헥사메틸렌디아민 용액으로 구성된 제2 상 사이에서 상분리가 일어나도록 전체 혼합물 조성물을 수득하고;
- 세정된 촉매의 수중 현탁액은 세정장치로부터 연속적으로 추출하고, 침전 탱크에 보내지고, 물의 분리 후에 재생된 촉매의 일부는 수소화 반응기에 다시 공급하고, 반응기에 다시 공급되지 않는 일부는 새로운 촉매의 첨가에 의해 보충되는 것을 특징으로 하는 헥사메틸렌디아민의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 몇 가지 특징적인 기능을 가진다. 첫 번째로, 촉매의 세정은 선행기술 방법에서 필요한 염기성 용액보다는 단순한 물로 수행하며, 이것은 본 방법에 포함되는 잠재적으로 위험한 화학물질의 전체량을 감소시킨다. 둘째로, 촉매의 세정으로부터 유도되는 알칼리성 용액은 선행기술 방법에 비하여 비교적 낮은 용량의 무기 염기의 전체를 함유하는 HMD의 농축 용액의 형태로 추출되며, 이것은 해결해야 하는 후속 처리를 가능한 더 용이하게 만든다. 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 되는 다른 잇점들은 본 발명의 촉매의 연속적인 세정이 HMD의 효율적인 회수를 제공하면서 조작에 사용되는 물의 최적화 소비를 허용한다는 사실을 포함한다. 이러한 최적화는 촉매의 처리시간 및 재순환 속도를 단축하여, HMD 제조방법에 포함된 촉매의 총량의 감소를 제공하고, 조작의 위험성 및 작업 자본비용을 줄이는 것이 실현 가능하다. 더욱이, 무기 염기 분리의 개선된 효능은 특히 플랜트의 정제 부분에서 발생할 수 있고, 특히 플랜트 설비에 통상적으로 존재하는 가열 데드 영역(hot dead zone), 예를 들어 증류 조작에 사용되는 영역에서 발생할 수 있는 고온에서 알칼리에 의해 원인이 되는 응력 부식 균열(stress corrosion cracking)과 관련되는, 당해 분야에 잘 알려진 위험한 효과들을 감소시킨다.
도 1은 본 발명의 방법을 실현하는 HMD 제조를 위한 완전한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 바람직한 세정 장치의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 방법은, 다른 특징들 중에서, 촉매 재생 단계로 보내지도록 반응 매체의 일부의 연속적인 추출, 촉매의 연속적인 재생, 및 수소화 반응기에 상기 촉매의 연속적인 재공급을 특징으로 한다. 본 방법은 도면 1 및 2를 참조하여 이하에 설명된다. 다음의 설명에서, 모든 백분율은 상이한 단위가 명시되지 않는 한 중량%(b.w.)이다. 다음의 설명에서, 바람직한 무기 염기인 가성소다 즉 NaOH에 대해 흔히 언급할 것이지만, KOH와 같은 다른 무기 염기도 또한 본 발명에서 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
도 1은 HMD의 제조를 위한 완전한 장치를 도시한다 (HMD 정제를 위한 후속 단계들은 도시되어 있지 않다). 수소화 반응기는 "가스 리프트"(gas lift) 타입이며, 다시 말하면 반응 가스는 반응기의 하부에 공급되고, 반응 매체에 분산시켜, 그의 자연적 교반을 생기게 한다. 이러한 반응기 및 그 내부에서 수행되는 방법은 미국특허 제3,821,305호에 기술된 것과 실질적으로 유사하다.
간단히, 반응기는 수직 관형 반응용기 1의 형태이며, 예를 들면 수소 흐름으로부터 생기는 반응 매체의 교반을 촉진하도록 사출장치 2가 내측에 장착되고, 또한 상부에서 다른 장치 3 및 4가 장착되며, 이들은 액체로부터 가스를 분리하고 낮은 함량의 촉매를 갖는 수소화 생성물의 반응용기로부터 취출(drawing off)하여, 반응용기 내에서 촉매의 비교적 높은 농도를 유지할 수 있게 한다.
반응기의 상부는 반응기의 하부에 수소를 다시 공급하기 위한 가스 재순환 펌프 5에 가스 파이프를 통해 연결된다. 반응기의 하부에는 또한 반응용기에 아디포니트릴 6, 촉매의 수성 현탁액 7, 가성소다의 수용액 8 및 수소 9를 공급하기 위한 파이프들이 연결되어 있다. 반응에서 소모되는 수소는 파이프 10을 통해 새로운 수소를 공급하여 대체한다.
가스의 일부는 파이프 11을 통해 송풍되며, 이러한 방출의 목적은 재순환 가스 중에 수소 함량을 소정의 값 이상 유지하는 것이다.
정제된 헥사메틸렌디아민의 유출물은 파이프 12를 통해 배출된다.
파이프 13은 촉매 함량이 파이프 7을 통해 공급된 양과 동일한 상당량의 반응 매체를 제거하는데 사용된다. 이러한 방식으로, 반응 매체 중에 촉매의 농도는 일정하게 유지된다.
주요 공정 파라미터는 다음과 같다: 반응온도는 60 내지 100℃ 및 바람직하게는 70 내지 90℃를 포함하고, 수소 부분압력은 대기압 대비, 10 내지 50바, 바람직하게는 20 내지 35바, 반응 매체 중에 H2O/NaOH 몰비는 2 내지 130, 바람직하게는 7 내지 70을 포함하고, 반응 매체 중에 NaOH/촉매비는 촉매의 kg당 NaOH의 0.2 내지 12몰 (바람직하게는 0.3 내지 3몰)을 포함하고, 또한 반응 매체 중에 촉매 농도는 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%를 포함한다. 이들 범위에서 조작하면 ADN의 전환율 및 HMD를 향한 반응의 선택성을 최대화시키는 것으로 관찰되었다 (즉 부산물의 형성이 가능한한 낮게 유지된다).
미국특허 제3,821,305호에 기술되어 있는 것에 덛붙여, 본 발명의 장치는 그의 상부에서 파이프 13으로부터 반응 매체의 흐름, 및 그의 하부에서 파이프 15로부터 물의 흐름을 연속적으로 접수하는 세정장치 14를 포함하고, 라인 15를 통하여 공급된 물은 바람직하게는 탈염수이다. 장치 14에서는 유기 및 무기 화합물로부터 촉매의 세정을 일으킨다.
촉매는 그의 상부로부터 장치에 들어가며 또한 중력으로 인하여 하방으로 이동하며; 물은 그의 하부로부터 장치에 들어가며 또한 물 공급 펌프 (또는 임의의 다른 수단, 예를 들어 장치 14보다 더 높게 위치하고 그리하여 더 높은 정수압을 갖는 물 저장기; 상기 펌프 또는 수단은 도면에 도시되어 있지 않음)에 의해 가해진 푸시(push)로 인하여 상방으로 이동한다.
그의 상방향 이동 도중에, 물은 촉매 표면으로부터 이전에 언급된 유기 및 무기 화합물을 제거한다. 그의 상부로부터 장치 14를 떠나는 액체상은 촉매 및 상기 유기 및 무기 화합물에 의해 세정장치 내에 이송된 무기 염기를 함유하는 물- 풍부 HMD 용액이다. 이 액체상은 또한 파이프 16을 통하여 제1 탱크 18에 공급된다. 반응기에서 생산된 원료 HMD의 흐름은 라인 12를 통하여 탱크 18에 공급된다. 탱크 18은 그 내부에 액체 혼합물의 균질화를 유리하게 하도록 교반하는 것이 바람직하다. 라인 12로부터 유입하는 흐름은 파이프 16으로부터 나오는 액체상의 흐름과 결합하여 탱크 18 내에서 불안정할 정도로 전체 조성물의 HMD-풍부 혼합물을 생기게 하는 속도로 고정된다. 이 혼합물의 HMD 함량은 적어도 75% 및 바람직하게는 적어도 88%이어야 한다. 이 탱크 18의 하부로부터 이 혼합물은 라인 19를 통하여 탱크 20에 공급된다. 실제로 당해 분야에 알려진 바와 같이, 알칼리-물-HMD 시스템에서, 물이 약 30% 이하의 농도로 존재하는 경우, 이 시스템은 안정하지 않고 HMD-물 용액 및 물 기본 상으로 분리하며, 이들은 최초에 존재하는 알칼리의 대부분을 함유하는 전자의 것에서 불혼화성이다. 탱크 20에서 생산된 알칼리 함유 수용액은 라인 28을 통하여 처리에 보내진다.
상기 분리의 중요한 결과는 탱크 20을 떠난 HMD-함유 상이 선행기술 방법에서 보다 현저하게 더 낮은 알칼리 함량을 갖는다는 것이다. 본 발명자들은 자발적인 분리가 촉매 재생으로부터 생기는 알칼리의 80%까지 제거를 허용하며, 그렇지 않으면 HMD 정제 단계에 들어간다는 것을 관찰하였다. 이렇게 하여 얻어진 HMD 수용액은 라인 27을 거쳐 탱크 20으로부터 추출되며, 따라서 이전의 전용 알칼리 제거처리를 필요로 하지 않고 HMD의 회수를 위해 정제 단계에 보내질 수 있다. 본 발명자들은 이러한 방식으로 조작하면 본 공정으로부터 전체 HMD 회수율은 촉매와 함께 세정 장치에 보내진 양의 98% 초과일 수 있다는 것을 발견하였다. 선행기술 방법에 따라 별도로 조작하면 이 결과는 도달할 수 없고, 최대 가능한 HMD 회수는 정제 단계의 하류에서 알칼리의 효율적인 분리를 수행할 필요성과 부합(compromise)하는 것으로터 나온다.
세정 장치 14의 상부에 공급된 촉매는 불순물이 세정된 장치의 하부에 도달하여 재생되고, 물 현탁액 형태로 파이프 17을 통하여 세정 장치를 떠나고, 침전 탱크 21에 도달한다. 이 탱크에서 촉매는 중력으로 인하여 침강하여, 상등액을 생기게 하며, 즉 파이프 22를 거쳐 시스템으로부터 추출된 필수적으로 촉매 불함유 물, 및 라인 7을 거쳐 반응기에 다시 공급된 습윤 촉매 덩어리를 생기게 한다. 라인 25 및 26은 각각 반응기로부터 약간의 "사용후" 촉매를 유도하고 또한 약간의 새로운 촉매를 첨가하여 앞서 언급한 바와 같은 바람직한 수준으로 반응 효율을 유지시키는데 사용된다.
세정 장치 14는 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같은 탑형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 탑(tower)은 장치 14의 축을 따라 필수적으로 등간격으로 떨어지지 않은 상이한 수준으로 여러 개의 트레이 23, 23', 23", ...를 포함하고, 상기 설명한 바와 같이 파이프 13, 15, 16 및 17에 연결되어 있다. 트레이의 수는 편리하게는 2 내지 100, 및 바람직하게는 5 내지 40을 포함한다. 트레이는 탑의 내부 공간을 여러 개의 부피로 분리하고, 각각은 세정 조작에서 세정 단계에 상응한다. 각각의 트레이는 개구를 나타내며, 예를 들면 하나의 트레이에서 바로 아래 트레이로 낙하를 허용하고, 이 때문에 다음의 트레이에서 개구는, 상부 면에서 보았을 때, 일치하지 않으며, 다음 트레이의 임의의 쌍은 이러한 상부 면에서 "감춰진 것"으로 보인다. 각각의 트레이에서 개구의 전체 면적은 트레이 자체의 면적의 약 1 내지 50%, 및 바람직하게는 5 내지 25%를 포함한다.
촉매의 개구의 도달, 및 따라서 세정 단계에서 다음의 단계로 (즉 하나의 트레이에서 바로 아래 트레이로)의 통과는 액체 흐름에 의해 시스템에서 유도된 자연적인 교반의 원인이 될 수 있다. 그러나 바람직하게는 이런 현상은 개구를 향하여 그 위에 침착된 촉매를 이동하는 트레이 표면을 "제거하는" 중앙 회전축에 연결된 기계적 수단, 예를 들면 일련의 블레이드, 각 트레이당 하나의 블레이드 (도 2에 도시되지 않은 블레이드)에 의해 선호된다,
탑의 크기, 세정 단계의 수, 및 존재하는 경우 제거 블레이드(sweeping blade)의 회전속도는 탑 내에 촉매의 잔류시간 및 세정 조작의 세정 효율을 제어한다.
장치 14의 상부에서, 파이프 13으로부터 반응 매체의 흐름이 접수되는 경우 선택적으로 침전 영역 24를 타나내며, 여기서 촉매는 세정 단계에 보내지기 전에 침강시킨다. 이 영역은 미세한 촉매의 침강을 가능하면 많이 증가시키고, 따라서 그의 상부로부터 세정장치를 떠나는 HMD-물 용액의 결과를 감소시키는 기능을 갖는다. 실제로, 이러한 영역은 장치 14의 상부 (파이프 13으로부터 흐름을 접수하는 부분)에서 한 더미의 튜브 또는 사이클론을 삽입함으로써 생성할 수 있으며, 이러한 방식으로 이 영역에서 액체 흐름의 상승 속도를 늦추고 따라서 난류를 최소화하고 고체 입자의 운동에너지를 감소시켜서 가장 미세한 촉매 입자의 결과를 최소화한다.
세정 탑의 조작 파라미터는 최소 물 소비로 최적 세정효과를 달성하기 위해 조절할 수 있다.
촉매 세정의 목적은 그의 최초 활성의 약 40 내지 70%를 포함하는 범위로 그의 활성을 되돌아가게 하는 것이다. 본 발명자들은 이러한 결과를 달성하기 위하여 동일한 시간 여러가지 조건에서 만족시키는 방식으로 연속적인 세정처리를 수행할 필요가 있다. 첫째로, 탑의 하부를 떠나는 촉매의 물 현탁액은 HMD 중량%로 표현되는 잔류 알칼리성 정도 즉 1% 이하 및 더 양호하게는 0.5% 이하를 갖는다는 것이 보장되어야 한다. 둘째로, 최선의 세정 성능은 이러한 용액이 적어도 20 중량% 및 바람직하게는 적어도 45 중량%의 HMD 함량을 갖도록 하는 방식으로 세정 탑의 상부를 떠나는 용액의 조성을 조절함으로써 달성된다. 다음에 탑의 하부를 떠나는 물 현탁액 중에 촉매의 농도를 조절하여 이 농도가 25 중량% 이하, 및 바람직하게는 5 내지 15 중량%가 되도록 하는 것이 중요하다. 마지막으로, 세정 처리는 수소화 반응기 중에 적절한 물 함량이 액체상의 1 내지 10 중량%, 및 바람직하게는 3 내지 6 중량%를 포함하는 것을 보장하는 후처리를 수반하여야 한다. 이것은 침전 탱크 21에서 촉매 현탁액의 잔류 시간을 조절함으로써 얻어질 수 있다.
상기 인용된 파라미터들의 실제 값은 정밀하게 주어질 수 없는데, 그 이유는 이들이 수소화 반응기 및 세정 장치의 치수, 이들의 건설적 상세, 전체 시스템에 부여된 생산 및 촉매 재생속도, 또는 최종적으로 촉매의 입자 크기 분포에 따라 다르기 때문이다. 그러나 임의의 소정의 조립 반응기/세정 장치 및 실제 촉매의 경우, 상기 조건들을 만족시키는 실행 파라미터들은 몇 가지 실험으로 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명자들은 촉매를 세정하는데 필요한 물의 양이 파이프 13을 통하여 장치 14에 공급된 반응 매체의 1 kg당 0.1 내지 10 kg, 및 바람직하게는 0.5 내지 3 kg 포함한다는 것을 발견하였다. 이러한 비율의 실제 값은 또한 세정된 촉매 현탁액 유체를 시스템을 거쳐 이동시키는데 충분하게 유지하는데 필요한 물의 양을 포함하며, 또한 이것은 세정 장치의 하류에 분리된 용기 중에 선택적으로 첨가할 수 있다 (즉, 상기 비율을 만족시키는데 필요한 물을 반드시 세정 장치의 하부에 공급할 필요는 없다).
효과적인 세정작용을 위해서는, 반응기에 공급된 ADN의 kg당 0.5 kg 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 kg의 촉매 량을 세정 단계에 보낼 필요가 있다. 상기 언급한 바와같이 사용된 촉매의 일부를 새로운 촉매로 대체할 필요가 있다. 본 발명자들은 최선의 결과가 생산된 HMD의 1,000 kg당 0.3 내지 2kg, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 kg의 새로운 촉매를 사용하여 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 다음의 실시예를 통하여 더욱 설명될 것이다.
실시예 1
ADN을 HMD로 수소화하는 연속적인 공정은 도 1 및 2를 참조하여 본 명세서에 기술된 종류의 시스템에서 수행한다.
반응기 1 중의 반응 혼합물은 HMD와 부산물의 액체상 (약 95 중량%), 물 (약 4 중량%), NaOH (0.6 중량%) 및 크롬 함유 레이니 니켈 촉매의 고체 현택액 (반응혼합물의 총량의 20 중량%)를 포함한다. 이 혼합물은 대기압 (게이지 압력) 이상 20바의 수소의 부분압력하에 80℃의 온도에서 수소를 재순환시키는 연속 흐름에 의해 교반시킨다. 이들 조건하에, ADN의 연속 흐름은 라인 6을 통하여 반응기에 촉매의 현탁액 및 30% NaOH의 용액과 함께 공급된다. 새로운 수소는 라인 10을 통하여 반응기에 공급되어 반응된 수소를 보충하고 압력을 일정하게 유지시킨다.
동시에, 장치 3 및 4에서 분리된 촉매 입자가 거의 없는 반응 혼합물의 흐름은 라인 12를 거쳐 추출되어 탱크 18에 보내진다. 라인 13을 통하여, 반응 혼합물의 두번째 부분은 반응기로부터 연속적으로 추출되어 도 2에 도시된 바와 같이 세정 장치 (14)에 공급된다. 이 장치는 9.1m 높이의, 25개 트레이를 포함하며, 각각은 트레이의 표면의 14%와 동일한 개구의 표면을 가지며, 각각의 트레이의 중심 구공을 통과하며 세정 장치와 같은 축을 가진 회전식 차축은 각각의 트레이의 상부 표면에 상응하는 위치에서 25개의 블레이드를 운반하여, 개구를 향하여 트레이 상에 침강하는 촉매를 이동시키고, 따라서 장치에서 촉매의 전체 하방향 이동를 보조한다.
탈염수는 라인 15를 통하여 장치 14의 하부에 연속적으로 공급된다. 이러한 세정공정의 결과는 아민 화합물의 55 중량%를 함유하는 물 기본 용액을 장치 (라인 16)의 상부로부터, 및 촉매의 13 중량%를 함유하는 물 현탁액을 하부 (라인 17)로부터 추출하는 것이다. 이러한 방식으로, 0.2 중량% 이하의 촉매 재순환 물 중 아민 화합물의 농도가 얻어지지만, 재생된 촉매는, N㎤H2/gCAT로 측정시, 새로운 촉매의 활성의 약 65%와 동일한 활성을 갖는다. 활성 재생의 결과를 달성하기 위하여, 촉매는 반응기에 공급된 ADN 35 kg당 촉매 1kg의 속도로 세정하고, 새로운 촉매 소비는 생산된 HMD 1,000,kg당 0.65kg이다.
세정 장치에 들어가는 촉매상에 존재하는 가성소다의 전체를 함유하는 라인 16으로부터 물 기본 용액은 탱크 18에 공급되며, 여기에 라인 12를 통하여 수소화 반응기로부터 나오는 반응 혼합물의 흐름이 또한 공급된다. 따라서 탱크 18에서 아민 화합물, 물 및 NaOH를 포함하는 HMD-풍부 혼합물이 형성된다. 이 혼합물은 불안정하며 또한 자발적으로 유기상과 물기본 상으로 분리한다. 외부 공헌 (예를 들면, 벽효과, 용기형태, 잔류 시간 등)에 의해 영향을 받지 않는 정확한 분석을 위하여, 혼합물은 4000 rpm에서 12분 동안 원심분리한다. 나중에, 유기상의 시료를 취하고 분석하여 유도성 연결 플라즈마 분광계로 나트륨 농도를 측정하며, 이들 결과는 NaOH로 표현되는 214 ppm과 동일하다. 시료의 HMD 농도는 적정에 의해 또한 분석하며, 이들 결과는 또한 최초 시료 질량으로 언급되는 89.5 중량%와 동일하다.
실시예 2
실시예 1의 절차는 탱크 18에서 HMD-풍부 혼합물이 형성되는 단계까지 반복한다. 이러한 혼합물의 시료에, 상분리가 일어나기 전에 시료의 전체 소다 량을 분석할 수 있도록, 단일 상을 형성할 때까지 물을 첨가한다. 이러한 단일 상 용액의 시료를 취하고 그의 나트륨 농도를 측정하고, 물 희석을 고려하여, NaOH로서 표시되는 901 ppm과 동일한 결과를 야기한다. 이것은 최초 혼합물의 나트륨의 약 76%가 탱크 18에서 분리될 수 있다는 것을 의미한다. 이들 데이터로부터 라인 16과 라인 12의 혼합으로부터 생기는 유체의 전체 조성을 계산할 수 있으며, 즉 실시예 1에서 언급된 바와 같이 HMD 89.5%, NaOH 901 ppm 및 다르게는 물 약 10.4%. 이들 데이터는 표 1에서 실시예 1로서 또한 표 2에서 실시예 1-2로서 보고된다.
실시예 3-12 (비교)
일련의 세정 시험은 당해 분야에서 알려진 바와 같이 불연속 조건에서 수행한다.
ADN을 HMD로 수소화하는 연속적인 공정은 실시예 1에서 기술된 바와 같이 수행한다. 반응 혼합물의 일부는 반응기로부터 추출되고 별도의 탱크에서 넣는다. 혼합물은 먼저 교반한 다음, 교반을 정지하여 촉매를 침강시키고, 상등액을 제거한다. 이어서 물 현탁액 중 아민의 농도가 0.5 중량% 이하가 되는 양으로 촉매 습윤 케이크에 첨가한다. 물의 첨가는 상이한 첨가 스케줄에 따라 수행하고, 특히 첫번째 실험 (시험 3)에서, 0.5 중량% 이하의 아민 농도로 현탁액을 생산하는데 필요한 물의 모두는 단일 단계에서 첨가하고, 다른 시험 (4-12)은 여러가지 후속 첨가 후 교반에서 물의 전체 량을 세분화하고, 촉매를 침강하고, 또한 목적 아민 농도가 얻어질 때까지 다음의 첨가 전에 액체를 제거함으로써 수행한다. 시험에서 표시된 또 다른 조건은 세척단계의 n-차이며, 여기서 물을 수집하여 탱크에 초기에 넣어진 HMD의 적어도 99.5%를 회수할 필요가 있다.
이 시험의 파라미터 및 결과는 다음과 같이 표 1에 요약된다:
- 조건을 요약하는 실시예 (표에서 "실시예"란 제목);
- 물 첨가 단계 ("물 첨가")의 수;
- 99.5%의 HMD가 회수되는 n차 세정단계 ("회수된 세정")의 수;
- 시험에서 모든 물 첨가의 합계로부터 생기는 중량%로 소정의 시험의 전체 조성 ("전체 조성");
- 탱크에서 초기에 넣어진 HMD에 대하여 %로서 회수된 HMD("회수된 HMD")의 양;
- 소정의 시험에서 사용된 물과 회수된 HMD 사이의 중량비 ("H2O/HMD 비");
표 1
Figure pct00001
실시예 13 (비교)
실시예 1에서 수행한 바와 같이 최대 소다 분리 수율을 평가하기 위하여, 실시예 7 및 12의 조성을 갖는 두 개의 혼합물을 제조한다. 이어서 유기 상은 상기 실시예에 기술된 동일 기술로 분석한다. 원심분리 후 유기상에서 발견된 소다 및 제조된 용액의 조성은 표 2에 나타낸다. 표 2에서, 원심분리 전과 후에 소다 함량 사이의 차이는 매우 낮고 (5 ppm) 사용된 분석방법의 평균 오차 보다 더 적기 때문에 실시예 7에서 분리 값에 대한 값을 제공할 수 없다. 이것은 실제로 상분리가 일어나지 않고 그래서 모든 소다가 HMD의 동일 상에 잔류하고 또한 전술한 바와 같이 그것을 분리할 수 없다는 것을 의미한다.
표 2
Figure pct00002
결과에 대한 코멘트
실시예 1 및 실시예 2의 절차로부터 생기는, 유기상 중에 나트륨의 농도 데이터간의 비교는 본 발명의 방법이 본 발명의 경우에 나트륨 함량에서 주목할 만한 감소를 허용한다는 것을 나타낸다. 유사하게, 실시예 1 및 2로부터 동일 파라미터와 실시예 7 및 12로부터 결과의 표 2에서의 비교는 본 발명의 방법이 소다 분리에서 더 양호한 수율을 달성한다는 것을 나타낸다.
한편으로는 실시예 1 및 다른 한편으로는 실시예 3-12의 시험의 조건과 결과 사이의 비교(표 1)는 불연속 세정에서, 99.5% 이상의 HMD 회수율의 수치를 얻기 위하여, 본 발명의 방법에서 필요한 것보다 훨씬 더 많은 물을 사용할 필요가 있다는 것을 나타낸다. 이것은 세정수에서 더 높은 정도의 소다 유지 및 HMD 분리에 도달할 때 물 분리에 대한 에너지의 더 높은 소비를 암시한다. 농축된 소다 용액의 국소화된 침강과 관련하는 가성 응력 균열을 피한다는 추가의 이점이 얻어진다.
본 발명에 의해 달성되는 선행기술 방법보다 다른 유용한 결과 또는 이점은 방법이 간단하여, 염기성 용액을 사용하는 일부 선행기술 방법에 비하여 세정단계에서 단지 탈염수만 사용하며, 세정 단계에서 포함된 촉매의 양이 감소되며, 이것은 그의 취급과 관련된 위험을 감소시키며 (촉매는 발화성임), 또한 세정조작으로부터 나오는 용액의 HMD 농도가 불연속 세정공정의 경우에서보다 덜 가변적이며, 이것은 소다의 분리를 더욱 용이하게 만든다.

Claims (20)

  1. 레이니 촉매, 물 및 무기 염기를 함유하는 반응기 내에 수소 및 아디포니트릴을 공급하여 반응 매체를 형성하는 단계, 상기 반응 매체를 혼합하여 상기 반응기 내에 균일한 농도의 아디포니트릴를 제공하는 단계, 및 아디포니트릴을 수소화하여 헥사메틸렌디아민을 형성하는 단계를 포함하는, 아디포니트릴의 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조방법이며, 상기 방법이
    - 촉매를 포함하는 반응 매체의 흐름이 반응기로부터 연속적으로 추출되어 세정장치(14)에 보내지며, 상기 흐름이 상기 장치를 소정의 방향으로 교차하고;
    - 물은 세정장치에 연속적으로 공급되어, 반응 매체의 상기 흐름에 대하여 역류로 교차하는 원인이 되고;
    - 촉매의 세정으로부터 생기는, 헥사메틸렌디아민 및 무기염기를 포함하는 물-풍부 용액은 제1 탱크(18)에 연속적으로 보내지고;
    - 수소화 반응기로부터 추출된 원료 헥사메틸렌디아민은 상기 제1 탱크(18)에 연속적으로 공급하고 상기 물-풍부 용액과 혼합하여 제2 탱크(20)에서 무기 염기의 전체를 필수적으로 함유하는 물 기본 용액으로 구성된 제1 상과 물-헥사메틸렌디아민 용액으로 구성된 제2 상 사이에서 상분리가 일어나도록 전체 혼합물 조성물을 수득하고;
    - 세정된 촉매의 수중 현탁액은 세정장치(14)로부터 연속적으로 추출되고, 침전 탱크(21)에 보내지고, 물의 분리 후에 재생된 촉매의 일부는 수소화 반응기에 다시 공급하고, 반응기에 다시 공급되지 않는 일부는 새로운 촉매의 첨가에 의해 보충되는 것을 특징으로 하는, 헥사메틸렌디아민의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 아디포니트릴의 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조가 60 내지 100℃을 포함하는 반응온도, 대기압 대비 10 내지 50바를 포함하는 수소부분압력, 2 내지 130을 포함하는 반응 매체 중에 물/무기염기 몰비, 촉매의 kg당 무기염기의 0.2 내지 12 몰을 포함하는 반응 매체 중 무기 염기/촉매비, 및 1 내지 35 중량%를 포함하는 반응 매체 중 촉매 농도에서 일어나는, 방법.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 반응기로부터 추출된 원료 헥사메틸렌디아민이, 수득된 헥사메틸렌디아민-풍부 혼합물이 적어도 75 중량%의 헥사메틸렌디아민을 함유하도록 하는 흐름속도 비로, 상기 제1 탱크 (18) 내에서 상기 물- 풍부 용액과 혼합하는 것인, 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 헥사메틸렌디아민 함량이 적어도 88 중량%인, 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 세정된 촉매의 물 중에 상기 현탁액이 25 중량% 이하의 촉매 농도를 갖는, 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 현탁액 중에 촉매 농도가 5 내지 15 중량%를 포함하는, 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 세정된 촉매의 물 중에 상기 현탁액이 1 중량% 이하의 헥사메틸렌디아민 함량을 갖는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 현탁액의 헥사메틸렌디아민 함량이 0.5 중량% 이하인 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 탱크에 연속적으로 보내진 헥사메틸렌디아민 및 무기염기를 함유하는 상기 물-풍부 용액이 적어도 20 중량%의 헥사메틸렌디아민을 갖는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 물-풍부 용액의 헥사메틸렌디아민 함량이 적어도 45 중량%인 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정 장치에 연속적으로 공급된 물/반응 매체 비가 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 비가 0.5 내지 3 중량부를 포함하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 수소화 반응기에 공급된 아디포니트릴의 kg당 0.5 kg 이하의 양으로 세정단계에 보내진 것인 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 촉매가 수소화 반응기에 공급된 아디포니트릴의 kg당 0.001 내지 0.05 kg을 포함하는 양으로 세정단계에 보내지는 것인 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 촉매가 생산된 헥사메틸렌디아민의 1,000 kg당 0.3 내지 2 kg을 포함하는 양으로 수소화 반응기에 공급되는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 새로운 촉매가 생산된 헥사메틸렌디아민의 1,000 kg당 0.4 내지 0.9 kg을 포함하는 양으로 수소화 반응기에 공급되는 방법.
  17. 반응 매체의 교반을 촉진하기 위한 사출장치 (2)가 내측에 장착된 수직 관형 반응용기 (1), 상기 용기의 하부에 수소를 다시 공급하기 위한 가스 재순환 펌프 (5)에, 및 상기 용기의 하부에서 아디포니트릴을 공급하기 위한 파이프(6)에, 가스 파이프를 통하여 그의 상부에 연결되고 또한 반응 생성물을 취출하기 위한 상기 용기의 상부에서 취출 장치 (4), 재생된 촉매를 공급하기 위한 파이프 (7), 무기 염기의 수용액을 공급하기 위한 파이프 (8), 및 수소의 공급을 위한 파이프 (9)을 포함하는, 헥사메틸렌디아민을 제조하기 위한 장치이며, 상기 장치는
    - 제1 탱크 (18)에 상기 취출 장치 (4)를 연결하는 파이프 (12);
    - 세정장치 (14)의 상부에 상기 용기 (1)을 연결하는 파이프 (13);
    - 상기 세정장치 (14)의 하부에 물을 공급하기 위한 파이프 (15);
    - 상기 제1 탱크 (18)에 상기 세정장치 (14)의 상부를 연결하는 파이프 (16);
    - 침전 탱크 (21)에 상기 세정장치 (14)의 하부를 연결하는 파이프 (17), 이의 하부는 결국 상기 파이프 (7)에 연결됨;
    - 알칼리 상분리가 일어나는 제2 탱크 (20)에 상기 제1 탱크 (18)의 하부를 연결하는 파이프 (19);
    - 헥사메틸렌디아민의 회수를 위한 정제단계에 보내지도록 헥사메틸렌디아민-수용액을 추출하기 위한 상기 알칼리 상분리 탱크 (20)에 연결된 파이프 (27); 및
    - 상기 장치로부터 폐기물을 추출하기 위한 상기 침전 탱크 (21)와 상기 알칼리상 분리탱크 (20)에 연결된 파이프 (28, 22)
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 헥사메틸렌디아민을 제조하기 위한 장치.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 촉매 세정장치 (14)가 상기 장치의 축을 따라 상이한 수준으로 여러 개의 트레이 (23, 23', 23''....)를 함유하는 탑형 구조를 가지며, 각각의 트레이는 하나의 트레이에서 바로 아래 트레이로 촉매를 낙하시키기 위한 하나 이상의 개구를 가지며, 상기 개구는 임의의 두개의 다음 트레이 내의 개구가 상부 면에서 겹쳐지지 않으며 또한 각각의 트레이에서 개구의 전체 면적이 트레이 자체의 면적의 약 1 내지 50%를 포함하는 장치.
  19. 제 18항에 있어서, 각각의 트레이에서 개구의 전체 면적이 트레이 자체의 면적의 약 5 내지 25%를 포함하는 장치.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 상기 개구를 향하여 상기 트레이의 표면상에 침착된 촉매를 이동하기 위한 기계적 수단을 추가로 포함하는 장치.
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