KR20040077749A - 니트릴 또는 니트로 화합물을 아민으로 연속 수소화하기위한 방법 - Google Patents

니트릴 또는 니트로 화합물을 아민으로 연속 수소화하기위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트릴 또는 니트로 작용기를 포함하는 화합물을 아민, 아미노니트릴 또는 아미노니트로 화합물로 수소화하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 분할된 형태의 이종 수소화 촉매 및 염기 화합물이 제공된 상태에서 니트릴 또는 니트로 작용기를 포함하는 화합물을 아민 또는 아미노니트릴 화합물로 연속 수소화하기 위한 방법을 제공한다. 반응 혼합물을 순환시키기 위한 외부 루프를 포함하며, 접선 여과기를 사용함으로써 촉매를 빼내지 않고서 수소화된 생성물의 일부가 분리될 수 있는 교반 반응기에서 반응이 채택된다.
본 발명의 방법은 특별히 아디포니트릴을 아미노카프로니트릴/헥사메틸렌디아민 혼합물로 수소화하는데 적용된다.

Description

니트릴 또는 니트로 화합물을 아민으로 연속 수소화하기 위한 방법 {CONTINUOUS METHOD FOR HYDROGENATION OF NITRILES OR NITRATED COMPOUNDS TO GIVE AMINES}
디니트릴을 대응하는 디아민으로 수소화하는 방법, 특히 아디포니트릴을 나일론-6,6의 제조에 있어서 기본 물질중 하나인 헥사메틸렌디아민으로 수소화하는 방법은 오랜 기간동안 사용되었다.
최근에는 지방성 디니트릴을 아미노니트릴로 수소화하는 방법(때로는 반수소화로서 알려짐), 특히 아디포니트릴을 6-아미노카프로니트릴로 수소화하여 직접 또는 카프로락탐을 통해 나일론-6을 얻는 방법에 대한 관심이 증가하고 있다.
따라서, 미국특허 제 5,151,543 호에는, 25-150℃ 및 대기압 이상의 압력하에서 디니트릴에 대해 적어도 2/1 몰 과잉으로 용매가 제공된 상태에서 지방족 디니트릴을 대응하는 아미노니트릴로 선택적으로 수소화하는 방법이 개시되어 있는데, 이 용매는 레이니 촉매(Raney catalyst)가 제공된 상태에서 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 액체 암모니아 또는 알콜, 및 상기 알콜내에서 용해될 수 있는 무기 염기를 포함하고, 얻어진 아미노니트릴은 주 생성물로서 회수된다.
특허공보 WO A 93/16034 호에는, 크롬, 텅스텐, 코발트 및 철로부터 선택되고 낮은 원자가를 갖는 전이 금속 착물, 무기 염기, 및 수소 압력 및 50℃ 내지 90℃의 온도하에서 촉매로서 레이니 니켈이 제공된 상태에서 아디포니트릴의 수소화에 의한 6-아미노카프로니트릴의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허공보 WO A 96/18603 호에는, 선택적으로 도핑된 레이니 코발트 또는 니켈계 촉매 및 강한 무기 염기가 제공된 상태에서 수소에 의해 지방성 디니트릴을 아미노니트릴로 반수소화하는 방법이 개시되어 있는데, 시작 수소화 매체는 디니트릴을 변화시키지 않고서 형성할 수 있는 물, 아미노니트릴 및/또는 디아민을 포함한다.
이들 모든 수소화 방법의 결과로서 아미노니트릴이 생성되고, 또한 이들 모든 수소화 방법은 산업 플랜트에서 연속적으로 채택될 수 있다.
그러나, 산업적인 시행에 적절한 경제적인 방법을 얻기 위해, 변하지 않는 반응물을 재생하는 것이 필요하고 또한 생성된 화합물의 킬로그램당 가능한 한 적은 촉매를 소비하는 것이 필요하다.
프랑스 특허 제 2 749 191 호에는, 촉매가 비활성화되는 것을 방지하기 위해 기체 수소가 제공된 상태에서 접선방향 여과를 실시함으로써, 촉매가 유출되지 않고서 수소화 생성물의 일부를 반응 혼합물로부터 빼낼 수 있는 방법이 이미 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허에는 공정을 완전히 연속적으로 실시하기 위해 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 방법이 개시되어 있지 않다.
본 발명은 니트릴 또는 니트로 작용기를 포함하는 화합물을 아민, 아미노니트릴 또는 아미노니트로 화합물로 수소화하기 위한 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 연속 수소화 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 공정의 개략도이다.
도 2는 고체/액체 분리 장치의 개략도이다.
본 발명의 목적은 촉매를 재순환 및 재생함으로써 연속 작업을 실시할 수 있는 수소화 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법에 의해, 높은 선택성 및 높은 수율로 수소화가 이루어질 수 있고 또한 산업적인 규모로 실시될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 본 발명은 분할된 형태의 이종 수소화 촉매 및 염기 화합물을 제공한 상태에서 니트릴 또는 니트로 작용기를 포함하는 화합물을 아민 또는 아미노니트릴 화합물로 연속 수소화하기 위한 방법을 제공하고, 이 방법은:
-ㆍ수소화될 반응물의 제 1 스트림,
ㆍ촉매의 제 2 스트림,
ㆍ염기 화합물의 제 3 스트림, 및
ㆍ교반 반응기를 수소 압력하에 유지하기 위해 수소의 제 4 스트림을 교반 반응기속으로 공급하는 단계,
- 반응 혼합물로 구성되며 이 반응 혼합물에 분산된 수소 기포를 포함하는 적어도 제 5 스트림을 반응기로부터 빼내는 단계,
- 반응기의 바닥 및 상부와 연결된 적어도 하나의 루프에서 제 5 스트림을 순환시키고, 또한 반응 혼합물을 150℃ 이하의 온도에서 유지하도록 수소화 반응에 의해 생성된 열을 상기 제 5 스트림과의 열 교환에 의해 제거하는 단계,
- 촉매로부터 분리된 수소화물의 일부를 함유하는 제 6 스트림을 루프중 하나의 루프에서 순환하는 제 5 스트림으로부터 빼내는 단계, 및
- 액체/고체 분리 단계로 공급되는 수소화물의 제 7 스트림을 순환 루프중 하나의 루프 또는 반응기로부터 빼내고, 또한 촉매에 의해 형성된 고체상 및 무촉매 수소화물을 함유하는 액체상을 회수하는 단계로서, 상기 고체상은 제 2 촉매 스트림으로 재순환되기 전에 재생 처리되는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은, 반응기 외부에서 반응 혼합물을 순환시키는 구성을 포함하는데, 이러한 구성으로 한편으로는 반응에 의해 발생된 열이 제어되고 간단한 방식으로 제거될 수 있고, 다른 한편으로는 반응 혼합물내의 촉매 농도를 방해하지 않고서 또한 비활성화시키지 않으면서 수소화물이 빼내질 수 있다. 최종적으로, 본 발명의 방법에 의해 촉매는 신선 촉매와 재생 촉매와의 혼합물로 연속적으로 대체될 수 있다.
용어 "수소화물"은 반응기를 떠나는 반응 혼합물의 액체상을 의미한다. 이 수소화물은 수소화 화합물, 및 변환되지 않는 반응물 그리고 용매가 존재하는 경우 그 용매도 포함한다.
본 발명의 유리한 특징에 따르면, 반응 혼합물 순환 루프중 하나에는 열 교환기가 제공된다. 이 열 교환기가 제 6 수소화물 스트림이 빼내지는 루프(간략하게 제 1 순환 루프라고 칭함)에 위치되는 경우, 이 열 교환기는 반응 혼합물의 유동 방향에 대해 제 6 수소화물 스트림의 빼냄 지점의 하류에 위치된다. 이 열 교환기는 수소화 반응에 의해 발생된 열을 제거할 수 있고, 또한 규정된 온도에서 반응 혼합물을 유지할 수 있다. 이러한 온도 조절은 디니트릴을 아미노니트릴로 부분적으로 수소화하는 경우에 원하는 선택성을 얻을 수 있기 때문에 중요하다.
온도를 제어하거나 또는 열을 제거하는 이러한 작업은, 본 발명의 방법을 실행하기 위한 제 2 방법에 따라 제 2 반응 혼합물 순환 루프에 열 교환기를 위치시킴으로써 실시될 수 있고, 반응기의 바닥으로부터 빼내진 상기 반응 혼합물의 제 8 스트림이 상기 제 2 루프에서 흐르고, 냉각후에 반응기속으로 들어가게 된다. 이러한 실행 방법에 있어서, 제 1 순환 루프는 유리하게 열 교환기를 포함하지 않고, 따라서 각 순환 루프에서의 반응 혼합물의 전체적인 주재 시간이 감소될 수 있고, 따라서 촉매 비활성화가 제한된다. 이는 낮은 수소 농도를 갖는 니트릴 화합물을 함유하는 혼합물에 함유된 촉매가 급속히 비활성화되기 때문이다. 수소화 반응이 순환 루프에서 계속되기 때문에, 수소화 농도는 급속하게 감소한다. 본 발명의 방법의 장점은 루프에서 반응 혼합물의 순환 시간이 매우 짧게 될 수 있고, 따라서 촉매의 주재 시간을 최소화할 수 있으며 또한 모든 반응 혼합물 순환 루프에서 고체 형태의 촉매, 액체 형태의 수소화물 및 분산된 수소 기포를 포함하는 3상 혼합물을 유지할 수 있다는 점이다.
본 발명의 방법에 따르면, 수소화물은 제 1 반응 혼합물 순환 루프에서 빼내진다. 이러한 빼내짐은 순환 반응 혼합물에서 모든 촉매를 유지하기 위해 여과기 매체를 통해 실시된다. 여과기 매체로서, 반응 혼합물의 압력, 온도 조건 및 화학적 공격에 대한 내성을 갖는 재료가 사용될 수 있다.
바람직한 실시 방법에 있어서, 또한 순환 루프에서 반응 혼합물의 주재 시간을 증가시키지 않고서 빼내지기 위해, 이러한 빼냄은 유리하게 접선식 여과로 실시된다. 유리하게, 여과기 매체는 제 1 순환 루프의 제 5 스트림의 유동 방향에 접선방향으로 위치된 다공성 매체에 의해 형성된다. 본 발명에 적절한 접선방향 여과의 예가 프랑스 특허 제 2 749 191 호에 개시되어 있다.
본 발명에 적절한 다공성 매체로서, 금속 프리트 매체(metal frit media), 탄소 매체 또는 평판 또는 관형 지지체 위에 위치된 무기질막 또는 유기질막으로 구성되는 매체가 바람직하다. 활성층으로서 불리는 상기 막은 수 미크론, 예를 들어 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.
더 양호한 내화학성 및 내열성을 갖는 금속 매체가 바람직하다. 예를 들어, 이들 매체는 예를 들어 스테인레스강으로 제조된다.
또한, 이들 다공성 매체는 쉽게 보수 및 세척될 수 있다. 따라서, 일정 기간 사용후에 물, 산 또는 염기와 같은 다양한 용액으로 세척하여 여과기 매체를 재생할 수 있다.
바람직하게, 수소화물은 제 1 루프에서 순환하는 반응 혼합물의 0.1 부피% 내지 10 부피%의 양으로 제거된다.
유리하게, 촉매가 제 6 수소화물 스트림에서 동반되는 것을 방지하기 위해, 다공성 매체는 1 ㎚ 내지 10 ㎛ 사이의 직경의 구멍을 갖는다.
바람직한 구성에 따라, 특히 화합물을 아미노니트릴 또는 아미노니트로 생성물로 부분 수소화하는 경우에 있어서, 기체 형태의 수소가 제공된 상태에서 여과 단계가 실시되고, 반응 혼합물은 용해된 수소로 포화된다. 이 기체 수소는 반응기에 제공된 교반기에 의해 반응 혼합물에 분산된 기포로부터 유리하게 발생할 수 있다. 모든 루프에서 가스 형태로 수소를 제공하기 위해, 순환 루프에 수소 공급물을 제공할 수도 있다.
따라서 본 발명의 방법에 의해, 반응 혼합물로부터 촉매를 추출하지 않고서 또한 무엇보다도 촉매의 비활성화를 방지하는 상태하에서 공정 생성물로서 수소화물을 빼낼 수 있다. 이러한 양태는 아직 수소화되지 않은 니트릴 또는 니트로 작용기를 갖는 화합물을 반응 혼합물이 함유하는 경우에 특별히 중요하다.
본 발명의 다른 구성에 따라, 촉매의 일부가 수소화 공정으로 다시 보내지기 전에 재생시키기 위해 처리할 수 있도록 촉매의 일부를 빼내는 단계를 포함한다. 따라서, 제 7 스트림을 형성하기 위해, 반응 혼합물의 일부가 반응 혼합물 순환 루프중 하나의 루프로부터 또는 반응기로부터 직접 연속적으로 또는 주기적으로 빼내진다. 수소화물 및 촉매를 포함하는 이러한 제 7 스트림은 고체/액체 분리 단계에서 처리된다. 여과, 원심 분리 또는 침전과 같은 액체/고체 분리 방법이 사용될 수 있다. 따라서 분리된 촉매는 수소화물을 회수하기 위해 물, 바람직하게 약염기성 물(유리하게 9 이상의 pH를 갖는 물)로 유리하게 세척된다. 따라서, 세척수는 분리된 액체상에 유리하게 첨가된다. 이 혼합물은 또는 수소화물의 생성을 나타내고, 또한 접선방향 여과 단계에서 회수된 제 6 스트림에 첨가될 수 있다.
수소화물은, 다른 합성 공정에서 사용될 수 있거나 또는 예를 들어 증류에 의해 정화될 수 있다. 따라서, 수소화물에 함유된 다양한 생성물은 직렬로 연결된 여러 증류탑에서 증류 분리될 수 잇다.
회수된 촉매는 반응기속으로 공급되는 제 2 촉매 스트림속으로 재순환되기 전에 재생 처리를 유리하게 받는다.
촉매는 공지된 방법, 특히 프랑스 특허출원 제 2 773 086 호에 개시된 방법에 의해 재생된다. 레이니형 촉매의 경우에 있어서 재생 방법은, 형성된 알루민산염 화합물의 적어도 일부를 용해하기 위해 염기 용액으로 촉매를 처리하거나 또는 염기 매체에서 촉매를 수소화하는 것으로 구성된다. 일반적으로, 재생 방법은 촉매상에 퇴적된 화합물을 제거하기 위한 세척 단계, 및 선택적으로 예를 들어 수소를 사용하는 환원 단계를 포함한다.
상술한 바와 같이, 촉매는 반응 혼합물 순환 루프중 하나의 루프로부터 회수될 수 있거나 또는 반응기로부터 직접 회수될 수 있다.
따라서 본 발명의 방법에 의해, 반응기의 작동을 방해하지 않고서 또한 반응 혼합물에 존재하는 촉매의 급속한 비활성화를 유도 또는 발생시키지 않고서 수소화물을 회수함과 동시에 재생 촉매를 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 니트릴 또는 니트로 작용기를 포함하는 화합물의 완전 또는 부분 수소화에 적용된다. 특히 니트릴 또는 폴리니트릴 작용기를 포함하는 화합물의 부분 수소화 또는 반수소화에 적용된다.
본 방법은 아디포니트릴을 아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민으로 수소화하는데 유리하게 사용된다. 아미노카프로니트릴은 ε-카프로락탐을 제조하는데 사용될 수 있거나 또는 폴리아미드의 제조를 위한 폴리머화 방법에 사용될 수있다.
본 발명에 적절한 니트릴 화합물은 특별히 지방성 디니트릴 화합물이다.
따라서 본 발명의 방법에서 채택될 수 있는 지방성 디니트릴은 특히 일반 화학식 (I)을 갖는 디니트릴이다.
NC-R-CN (I)
상기 식에서 R은 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지 알킬렌 또는 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 방법에서, 화학식 (I)의 디니트릴이 바람직하게 사용되고, 여기서 R은 2 내지 6의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지 알킬렌기를 나타낸다.
특히 그러한 디니트릴의 예로서, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸석시노니트릴, 말로노니트릴, 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 및 그 혼합물, 특히 아디포니트릴 혼합물 및/또는 메틸글루타로니트릴 혼합물 및/또는 동일한 아디포니트릴 합성 공정으로부터 생성될 수 있는 에틸석시노니트릴의 혼합물이 바람직하다.
실제로, R=(CH2)4인 경우가 본 방법에서 아디포니트릴(ADN)의 사용과 대응하기 때문에 가장 빈번하다.
본 발명을 실행하는 특히 유리한 방법에 따라, 수소화되는 화합물은 하나 이상의 니트로 작용기를 포함하는 방향족 화합물이다.
바람직하게, 상기 화합물은, 2개 이상의 니트로 작용기, 및 하나 이상의 포화되거나 불포화된 선형, 고리형 또는 가지형 C1-C10탄화수소기 및/또는 하나 이상의 수산기로 치환되거나 또는 치환될 수 없는 하나 이상의 C6-C14, 바람직하게 C8-C10의 방향족 유닛을 갖는다.
더 자세히는, 상기 방향족 유닛을 치환할 수 있는 상술한 탄화수소기는 C1-C10, 바람직하게 C1-C6, 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬기로부터 선택될 수 있다.
방향족 유닛으로서, 하나 이상의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기 및/또는 그 이성체로 치환되거나 또는 치환될 수 없는 벤젠 및 나프탈렌 링이 특별히 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 모노니트로벤젠, 모노니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 파라니트로쿠멘 및 오토니트로페놀로부터 하나 이상의 화합물을 사용하여 실시될 수 있다.
디니트릴 화합물의 수소화의 경우에 있어서, 반응 혼합물의 중간 조성물은 원하는 전환 정도 및 원하는 선택 정도에 따라 결정된다.
따라서, 반응 혼합물은 유리하게 20% 이하의 물을 포함한다. 바람직하게, 물 함량은 혼합물의 모든 액체 성분에 대해 1.5% 내지 7% 이다.
그러나, 이 방법은 물 없이도 실시될 수 있고, 또한 지방족 알콜 또는 액체 암모니아가 존재하는 경우에도 실시될 수 있다.
일반적으로, 수소화 방법은 수소화에 의해 얻어진 생성물중 하나에 대응하는 용매가 존재하는 상태에서 실시된다. 따라서, 아디포니트릴의 수소화의 경우에 있어서, 용매는 유리하게 헥사메틸렌디아민이다.
이 반수소화 방법에 사용되는 촉매는, 촉매의 제조중에 시작 합금으로부터 제거된 금속의 잔류량, 즉 일반적으로 알루미늄 및 니켈 또는 코발트 이외에, 예를 들어 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 철, 아연, 로듐 또는 이리듐과 같은 도판트(dopants)로서 종종 알려진 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 레이니 니켈 또는 레이니 코발트일 수 있다. 이들 도판트중에서, 크롬, 구리, 티타늄, 철, 로듐, 이리듐 및 그 혼합물이 가장 바람직하다. 이들 도판트는 니켈 또는 코발트의 중량에 대해 0 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%로 함유된다.
지지체상에 부착된 루테늄계 또는 로듐계 촉매가 유리하게 사용될 수도 있다. 이 촉매는 레이니 금속에 대해 언급했던 리스트에 포함된 금속 도판트를 또한 포함한다.
채택된 촉매의 양은 특히 촉매의 성질 또는 선택된 반응 조건에 따라 매우 폭넓게 변할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물의 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 12 중량%의 촉매가 사용될 수 있다.
재생 촉매 및 신선 촉매를 포함하는 제 2 촉매 스트림은 수소화 반응기속으로 도입되기 전에 유리하게 조절된다. 이러한 조절은 프랑스 특허 제 2 806 081 호에 특별히 개시되어 있다. 이 조절 공정은 촉매를 용매에 첨가하고, 그 후에 촉매를 조절하는데 필요한 양의 염기를 이 혼합물에 첨가하는 것으로 구성되어 있다. 용매는 염기 화합물용 용매로는 불량하게 선택되고, 따라서 예를 들어 흡착에 의해 촉매의 표면상에 염기 화합물, 일반적으로 강염기 광물의 분자를고정시킬 수 있다.
본 발명에 적절한 강염기 광물은 알칼리 금속 또는 알칼린-토류 금속 수산화물, 예를 들어, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, 테트라에틸암모늄 또는 테트라메틸암모뉼 수산화물과 같은 테트라알킬암모늄 수산화물, 및 그 혼합물이다.
본 발명의 수소화 방법은 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하의 반응 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
더 자세하게, 이 온도는 주위 온도(대략 20℃) 내지 100℃ 이다.
가열전, 또는 가열과 동시에 또는 가열후에 앞서서, 반응실은 실제적으로 1 bar (0.10 MPa) 내지 100 bar (10 MPa), 바람직하게는 5 bar (0.5 MPa) 내지 50 bar (5 MPa) 의 적절한 수소 압력을 받게 된다.
본 발명에 따른 수소화 방법을 지배하는 다른 조건은 원래 공지된 종래의 기술에 관한 것이다.
또한, 이들 조건은, 아미노니트릴을 위한 높은 선택성이 바람직한지 또는 반대로 디니트릴의 완전 수소화가 바람직한지에 따라 디니트릴이 디아민으로 전환되는 정도를 변경시기키 위해 조절될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구성에 따르면, 레이니 금속을 유지하기 위한 액체 매체는 물인 것이 바람직하다. 레이니 금속내의 알루미늄 농도는 2 내지 6% 인 것이 바람직하다. 반응의 선택성을 변화시키고 또한 다공성 매체내의 막힘 현상을 감소시키기 위해서는, 촉매내의 알루미늄 함량이 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 촉매를 조절하기 위한 단계에서 첨가되는강 염기의 양은 촉매 1kg당 0.1 mol 내지 50 mol 이다. 염기의 최적량은 각 촉매에 대해 결정된다.
본 발명을 실시하는 바람직한 방법에 따르면, 조절 단계에서 강 염기는 농축된 용액의 형태 또는 순수한 형태로 첨가된다.
또한, 첨가되는 용매의 양은 이 용매내의 물의 용해도의 정도에 따라 다르고, 또한 강 염기를 함유하는 상에서의 바람직한 농도에 따라 다르다. 유리하게, 물에 대한 용매의 중량비는 적어도 1, 바람직하게 2 이상일 것이다.
본 발명에 따르면, 용매는 레이니 금속을 보존하기 위한 액체 또는 물과의 친화력(예를 들어, 용해성)을 갖거나, 이와는 반대로 강염기 광물과는 친화성을 갖지 않는 (저용해성) 화합물로부터 선택된다. 용매, 더 자세히는 용매 및 물 또는 보존액으로 형성된 액체에 대해 강 염기가 불용성이라는 말은, 예를 들어 1 중량% 미만으로 염기의 용해도가 낮다라는 것을 뜻하는 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 바람직한 방법에 있어서, 용매는 아민, 바람직하게 수소화 반응에 의해 얻어진 것에 대응하는 아민, 또는 수소화가 액체 암모늄 매체에서 실시된 경우에는 액체 암모니아인 것이 바람직하다. 이러한 용매가 바람직한 이유는, 다른 생성물이 수소화 혼합물속으로 들어가지 못하고, 따라서 기술적이고 경제적인 관점에서 방법에 대해 불리함이 없이 분리 공정 및 재순환 공정이 쉽고 저렴하게 실시되기 때문이다.
추가적인 염기 화합물이 개별 스트림의 형태로 또는 물 스트림 또는 용매 스트림과의 혼합물로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 추가되는 염기는, 촉매상에 부착된 염기의 양을 변화시키지 않기 위해 반응 혼합물을 염기 화합물로 포화시키는 것이다.
본 발명의 추가적인 상세한 설명 및 장점은 첨부 도면을 참고로 하여 본 발명을 실시하기 위한 방법의 상세한 설명으로부터 더 명확하게 될 것이다.
본 발명의 방법은 교반기(2)를 포함하는 수소화 반응기(1)에서 실시되는데, 이 교반기(2)는 반응 혼합물내에서 고체를 부유물의 형태로 유지하고, 또한 반응기의 상부를 형성하는 기체(수소)를 기포 형태로 소산시킨다. 교반기는, 예를 들어 캐비테이터식(cavitator), 러쉬톤식(Rushton type) 또는 다중날식의 자가 흡입 교반기일 수 있고, 날은 유리하게 경사져 있다.
이러한 교반에 의해, 촉매로 구성되는 고체상, 수소화될 또는 수소화된 다양한 유기 화합물로 주로 구성되는 액체상, 및 반응 혼합물에서 소산된 수소 기포로 구성되는 기체상을 포함하는 3상 혼합물이 얻어질 수 있다.
반응기는 열 전달 유체를 사용함으로써 온도를 조절하기 위한 이중벽 재킷을 포함할 수 있다.
반응기(1)는 수소화될 반응물(제 1 스트림을 형성함)을 공급하기 위한 제 1 라인(3)을 포함한다. 도시된 실시예에서, 이 반응물은 헥사메틸렌디아민과 같은 용매에서 유리하게 용해된 아디포니트릴이다. 반응기는 유리하게 수용액 상태의 염기 화합물(제 3 스트림을 형성함), 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 공급하기 위한 제 2 라인(4)을 포함한다.
도시된 실시 방법에 있어서, 수소화는 반응 혼합물의 액체량에 대해 1.5 중량% 내지 7 중량%의 물이 존재하는 상태에서 실시되고, 이 물은 염기 화합물을 위한 용매의 형태로 유리하게 공급된다. 그러나, 본 발명의 방법은 물이 없는 경우에도 실시될 수 있고, 또한 본 발명의 방법은 암모니아와 같은 다른 용매 및 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 지방성 알콜이 존재하는 경우에도 실시될 수 있다. 후자의 경우, 염기 화합물은 알콜 용액의 형태로 첨가된다.
반응기(1)는 또한 반응기 상부를 형성하는 수소 기체(제 4 스트림을 구성함)를 공급하기 위한 라인(5)을 포함한다.
촉매는 조절 탱크(7)에서 준비된 용매중 부유물의 형태로 라인(6)을 통해 반응기속으로 도입된다. 이러한 부유물은 제 2 스트림을 형성한다.
도시된 실시 방법에 있어서, 이러한 촉매 부유물은, 라인(8)을 통해 헥사메틸렌디아민과 같은 용매를, 그리고 선택적으로 재생된 후에 라인(9)을 통해 재생 촉매를 탱크(7)속으로 도입함으로써 얻어진다. 신선 촉매 및 염기 화합물 용액, 예를 들어 수산화칼륨 수용액도 또한 라인(10)을 통해 도입된다.
본 발명에 따르면, 반응 혼합물은 제 1 순환 루프를 형성하는 라인(11)을 통해 반응기(1)의 바닥에서 배출되어 반응기(1)의 상부속으로 역공급된다. 이 순환 루프는 3상 혼합물을 순환시키는데 적합한 펌프(12)를 포함한다. 반응 혼합물은 개략적으로 도시된 접선 여과기(13)속으로 공급된다. 이러한 여과기(13)에서, 10 미크론 미만의 직경의 구멍을 가지며 강으로 제조된 금속 망상체로 형성된 다공성 매체를 통해 액체상의 일부가 여과되어 라인(14)을 통해 배출된다.
도시된 실시 방법에 있어서, 상술한 바람직한 범위내에서 반응기의 온도를 유지하기 위해 루프(11)는, 접선 여과기(13) 다음에 위치되어 반응 혼합물을 규정된 온도로 냉각시키는 열 교환기(15)를 또한 포함한다.
반응기(1)의 바닥에는, 제 2 순환 루프를 형성하는 반응 혼합물의 제 2 배출 라인(16)이 배치되어 있다. 이 루프(16)에서 순환하는 반응 혼합물의 일부는 라인(17)을 통해 고체/액체 분리 장치(18)속으로 공급된다. 이러한 제 2 순환 루프는 또한 펌프(12) 및 열 교환기(15)를 포함한다.
장치(18)의 특별한 실시형태가 도 2에 도시되어 있다.
이 장치(18)는 원뿔 형상의 하부(20)를 포함하는 상부(19)를 갖는다. 원뿔형 하부(20)의 단부에는 작은 단면의 파이프(21)가 연결되어 있고, 그 파이프의 내부에는 상기 파이프에서 퇴적되는 고체를 계속 이동시키기 위한 수단(22)이 위치되어 있다. 이 수단(22)은, 예를 들어 샤프트(23) 및 모터(도시되지 않음)에 의해 구동되는 이송 스크류이다. 파이프(21)의 하단부에는 존재하는 고체를 배출하기 위한 밸브(24)가 배치되어 있다. 상기 파이프(21)내에 존재하는 촉매를 세척하기 위한 약간의 염기수를 공급하기 위해, 라인(25)이 파이프(21)의 하단부에 연결되어 있다. 라인(17)을 통해 배출된 반응 혼합물은 밸브(도시되지 않음)를 통해 장치(18)의 상부(19)속으로 공급되거나, 또는 잠금부(도시되지 않음)로서 사용되는 중간 탱크속으로 공급되며, 수소화 방법의 생성물로서 또는 여과기(13)를 통과해서 라인(14)을 통해 배출된 수소화물과 혼합되기 위해 상청액상이 라인(26)을 통해 배출된다. 장치는 또한 반응 혼합물로부터 발생하는 기체를 배출하기 위한 배출구(29)를 포함한다.
상술한 이러한 실시형태는 단순히 예시적인 것이다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 다른 액체/고체 분리 장치가 채택될 수 있다.
도시된 실시형태에 있어서, 밸브(24)를 통해 파이프(21)의 출구에서 회수된 촉매는 라인(9)을 통해 촉매 조절 탱크(7)속으로 보내진다. 유리하게, 탱크(7)속으로 도입되기 전에, 촉매는 개략적으로 도시된 유닛(27)에서 재생된다. 이 유닛은 염기 매체에서 수소로 촉매를 처리하기 위한 반응기를 포함할 수 있다. 이 유닛은 또한 예를 들어 염기성 용액으로 촉매를 세척하기 위한 세척기를 포함할 수 있다.
라인(9)은 소비된 촉매의 일부를 제거하기 위한 탭(28)을 포함하는 것이 유리하다.
상술한 플랜트는 단지 예를 들어 설명한 것이다. 따라서, 열 교환기의 배치, 촉매 빼냄, 및 반응 혼합물 순환 루프의 개수는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 변경될 수 있다.

Claims (19)

  1. 분할된 형태의 이종 수소화 촉매 및 염기 화합물을 제공한 상태에서 니트릴 또는 니트로 작용기를 포함하는 화합물을 아민 또는 아미노니트릴 화합물로 연속 수소화하기 위한 방법에 있어서,
    - ㆍ수소화될 반응물의 제 1 스트림,
    ㆍ촉매의 제 2 스트림,
    ㆍ염기 화합물의 제 3 스트림, 및
    ㆍ교반 반응기를 수소 압력하에 유지하기 위해 수소의 제 4 스트림을 교반 반응기속으로 공급하는 단계,
    - 반응 혼합물로 구성되며 이 반응 혼합물에 분산된 수소 기포를 포함하는 적어도 제 5 스트림을 반응기로부터 빼내는 단계,
    - 반응기의 바닥 및 상부와 연결된 적어도 하나의 루프에서 제 5 스트림을 순환시키고, 또한 반응 혼합물을 150℃ 이하의 온도에서 유지하도록 수소화 반응에 의해 생성된 열을 상기 제 5 스트림과의 열 교환에 의해 제거하는 단계,
    - 촉매로부터 분리된 수소화물의 일부를 함유하는 제 6 스트림을 루프중 하나의 루프에서 순환하는 제 5 스트림으로부터 빼내는 단계, 및
    - 액체/고체 분리 단계로 공급되는 수소화물의 제 7 스트림을 순환 루프중 하나의 루프 또는 반응기로부터 빼내고, 또한 촉매에 의해 형성된 고체상 및 무촉매 수소화물을 함유하는 액체상을 회수하는 단계로서, 상기 고체상은 제 2 촉매 스트림에 재순환되기 전에 재생 처리되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 5 스트림을 위한 순환 루프에서 수소화 화합물의 제 6 스트림이 빼내지는 지점의 하류에 위치된 열 교환기에 의해 열이 제거되는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 혼합물의 제 8 스트림이 반응기속으로 보내지기 전에 반응기로부터 빼내져서 제 2 루프에서 순환되고, 제 8 스트림을 위한 순환 루프에 위치된 열 교환기에 의해 열이 제거되는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 6 스트림은 여과기 매체를 통해 빼내지는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 여과기 매체는 루프에서 순환하는 제 5 스트림의 방향에 대해 접선 방향으로 위치된 다공성 매체인 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 다공성 매체는 금속으로 제조되는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 여과기 매체는 지지체상에 위치된 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 물, 암모니아, 또는 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물의 액체량에 대해 1.5 중량% 내지 7 중량%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 제 7 스트림에 대해 실시되는 액체/고체 분리는 침전, 여과 또는 원심 분리 단계인 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 액체/고체 분리는 원뿔 형태의 바닥을 갖는 상부 및 원뿔형 바닥의 단부로부터 연장하는 작은 단면의 파이프를 포함하는 장치에서실시되고, 작은 단면의 파이프내에는 고체를 이동시키기 위한 수단이 위치되어 있고, 반응 혼합물은 상기 상부속으로 공급되고, 고체로부터 분리된 액체상은 상기 상부로부터 빼내지며, 침전된 고체는 작은 단면의 파이프의 바닥으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 작은 직경의 파이프속으로 물이 도입되는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 회수된 상기 고체상은 촉매 재생 단계를 받는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 재생된 상기 촉매는 제 2 촉매 스트림속으로 공급되는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 스트림은, 촉매, 염기 화합물, 및 선택적으로 염기 화합물이 용해되지 않는 용매를 포함하는 혼합물로 구성되어 있고, 상기 염기 화합물/촉매비는 촉매 1kg 당 0.1 mol 내지 50 mol의 염기 화합물인 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 스트림내의 촉매는 신선 촉매와 재생 촉매와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는, 2 중량% 내지 6 중량%의 알루미늄, 및 선택적으로 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 철, 아연, 로듐 및 이리듐의 군에서의 금속으로부터 선택된 도판트를 포함하는 레이니 니켈 또는 레이니 코발트인 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리니트릴 화합물이 아디포니트릴인 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법.
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