KR102380543B1

KR102380543B1 - 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법

Info

Publication number: KR102380543B1
Application number: KR1020207010771A
Authority: KR
Inventors: 가츠미 미카미; 노조미 구스모토; 신야 오구로; 요스케 후쿠치
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2022-03-29
Also published as: TWI761615B; WO2019106972A1; US20200346997A1; KR20200051796A; EP3718994B1; EP3718994A1; EP3718994A4; JP7122324B2; CN111212823A; US10995046B2; TW201925148A; JPWO2019106972A1; CN111212823B

Abstract

1,2,3,4-테트라클로로부탄을 안정적이면서 경제적으로 제조할 수 있는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법을 제공한다. 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액(1)을, 해당 반응액(1)과 접촉하는 내면이 금속으로 형성되어 있는 반응 용기(11)에 투입하고, 반응액(1)에 염소 가스를 도입하여, 3,4-디클로로-1-부텐과 염소 가스의 반응을 행하여, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조한다. 이때, 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 적어도 일부를 발취하여 여과하여, 발취한 반응액(1) 중의 고형물을 제거하고, 여과된 반응액(1)을 반응 용기(11)로 되돌려 보내는 조작을 행하면서 반응을 행한다.

Description

1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법

본 발명은 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법에 관한 것이다.

1,2,3,4-테트라클로로부탄(이하, 「TCB」라 기재하는 경우도 있음)은 3,4-디클로로-1-부텐의 염소화에 의해 제조되지만, 반응 조건에 따라서는, 생성된 TCB가 반응액 내에서 고화되기 때문에, TCB를 안정적이면서 경제적으로 제조할 수 없을 우려가 있었다. 즉, TCB에는 광학 이성체인 d체, l체 및 메소체가 존재하고, dl체는 융점이 0℃ 이하여서 실온에서 액체인 데 반해, 메소체는 융점이 약 73℃여서 실온에서 고체이다. 이 때문에, TCB는, 메소체와 dl체의 비율에 따라 고화되는 온도가 변화되고, 예를 들어 메소체의 비율이 많으면 실온에서 TCB의 일부가 고화된다.

예를 들어 특허문헌 1에는, TCB가 고화되면 화합물의 공업적인 제조에 대하여 불이익이 발생하는 것이 기재되어 있고, TCB와 불소의 반응에 있어서는, TCB의 메소체의 비율은 60질량％ 이하가 바람직한 것이 개시되어 있다. 메소체의 비율이 60질량％ 이하이면, TCB의 고화를 방지할 수 있기 때문에, TCB를 반응 용매에 용해시킬 때의 온도 및 반응 온도를 낮게 설정할 수 있다.

반응 조건에 따라 메소체가 많이 생성되는 이유의 하나로, 염화철 등이 반응액에 혼입되는 것이 생각된다. 특허문헌 2에는, 3,4-디클로로-1-부텐과 염소의 반응에 있어서, 실리카겔에 염화철을 0.1 내지 20질량％ 담지시킨 촉매를 반응장에 둠으로써, 메소체의 TCB가 생성되는 비율이 높아지는 것이 개시되어 있다. 이 때문에, 메소체의 비율을 억제하여 TCB의 고화가 발생하지 않도록 하기 위해서는, 3,4-디클로로-1-부텐과 염소의 반응에 있어서는, 반응이 실시되는 반응 용기의 재질로서 철 등의 금속을 사용하는 것을 피할 필요가 있다고 생각되고 있다.

일본 특허 공보 제5528334호 영국 특허 출원 공개 제1019150호 명세서

3,4-디클로로-1-부텐과 염소의 반응이 실시되는 반응 용기로서는, 불소 수지 라이닝이 실시된 금속제의 반응 용기나 유리로 만든 반응 용기가 일반적이었다. 그러나, 불소 수지의 팽윤, 유리의 균열 등, 반응 용기가 손상되기 쉽다는 것을 고려하면, 이들 반응 용기의 사용은 공업적으로는 유리하다고는 할 수 없었다.

본 발명은, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 안정적이면서 경제적으로 제조할 수 있는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태는 이하의 [1] 내지 [4]와 같다.

[1] 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액을, 해당 반응액과 접촉하는 내면이 금속으로 형성되어 있는 반응 용기에 투입하고, 상기 반응액에 염소 가스를 도입하여, 상기 3,4-디클로로-1-부텐과 상기 염소 가스의 반응을 행하여, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조할 때, 상기 반응 용기 내의 반응액의 적어도 일부를 발취하여 여과하여, 발취한 반응액 내의 고형물을 제거하고, 여과된 반응액을 상기 반응 용기로 되돌려 보내는 조작을 행하면서 상기 반응을 행하는 것을 포함하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.

[2] 상기 금속이, 철, 철 합금, 니켈, 니켈 합금 및 탄탈로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.

[3] 상기 반응 용기의 내면은, 연마 처리 및 산세정 처리 중 적어도 한쪽이 실시되어 있는 [1] 또는 [2]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.

[4] 상기 반응액은, 상기 3,4-디클로로-1-부텐을 용매에 용해한 용액이며, 상기 용매는 1,2,3,4-테트라클로로-1,1,2,3,4,4-헥사플루오로부탄 및 사염화탄소 중 적어도 한쪽인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 안정적이면서 경제적으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하는 도면이며, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치의 구성을 설명하는 모식도이다.
도 2는 종래의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치의 구성을 설명하는 모식도이다.

본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다. 또한, 본 실시 형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시 형태에는 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하고, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.

먼저, 종래의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법에 대하여, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2에 도시한 종래의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는, 3,4-디클로로-1-부텐과 염소 가스의 반응이 행해지는 반응 용기(111)와, 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액(101)을 반응 용기(111)에 도입하는 반응액 투입용 배관(121)과, 반응 용기(111) 내의 반응액(101)을 교반하는 교반기(113)와, 반응 용기(111) 내의 반응액(101)에 염소 가스를 도입하는 염소 가스용 배관(123)과, 반응 용기(111) 내의 기상 부분을 외부로 배출하는 배기용 배관(125)을 구비하고 있다.

또한, 염소 가스용 배관(123)에는 질소 가스용 배관(127)이 분지형으로 접속되어 있어, 질소 가스용 배관(127)으로부터 염소 가스용 배관(123)에 질소 가스를 도입하여 염소 가스에 질소 가스를 혼합하고, 염소 가스가 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 조제하여, 염소 가스용 배관(123)으로부터 반응액(101)에 혼합 가스를 도입할 수 있도록 되어 있다.

또한, 도 2에 도시한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는, 반응 중인 반응 용기(111) 내의 반응액(101)의 일부를 반응 용기(111)의 외부로 발취하여 반응 용기(111) 내로 되돌려 보내는 순환 설비를 구비하고 있다. 상세하게 설명하면, 반응 용기(111)에는 환형 순환용 배관(128)의 양단이 접속되어 있고, 순환용 배관(128)에 설치된 액 순환 펌프(115)에 의해 반응액(101)을 송액하고, 반응 용기(111)로부터 발취한 반응액(101)을 순환용 배관(128)을 통해 반응 용기(111) 내로 되돌려 보낼 수 있도록 되어 있다. 순환용 배관(128)의 예를 들어 액 순환 펌프(115)의 하류측에는 열 교환기(119)를 설치해도 된다.

또한, 순환용 배관(128)에는 반응액 발출용 배관(129)이 분지형으로 접속되어 있어, 반응액(101)을 반응 용기(111) 내로 되돌려 보내지 않고 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치의 외부로 발출할 수 있도록 되어 있다.

도 2에 도시한 종래의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는, 반응 용기(111)는 스테인리스강 SUS316으로 형성되어 있지만, 반응액(101)과 접촉하는 내면이나 기상 부분의 가스가 접하는 부분에는 불소 수지 라이닝이 실시되어 있다.

도 2에 도시한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치를 사용하여 반응을 행한 경우에는, 반응액(101)(3,4-디클로로-1-부텐)에 혼합 가스를 불어 넣으니, 대략 안정적으로 반응이 진행되어, TCB가 생성되었다. 그리고, TCB의 메소체의 비율은 51질량％였다.

그러나, 도 2에 도시한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치를 반복 사용하여 TCB를 제조한바, 순환용 배관(128) 중의 반응액(101)의 흐름이 나빠져, 반응열의 제거가 부족하여 반응 온도를 제어할 수 없게 되었다. 불소 수지제 셸 앤드 튜브형 열교환기(119)를 개방하여 점검을 행한바, 열교환기(119)의 튜브가 3,4-디클로로-1-부텐에 의해 팽윤되어 있고, 튜브가 폐색된 부분에서 불소 수지가 파열되어 구멍이 뚫려 있었다. 또한, 열교환기(119)의 냉매인 물이 반응 용기(111) 내에 혼입되어 있고, 생성물인 TCB를 분석한바 메소체가 75질량％로 높은 비율을 나타냈다.

이러한 고화의 문제가 일어나는 원리는, 이하의 이유 때문이다. 즉, 3,4-디클로로-1-부텐과 염소의 반응은, 통상은 60 내지 70℃의 온도에서 실시된다. 반응 온도가 60℃ 이상이면 반응 시에 메소체가 석출되지 않으므로 배관의 폐색 등은 일어나지 않고, 반응 온도가 70℃ 이하이면 3,4-디클로로-1-부텐의 중합 반응에 의한 수량의 저하가 적기 때문이다.

3,4-디클로로-1-부텐의 염소화 반응은 발열 반응이므로, 반응액(101)을 이 온도로 유지하기 위해 반응열을 제거하는 것이 바람직하다. 반응열의 제거를 위해, 반응액(101)을 반응 용기(111)의 외부로 순환시켜 열교환기(119)에 유통시킨 경우에는, 원래의 반응액(101)의 온도보다도 저온의 부분이 생긴다. 이때, TCB에 포함되는 메소체의 함유량이 많은 경우에는, 열교환기(119)에서 TCB의 고화가 일어나 버린다.

불소 수지 라이닝이 실시된 반응 용기(111)에서의 반응에 있어서, 반복 사용하였을 때 고화의 문제가 생긴 것은, 어떠한 이유로 불소 수지 라이닝이 파괴되었기 때문에 반응액(101)에 노출된 철제의 표면과, 염소가 반응함으로써, 염화철을 포함하는 고형물이 생기고, 이 고형물이 반응액(101) 중에 부유하였기 때문에, TCB 중의 메소체의 비율이 높아져 TCB가 고화되기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다.

이 TCB의 고화를 방지하기 위해서는, 불소 수지 라이닝이 실시된 반응 용기(111)의 연속 사용을 피하고, 정기적인 점검을 행하면 되지만, 이와 같은 대책은 경제적이라고는 할 수 없다. 냉각 시에 고화되지 않는 TCB를 생성하는 조건을 알아낼 수 있으면, TCB의 고화의 문제를 해결할 수 있다. 즉, TCB의 메소체의 비율을 65질량％ 이하로 하는 조건을 찾으면 된다. 메소체의 비율이 65질량％보다도 높으면, 냉각 시에 메소체가 고체로서 석출되기 쉬워지므로, 폐색 등의 문제가 빈발하게 된다.

메소체의 비율이 높아지는 원인은, 이미 설명한 바와 같이, 염화철 등을 포함하는 고형물이 반응액 내에 혼입되기 때문이라고 생각된다. 철제의 반응 용기를 사용한 경우에는, 반응 용기를 형성하는 철의 표면의 거친 부분이, 반응에 사용되는 염소에 의해 깎여, 반응액에 부유하고, 이것이 촉매가 되어 메소체의 비율을 높이는 것으로 생각된다.

다양한 검토의 결과, 본 발명자들은, 경제적인 철제의 반응 용기를 사용한 경우에 있어서도, 반응액을 순환시켜 고형물을 여과 분리할 수 있는 장치를 구비함으로써, 메소체의 비율을 높이지 않고 고화의 문제를 피할 수 있는 제조 방법을 알아냈다.

즉, 본 실시 형태에 관한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법은, 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액을, 해당 반응액과 접촉하는 내면이 금속으로 형성되어 있는 반응 용기에 투입하고, 반응액에 염소 가스를 도입하여, 3,4-디클로로-1-부텐과 염소 가스의 반응을 행하여, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조할 때, 반응 용기 내의 반응액의 적어도 일부를 발취하여 여과하여, 발취한 반응액 내의 고형물을 제거하고, 여과된 반응액을 반응 용기로 되돌려 보내는 조작을 행하면서 상기 반응을 행하는 것을 포함한다.

3,4-디클로로-1-부텐과 염소의 반응에 있어서, 반응액을 여과 장치에 통과시켜 반응액 중에 존재하는 고형물을 제거하면서 반응을 행하면, 내면이 금속제인 반응 용기를 사용하였다고 해도, 배관의 폐색 등의 문제가 생기는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법에 의하면, TCB를 안정적이면서 경제적으로 제조할 수 있다.

1,2,3,4-테트라클로로부탄은, 1,2,3,4-테트라클로로-1,1,2,3,4,4-헥사플루오로부탄을 경유하여 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 합성하기 위한 원료로서 사용할 수 있다. 헥사플루오로-1,3-부타디엔은, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭용 가스로서 대량으로 사용되고 있으므로, TCB를 안정적이면서 경제적으로 제조하는 방법은 매우 유용하다.

본 실시 형태에 있어서는, 불소 수지 라이닝이 실시된 반응 용기를 사용할 필요는 없고, 반응 용기의 내면은 금속으로 형성되어 있어도 된다. 반응 용기의 내면을 형성하는 금속은, 염소 가스, 염화수소, 염산에 대하여 내식성이 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 철, 철 합금, 니켈, 니켈 합금 및 탄탈로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 금속은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 철 합금으로서는, SUS316L 등의 스테인리스강을 들 수 있고, 니켈 합금으로서는, 하스텔로이(등록 상표)나 모넬(등록 상표)을 들 수 있다.

반응 용기의 내면에는, 연마 처리 및 산세정 처리의 적어도 한쪽을 실시해도 된다. 연마 처리로서는, 예를 들어 입도가 P150보다도 큰 연마재를 구비하는 연마지로 연마하는 처리를 들 수 있다. 산세정 처리로서는, 예를 들어 질산, 황산 등의 산에 의해 표면을 세정하는 처리를 들 수 있다. 또한, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치 중 반응 용기의 내면 이외의 금속 표면에 대해서도, 연마 처리 및 산세정 처리 중 적어도 한쪽을 실시해도 된다.

반응 용기의 내면이나 그 다른 부분의 금속 표면에 녹이나 오염이 있으면, 녹이나 오염이 박리되어 떨어져 반응액 중을 부유하게 되고, 염소 가스가 불어 넣어져 주로 반응이 일어나고 있는 장소에 녹이나 오염이 공급된다. 녹이나 오염이 예를 들어 철을 포함하는 물질이면, 물 및 염화수소와 반응하여 산화철이 되거나 염소 가스와 반응하여 염화철이 되거나 한다. 그리고, 생성된 산화철이나 염화철이 촉매 작용을 나타내어, 메소체의 생성 비율이 높아진다.

반응액을 순환시켜 고형물을 여과 분리하는 여과 장치의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예로서는 필터나 침전 여과 장치를 들 수 있지만, 필터에 의해 고형물을 제거하는 장치가 가장 간편한 장치이다. 필터로서는, 고형물이 투과되지 않고, 액체가 투과되는 여과포나 유공판을 사용할 수 있다. 또한, 필터는, 반응액에 용출되는 용출물이 최대한 적은 소재를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 필터의 소재로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 아라미드, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드 등의 합성 섬유나 유리 섬유를 포함하는 여과포나, 소결 금속을 들 수 있다.

반응액을 순환시킬 때의 순환량은, 반응액의 양, 염소 가스의 취입량, 열교환기의 능력 등에 따라 변하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 반응 용기 내에 투입한 반응액의 양의 5배 이상 1000배 이하의 액량을 1시간당 순환시키는 것이 바람직하고, 10배 이상 100배 이하의 액량을 1시간당 순환시키는 것이 보다 바람직하다. 상기 순환량이면, 냉각 능력이 특히 높은 열교환기나 송액 능력이 특히 높은 펌프는 필요하지 않기 때문에, 경제적이다.

원료인 3,4-디클로로-1-부텐의 순도는, 90질량％ 이상이 바람직하다.

3,4-디클로로-1-부텐과 염소 가스의 반응은, 무용매로 행해도 되고, 용매 중에서 행해도 된다. 무용매로 행하는 경우에는, 3,4-디클로로-1-부텐을 반응액으로 하고, 반응액에 염소 가스를 도입하여 반응을 행한다. 용매 중에서 행하는 경우에는, 3,4-디클로로-1-부텐을 용매에 용해한 용액을 반응액으로 하고, 반응액에 염소 가스를 도입하여 반응을 행한다. 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,2,3,4-테트라클로로-1,1,2,3,4,4-헥사플루오로부탄 및 사염화탄소 중 적어도 한쪽으로 할 수 있다.

용매의 유무에 따라 생성되는 TCB 중의 메소체의 생성 비율이 변화되는 일은 없고, 반응액 중의 메소체의 농도에 따라 메소체가 고화되는 온도가 다르기 때문에, 반응액의 취급 온도에 따라 용매의 양은 조정된다.

반응액 중의 수분량은, 반응액의 물의 포화 용해도 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이하이다. 포화 용해도 이상의 수분이 포함되는 상태란, 반응액의 액면 위에 수층이 존재하는 상태이다. 반응액의 액면 위에 수층이 존재하는 상태에서 염소화 반응을 행하면, 이 수층에 염소나 부생하는 염산이 용해되어 산성의 수용액이 되어, 반응 용기를 형성하는 금속을 부식시키기 때문에 바람직하지 않다. 반응 용기가 부식되어, 생성된 금속의 산화물이나 염화물이 박리되어 떨어져 반응액 내에 부유하면, 이들 산화물이나 염화물이 촉매 작용을 나타내어, 광학 이성체의 메소체 생성 비율이 높아질 우려가 있다.

반응에 사용되는 염소 가스의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질소 가스, 아르곤 등의 불활성 가스로 희석된 염소 가스를 사용하는 경우에는, 반응 용기의 기상 부분으로부터 배기 가스를 배출하기 위한 배관을 반응 용기에 설치하는 것이 바람직하다.

염소화 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응액의 온도를 일정하게 유지하기 위해서는 반응열을 제거하기 위한 열교환기를 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 불어 넣은 염소 가스와 반응액을 균일하게 반응시키기 위해, 반응액을 교반하기 위한 교반익을 구비하는 교반기를 반응 용기에 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 반응액을 순환시키기 위한 펌프 및 배관, 반응액에 염소 가스를 도입시키는 염소 가스용 배관, 반응 용기 내의 기상 부분을 반응 용기의 외부로 배출하는 배기용 배관, 반응액을 반응 용기에 도입하는 반응액 투입용 배관, 반응액을 반응 용기의 외부로 발출하는 반응액 발출용 배관을 반응 용기에 설치해도 된다.

또한, 반응액의 온도를 측정하는 열전대 등의 온도 측정 장치, 반응 용기 내 등의 각 부위의 압력을 측정하는 압력계, 배관 내를 통과하는 액체의 유량을 측정하는 유량계 등, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치를 가동하기 위해 필요한 일반적인 계기를 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치에 설치해도 된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

〔실시예 1〕

먼저, 실시예 1에 있어서 사용한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치의 구성에 대하여, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1에 도시한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는, 3,4-디클로로-1-부텐과 염소 가스의 반응이 행해지는 반응 용기(11)와, 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액(1)을 반응 용기(11)에 도입하는 반응액 투입용 배관(21)과, 반응 용기(11) 내의 반응액(1)을 교반하는 교반기(13)와, 반응 용기(11) 내의 반응액(1)에 염소 가스를 도입하는 염소 가스용 배관(23)과, 반응 용기(11) 내의 기상 부분을 외부로 배출하는 배기용 배관(25)을 구비하고 있다.

또한, 염소 가스용 배관(23)에는 질소 가스용 배관(27)이 분지형으로 접속되어 있어, 질소 가스용 배관(27)으로부터 염소 가스용 배관(23)에 질소 가스를 도입하여 염소 가스에 질소 가스를 혼합하고, 염소 가스가 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 조제하여, 염소 가스용 배관(23)으로부터 반응액(1)에 혼합 가스를 도입할 수 있도록 되어 있다.

또한, 도 1에 도시한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는, 반응 중인 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 일부를 반응 용기(11)의 외부로 발취하여, 여과 등의 처리를 행한 후에 반응 용기(11) 내로 되돌려 보내는 순환 설비를 구비하고 있다. 상세하게 설명하면, 반응 용기(11)에는 환형 순환용 배관(28)의 양단이 접속되어 있고, 순환용 배관(28)에 설치된 액 순환 펌프(15)에 의해 반응액(1)을 송액하고, 반응 용기(11)로부터 발취한 반응액(1)을 순환용 배관(28)을 통해 반응 용기(11) 내로 되돌려 보낼 수 있도록 되어 있다.

반응 용기(11)와 액 순환 펌프(15) 사이에는 여과 장치(17)가 설치되어 있어, 발취한 반응액(1) 중의 고형물을 제거할 수 있도록 되어 있다. 여과된 반응액(1)은 열교환기(19)를 통과한 후에, 반응 용기(11) 내로 되돌려 보내진다. 즉, 도 1에 도시한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는, 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 일부를 발취하여 여과하여, 발취한 반응액(1) 중의 고형물을 제거하고, 여과된 반응액(1)을 반응 용기(11)로 되돌려 보내는 조작을 행하면서, 반응을 행할 수 있도록 되어 있다.

또한, 순환용 배관(28)에는, 여과 장치(17)의 하류측에 있어서 반응액 발출용 배관(29)이 분지형으로 접속되어 있어, 여과된 반응액(1)을 반응 용기(11) 내로 되돌려 보내지 않고 반응 용기(11)의 외부로 발출할 수 있도록 되어 있다.

반응 용기(11)의 내경은 1m, 높이는 0.9m이며, 반응 용기(11)에 넣어진 반응액(1)의 액면의 면적은 0.78㎡이다. 반응 용기(11)는, 내면을 포함하는 전체가 스테인리스강 SUS316으로 형성되어 있다. 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치를 반응에 사용하기 전에, 반응 용기(11)의 내면을, 입도가 P240보다도 큰 연마재를 구비하는 연마지로 연마한 후에 산세정하고, 질소 기류로 건조하였다.

이상 설명한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치를 사용하여 반응을 행하여, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조하였다. 반응 용기(11)에 3,4-디클로로-1-부텐 550㎏을 반응액(1)으로서 투입하고, 액온을 70℃로 조절한 후에 농도 100몰％의 염소 가스를 54㎏/h의 유량으로 반응액(1)에 공급하여, 염소화 반응을 행하였다. 반응 중에는, 반응액(1)을 14700㎏/h의 유량으로 여과 장치(17)에 보내어 순환시켰다. 즉, 순환용 배관(28)을 통해 반응액(1)을 여과 장치(17)로 보내 고형물을 여과하고, 여과 장치(17)를 통과한 반응액(1)은 반응 용기(11)로 되돌려 보냈다. 반응 중인 반응액(1)의 온도는 70℃로 유지하였다. 또한, 반응액(1) 중의 수분은 10질량ppm이다.

약 5.7시간 반응을 행한 후에, 염소 가스의 공급을 정지하였다. 반응 중에는, 순환용 배관(28) 등의 배관 중에 고형물이 막히거나, 반응 용기(11)나 순환용 배관(28) 등의 배관으로부터 누액이 생기거나 하는 일은 없었다. 염소 가스의 공급 정지 후에 반응액(1)의 분석을 행한바, 3,4-디클로로-1-부텐의 반응률은 100％이며, TCB의 수율은 97몰％였다. 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율은, 50질량％ 였다. 상기 TCB의 수율 및 TCB 중의 메소체의 비율은, 반응액(1)을 가스 크로마토그래피로 정량 분석(내표법)하여 구하였다.

〔비교예 1〕

1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치가 여과 장치를 구비하고 있지 않은 점과, 물을 550g 첨가하여 반응액의 액면 위에 수층이 형성되도록 하여 반응을 행한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다.

염소 가스의 공급 정지 후에 반응액의 분석을 행한바, 3,4-디클로로-1-부텐의 반응률은 100％이며, TCB의 수율은 97몰％였다. 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율은, 70질량％였다. 또한, 반응 용기의 내부를 점검한바, 반응 용기의 내면 중 기상 부분에 접하는 개소가 부식되어 있었다. 부식의 결과 생겼다고 생각되는 분말상 물질이 반응 용기의 저부에 남아 있었기 때문에, 분석을 행한바, 산화철과 염화철의 혼합물이었다.

〔비교예 2〕

1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치가 여과 장치를 구비하고 있지 않은 점과, 산화철(III)의 분말 5g을 첨가하여 반응을 행한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다.

염소 가스의 공급 정지 후에 반응액의 분석을 행한바, 3,4-디클로로-1-부텐의 반응률은 100％이며, TCB의 수율은 97몰％였다. 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율은, 75질량％였다.

〔실시예 2〕

산화철(III)의 분말 5g을 첨가하여 반응을 행한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다.

염소 가스의 공급 정지 후에 반응액(1)의 분석을 행한바, 3,4-디클로로-1-부텐의 반응률은 100％이며, TCB의 수율은 97몰％였다. 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율은, 55질량％였다. 또한, 반응 용기(11)의 내부를 점검한바, 첨가한 산화철(III)의 분말이나, 산화철(III)이 염소와 반응하여 생긴 염화철의 분말은, 여과 장치에 의해 제거되어 있어, 반응 용기(11)의 저부에 분말은 없었다.

〔비교예 3〕

1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치가 여과 장치를 구비하고 있지 않은 점과, 반응 용기의 내면의 연마 및 산세정을 행하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다.

염소 가스의 공급 정지 후에 반응액의 분석을 행한바, 3,4-디클로로-1-부텐의 반응률은 100％이며, TCB의 수율은 97몰％였다. 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율은, 67질량％였다.

〔비교예 4〕

1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치가 여과 장치를 구비하고 있지 않은 점과, 산화철(III)의 분말 5g 및 물 550g을 첨가하여 반응을 행한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다.

염소 가스의 공급 정지 후에 반응액의 분석을 행한바, 3,4-디클로로-1-부텐의 반응률은 100％이며, TCB의 수율은 97몰％였다. 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율은, 79질량％였다.

〔실시예 3〕

물을 550g 첨가하여 반응액(1)의 액면 위에 수층이 형성되도록 하여 반응을 행한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다.

염소 가스의 공급 정지 후에 반응액(1)의 분석을 행한바, 3,4-디클로로-1-부텐의 반응률은 100％이며, TCB의 수율은 97몰％였다. 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율은, 61질량％였다. 또한, 반응 용기(11)의 내부를 점검한바, 반응 중에 생성된 염화철의 분말은 여과 장치(17)에 의해 제거되어 있어, 반응 용기(11)의 저부에 분말은 없었다.

〔실시예 4〕

산화철(III)의 분말 5g 및 물 550g을 첨가하여 반응을 행한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다.

염소 가스의 공급 정지 후에 반응액(1)의 분석을 행한바, 3,4-디클로로-1-부텐의 반응률은 100％이며, TCB의 수율은 97몰％였다. 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율은, 63질량％였다. 또한, 반응 용기(11)의 내부를 점검한바, 첨가한 산화철(III)의 분말이나, 산화철(III)이 염소와 반응하여 생긴 염화철의 분말은, 여과 장치에 의해 제거되어 있어, 반응 용기(11)의 저부에 분말은 없었다.

표 1에 반응 조건과 평가 결과를 통합하여 나타낸다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4에 비해, 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율이 낮고, 65질량％ 이하였으므로, 반응 용기(11)의 저부의 염화철 분말의 생성도 반응 용기(11)의 내면의 부식도 일어나지 않았다.

1, 101: 반응액
11, 111: 반응 용기
13, 113: 교반기
15, 115: 액 순환 펌프
17: 여과 장치
19, 119: 열교환기
21, 121: 반응액 투입용 배관
23, 123: 염소 가스용 배관
25, 125: 배기용 배관
27, 127: 질소 가스용 배관
28, 128: 순환용 배관
29, 129: 반응액 발출용 배관

Claims

3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액을, 해당 반응액과 접촉하는 내면이 금속으로 형성되어 있는 반응 용기에 투입하고, 상기 반응액에 염소 가스를 도입하여, 상기 3,4-디클로로-1-부텐과 상기 염소 가스의 반응을 행하여, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조할 때, 상기 반응 용기 내의 반응액의 적어도 일부를 발취하여 여과하여, 발취한 반응액 내의 고형물을 제거하고, 여과된 반응액을 상기 반응 용기로 되돌려 보내는 조작을 행하면서 상기 반응을 행하는 것을 포함하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속이, 철, 철 합금, 니켈, 니켈 합금 및 탄탈로부터 선택되는 적어도 1종인 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응 용기의 내면은, 연마 처리 및 산세정 처리 중 적어도 한쪽이 실시되어 있는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응액은, 상기 3,4-디클로로-1-부텐을 용매에 용해한 용액이며, 상기 용매는 1,2,3,4-테트라클로로-1,1,2,3,4,4-헥사플루오로부탄 및 사염화탄소 중 적어도 한쪽인 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.