CN111212823A

CN111212823A - 1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法

Info

Publication number: CN111212823A
Application number: CN201880066876.2A
Authority: CN
Inventors: 三神克己; 楠元希; 小黑慎也; 福地阳介
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2020-05-29
Anticipated expiration: 2038-10-11
Also published as: EP3718994A4; WO2019106972A1; EP3718994B1; KR20200051796A; US10995046B2; EP3718994A1; US20200346997A1; TWI761615B; CN111212823B; JP7122324B2; JPWO2019106972A1; KR102380543B1; TW201925148A

Abstract

本发明提供能够稳定且经济地制造1,2,3,4‑四氯丁烷的1,2,3,4‑四氯丁烷的制造方法。将含有3,4‑二氯‑1‑丁烯的反应液(1)加入到与该反应液(1)接触的内面由金属形成的反应容器(11)中，向所述反应液(1)导入氯气，使所述3,4‑二氯‑1‑丁烯与所述氯气进行反应，来制造1,2,3,4‑四氯丁烷，在这过程中含有一边进行以下操作、一边进行所述反应的步骤，所述操作为：将所述反应容器内(11)的反应液(1)的至少一部分取出过滤，从而除去所取出的反应液(1)中的固体物，将过滤后的反应液(1)返回到所述反应容器(11)中。

Description

1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法

技术领域

本发明涉及1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法。

背景技术

1,2,3,4-四氯丁烷(下文中也记作“TCB”)可以通过3,4-二氯-1-丁烯的氯化来制造，但根据反应条件不同，有时生成的TCB会在反应液中固化，所以不能稳定且经济地制造TCB。即、由于TCB中存在作为光学异性体的d体、l体、和内消旋体，dl体熔点是0℃以下，室温是液体，而内消旋体的熔点约为73℃，室温是固体。因此，TCB根据内消旋体和dl体的比率不同而固化温度有变化，例如如果内消旋体的比率多，则室温下TCB的一部分发生固化。

例如专利文献1中记载了，如果TCB固化，则对于化合物的工业制造是不利的，公开了在TCB与氟气的反应中，希望TCB的内消旋体的比率为60质量％以下。如果内消旋体的比率为60质量％以下，则能够防止TCB的固化，可以将TCB溶解在反应溶剂时的温度和反应温度设定得较低。

根据反应条件而内消旋体较多生成的理由之一，可以认为是有氯化铁等混入反应液中。专利文献2中公开了，在3,4-二氯-1-丁烯与氯气的反应中，如果在反应场中放置在硅胶上担载氯化铁0.1～20质量％的催化剂，则内消旋体的TCB生成比率变高。因此认为，为了抑制内消旋体的比率、不发生TCB的固化，在3,4-二氯-1-丁烯与氯气的反应中，避免使用铁等金属作为实施反应的反应容器的材质是必要的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特许公报第5528334号

专利文献2:英国专利申请公开第1019150号说明书

发明内容

发明要解决的课题

作为实施3,4-二氯-1-丁烯与氯气之间的反应的反应容器，通常使用被赋予了氟树脂内衬的金属制反应容器、或玻璃制的反应容器。但是如果想到氟树脂的溶胀、玻璃的破裂等反应容器容易损伤的情况，就不可以说这些反应容器的使用在工业上是有利的。

本发明的课题是提供能够稳定且经济地制造1,2,3,4-四氯丁烷的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法。

解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的一方式如以下的方案【1】～【4】。

【1】.一种1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，将含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液加入到与该反应液接触的内面由金属形成的反应容器中，向所述反应液导入氯气，使所述3,4-二氯-1-丁烯与所述氯气进行反应，来制造1,2,3,4-四氯丁烷，在这过程中含有一边进行以下操作一边进行所述反应的步骤，

所述操作为：将所述反应容器内的反应液的至少一部分取出过滤，从而除去所取出的反应液中的固体物，将过滤后的反应液返回到所述反应容器中。

【2】.如【1】所述的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，所述金属是选自铁、铁合金、镍、镍合金和钽中的至少一种。

【3】.如【1】或【2】所述的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，所述反应容器的内面被实施了研磨处理和酸清洗处理中的至少一者。

【4】.如【1】～【3】的任一项所述的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，所述反应液是将所述3,4-二氯-1-丁烯溶解在溶剂中而得的溶液，所述溶剂是1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷和四氯化碳中的至少一者。

发明效果

本发明能够稳定的且经济地制造1,2,3,4-四氯丁烷。

附图说明

图1是说明本发明的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法的一实施方式的图，示意性示出了1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置的结构。

图2示意性示出了以往的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置的结构。

具体实施方式

下面对本发明的一实施方式予以说明。再者、本实施方式是本发明的一例，但本发明并不受限于本实施方式。此外，本实施方式可以进行各种改变或改良，加入了这种改变或改良的方式也包括在本发明中。

先参照附图对以往的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法进行说明。图2所示以往的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置具有：使3,4-二氯-1-丁烯与氯气进行反应的反应容器111、将含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液101导入反应容器111的反应液加入用配管121、搅拌反应容器111内的反应液101的搅拌机113、向反应容器111内的反应液101导入氯气的氯气用配管123、和将反应容器111内的气相部分排到外部的排气用配管125。

此外，氯气用配管123上分叉连接着氮气用配管127，从氮气用配管127向氯气用配管123导入氮气，在氯气中混合氮气，从而调制出氯气被氮气稀释了的混合气体，能够从氯气用配管123向反应液101导入混合气体。

进而，图2所示1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置具有将反应中的反应容器111内的反应液101的一部分取到反应容器111的外部并返回到反应容器111内的循环设备。具体地说，在反应容器111上连接着环状的循环用配管128的两端，通过设置在循环用配管128上的液体循环泵115输送反应液101，能够将从反应容器111取出的反应液101经由循环用配管128返回到反应容器111内。可以在循环用配管128的例如液体循环泵115的下游侧设置热交换器119。

进而，在循环用配管128上分叉连接着反应液取出用配管129，这样能够使反应液101被抽到1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置的外部而不返回到反应容器111内。图2所示以往的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置，反应容器111由不锈钢SUS316形成，但与反应液101接触的内面、以及与气相部分的气体接触的部分被赋予了氟树脂内衬。

在使用图2所示1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置进行反应的情况，向反应液101(3,4-二氯-1-丁烯)吹入混合气体，这样大致稳定地进行反应，生成TCB。TCB的内消旋体的比率为51质量％。

但是，在反复使用图2所示1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置来制造TCB时，循环用配管128中的反应液101的流动变差，反应热的除去不充分，变得不能控制反应温度。如果打开氟树脂制壳管型的热交换器119进行检查，则热交换器119的管被3,4-二氯-1-丁烯溶胀，在管堵塞的部分氟树脂破裂而产生洞隙。此外，水即热交换器119的冷媒混入到反应容器111，分析生成物TCB，则显示出内消旋体为75质量％的高比率。

发生这样的固化问题的原因如下。即、3,4-二氯-1-丁烯与氯气的反应通常在60～70℃的温度下实施。如果反应温度为60℃以上，则在反应时内消旋体不析出，所以不会引起配管的堵塞等，如果反应温度为70℃以下，则由于3,4-二氯-1-丁烯的聚合反应而导致的产量降低量变小。

由于3,4-二氯-1-丁烯的氯化反应是放热反应，所以优选除去反应热以使反应液101保持该温度。在为了除去反应热而将反应液101循环到反应容器111的外部、在热交换器119中流通的情况，会产生温度比原来的反应液101的温度低的部分。此时，在TCB中含有的内消旋体的含量多的情况，在热交换器119中就会发生TCB的固化。

在赋予了氟树脂内衬的反应容器111内的反应中，反复使用时固化问题的发生，可以认为是由于：氟树脂内衬由于某种原因而被破坏，而导致被暴露于反应液101的铁制表面与氯气反应，产生包含氯化铁的固体物，该固体物漂浮在反应液101中，所以TCB中的内消旋体的比率变高，TCB容易固化的缘故。

为了防止该TCB的固化，只要避免被赋予了氟树脂内衬的反应容器111的连续使用，定期检查就行，但这种对策可以说是不经济的。如果能够发现在冷却时不固化的TCB生成条件，就能够解决TCB的固化问题。即、如果能够发现使TCB的内消旋体的比率为65质量％以下的条件就可以。如果内消旋体的比率高于65质量％，则冷却时内消旋体容易以固体析出，导致堵塞等问题频发。

内消旋体的比率提高的原因，如前面所讲，可以认为是由于含有氯化铁等的固体物混在了反应液中。在使用铁制反应容器的情况，形成反应容器的铁的表面的粗糙部分被反应中使用的氯气消耗掉而漂浮在反应液中，它成为催化剂使内消旋体的比率提高。

进行了各种研究，结果、本发明人发现了，在使用便宜的铁制反应容器的情况中，通过使用能够将反应液体循环、过滤固体物的装置，能够在不提高内消旋体的比率的情况下避免固化问题的制造方法。

即、本实施方式的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，将含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液加入到与该反应液接触的内面由金属形成的反应容器中，向所述反应液导入氯气，进行所述3,4-二氯-1-丁烯与所述氯气的反应，来制造1,2,3,4-四氯丁烷，在这过程中含有以下步骤：一边进行上述反应，一边进行将所述反应容器内的反应液的至少一部分取出过滤，从而除去所取出的反应液中的固体物，将过滤得到的反应液返回到所述反应容器中的操作。

在3,4-二氯-1-丁烯与氯气的反应中，如果一边进行反应一边使反应液从过滤装置通过来除去反应液中存在的固体物，则即使使用了内面为金属制的反应容器，也能够抑制配管堵塞等不良情况。因此，本实施方式的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法能够稳定且经济地制造TCB。

1,2,3,4-四氯丁烷可以作为经由1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷来合成六氟-1,3-丁二烯的原料使用。六氟-1,3-丁二烯作为半导体制造工序中的蚀刻用气体被大量使用，所以能够稳定且经济地制造TCB的方法是非常有用的。

本实施方式中，没有必要使用赋予了氟树脂内衬的反应容器，反应容器的内面由金属形成也可以。形成反应容器的内面的金属，优选是对氯气、氯化氢和盐酸具有耐腐蚀性的，可以列举出例如，选自铁、铁合金、镍、镍合金和钽中的至少一种。这些金属可以一种单独使用，也可以2种以上合并使用。作为铁合金，可以列举出SUS316L等不锈钢，作为镍合金可以列举出ハステロイ(注册商标)、モネル(注册商标)。

反应容器的内面可以被实施了研磨处理和酸清洗处理中的至少一者。作为研磨处理，可以列举出例如，用具有粒度大于P150的研磨剂的研磨纸进行研磨的处理。作为酸清洗处理，可以列举出例如，通过硝酸、硫酸等酸来清洗表面的处理。再者、对1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置中反应容器的内面以外的金属表面，也可以实施研磨处理和酸清洗处理中的至少一者。

如果反应容器的内面或其他部分的金属表面有锈迹或污垢，则锈迹或污垢会剥落，漂浮在反应液中，从而向被吹入氯气而反应主要发生的场所供给锈迹和污垢。如果锈迹或污垢是例如含有铁的物质，则与水和氯化氢发生反应而变为氧化铁，或与氯气反应而变为氯化铁。而且，生成的氧化铁、氯化铁显示出催化作用使内消旋体的生成比率变高。

对于使反应液循环，将固体物滤除的过滤装置的种类没有特殊限定。可以列举出过滤器、沉淀过滤装置，但通过过滤器来除去固体物的装置是最简便的装置。作为过滤器，可以使用固体物不能透过、但液体可以透过的滤布或有孔板。此外，过滤器优选在反应液中溶出的溶出物尽量少的材料。作为优选的过滤器的材料，可以列举出由聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、丙烯酸类树脂、氟树脂、聚苯硫醚、聚酰亚胺等合成纤维、玻璃纤维制成的滤布、烧结金属。

使反应液体循环时的循环量，根据反应液的量、氯气的吹入量、热交换器的能力等而异，所以没有特殊限定，但优选每小时循环加入到反应容器内的反应液量的5倍以上1000倍以下的液量，更优选每小时循环10倍以上100倍以下的液量。如果是前述的循环量，就没有必要使用冷却能力特别高的热交换器、送液能力特别高的泵，所以是经济的。

原料3,4-二氯-1-丁烯的纯度优选为90质量％以上。

3,4-二氯-1-丁烯与氯气的反应可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂中进行。在无溶剂下进行的情况，以3,4-二氯-1-丁烯作为反应液，向反应液导入氯气而进行反应。在溶剂中进行的情况，以将3,4-二氯-1-丁烯溶解在溶剂中而成的溶液作为反应液，向反应液导入氯气而进行反应。对于溶剂的种类没有特别限定，可以是1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷和四氯化碳的至少一者。

由于溶剂的有无不会造成生成TCB中的内消旋体的生成比率发生变化，内消旋体固化的温度根据反应液中的内消旋体的浓度而不同，所以可以通过反应液的操作温度来调整溶剂的量。

反应液中的水分量优选小于反应液的水的饱和溶解度、更优选为100质量ppm以下。含有饱和溶解度以上的水分的状态是指在反应液的液面上存在水层的状态。如果以在反应液的液面上存在水层的状态进行氯化反应，则该水层中会溶解氯气或副生出的盐酸而变为酸性的水溶液，使形成反应容器的金属腐蚀，所以不优选。如果反应容器腐蚀、生成的金属的氧化物、氯化物剥落而在反应液中漂浮，则这些氧化物、氯化物发挥催化剂作用，有可能使光学异性体的内消旋体的生成比率变高。

对反应中使用的氯气的浓度没有特别限定，在使用被氮气、氩气等非活性气体稀释的氯气的情况，优选在反应容器上固定用于从反应容器的气相部分排气的配管。

由于氯化反应是放热反应，所以优选将用于为了保持反应液的温度固定而除去反应热的热交换器设置在1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置上。此外，为了使吹入的氯气与反应液均匀反应，优选将用于搅拌反应液的具有搅拌翼的搅拌机设置在反应容器上。

进而，也可以将用于使反应液循环的泵和配管、向反应液导入氯气的氯气用配管、将反应容器内的气相部分排到反应容器的外部的排气用配管、将反应液导入反应容器的反应液加入用配管、将反应液取到反应容器外部的反应液取出用配管固定在反应容器上。

进而，也可以将测定反应液温度的热电偶等温度测定装置、测定反应容器内等各部位的压力的压力计、测定从配管内通过的液体流量的流量计等、用于驱动1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置所必要的通常的仪器固定在1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置上。

实施例

以下示出了实施例和比较例来更具体地说明本发明。

〔实施例1〕

首先参照图1来说明实施例1中使用的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置的结构。图1所示1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置具有：进行3,4-二氯-1-丁烯与氯气之间的反应的反应容器11、将含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液1导入反应容器11的反应液加入用配管21、搅拌反应容器11内的反应液1的搅拌机13、向反应容器11内的反应液1导入氯气的氯气用配管23、以及将反应容器11内的气相部分排到外部的排气用配管25。

此外，氯气用配管23上分叉连接着氮气用配管27，从氮气用配管27向氯气用配管23导入氮气而在氯气中混合氮气，调制出氯气被氮气稀释了的混合气体，这样就能够从氯气用配管23向反应液1导入混合气体。

进而，图1所示1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置具有将反应中的反应容器11内的反应液1的一部分取到反应容器11的外部，进行过滤等处理后再返回到反应容器11内的循环设备。具体地说，反应容器11上连接着环状的循环用配管28的两端，这样就能够通过设置在循环用配管28上的液体循环泵15输送反应液1，将从反应容器11取出的反应液1经由循环用配管28送回反应容器11内。

反应容器11和液体循环泵15之间设置有过滤装置17，这样就能够除去取出的反应液1中的固体物。过滤得到的反应液1从热交换器19通过后，被返回到反应容器11内。即、图1所示1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置，能够一边进行反应一边进行以下操作：将反应容器11内的反应液1的一部分取出过滤，将取出的反应液1中的固体物除去，将过滤过的反应液1返回到反应容器11中。

进而，在循环用配管28上，在过滤装置17的下游侧分叉连接着反应液取出用配管29，这样就能够将过滤过的反应液1取到反应容器11的外部而不返回到反应容器11内

反应容器11的内径为1m、高为0.9m，装到反应容器11的反应液1的液面的面积为0.78m²。反应容器11，包括内面在内的全部都是由不锈钢SUS316形成。在将1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置用于反应前，将反应容器11的内面用具有粒度大于P240的研磨剂的研磨纸研磨后用酸清洗，然后用氮气流干燥。

使用以上说明的1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置进行反应而制造1,2,3,4-四氯丁烷。向反应容器11中加入3,4-二氯-1-丁烯550kg作为反应液1，将液温调到70℃后，将浓度100摩尔％的氯气以54kg/h的流量供给反应液1、进行氯化反应。反应中将反应液1以14700kg/h的流量送向过滤装置17使其循环。即、经由循环用配管28将反应液1送向过滤装置17将固体物过滤，将从过滤装置17通过来的反应液1送回反应容器11。反应中的反应液1的温度保持在70℃。此外，反应液1中的水分是10质量ppm。

在反应进行约5.7小时后，停止氯气供给。反应中，没有循环用配管28等配管中堵住了固体物、和液体从反应容器11或循环用配管28等配管漏出的情况。氯气供给停止后对反应液1进行分析，结果3,4-二氯-1-丁烯的反应率是100％，TCB的收率是97摩尔％。得到的TCB中的内消旋体的比率是50质量％。前述的TCB的收率和TCB中的内消旋体的比率，是用气相色谱对反应液1进行定量分析(内标法)而求出。

〔比较例1〕

除了1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置不具有过滤装置，并且加入水550g、在反应液的液面上形成水层而进行反应以外，与实施例1同样进行反应。

在氯气供给停止后进行反应液分析，结果3,4-二氯-1-丁烯的反应率是100％、TCB的收率是97摩尔％。得到的TCB中的内消旋体的比率是70质量％。此外，检查反应容器的内部，结果反应容器的内面中与气相部分接触的部位发生了腐蚀。由于被认为是由于腐蚀而产生的粉状物质残留在反应容器的底部，所以进行分析，结果是氧化铁和氯化铁的混合物。

〔比较例2〕

除了1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置不具有过滤装置、以及添加氧化铁(III)的粉末5g进行反应以外，与实施例1同样进行反应。

在氯气供给停止后进行反应液分析，结果3,4-二氯-1-丁烯的反应率为100％、TCB的收率为97摩尔％。得到的TCB中的内消旋体比率为75质量％。

〔实施例2〕

除了添加氧化铁(III)的粉末5g而进行反应以外，与实施例1同样进行反应。

在氯气供给停止后进行反应液1的分析，结果3,4-二氯-1-丁烯的反应率为100％、TCB的收率为97摩尔％。得到的TCB中的内消旋体的比率为55质量％。此外，检查反应容器11的内部，结果添加的氧化铁(III)的粉末、以及氧化铁(III)与氯气反应而生成的氯化铁的粉末被过滤装置除去了，在反应容器11的底部没有粉末。

〔比较例3〕

除了1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置不具有过滤装置、以及没有进行反应容器的内面的研磨和酸清洗以外，与实施例1同样进行反应。

氯气供给停止后进行反应液分析，结果3,4-二氯-1-丁烯的反应率为100％、TCB的收率为97摩尔％。得到的TCB中的内消旋体的比率为67质量％。

〔比较例4〕

除了1,2,3,4-四氯丁烷的制造装置不具有过滤装置、并且添加氧化铁(III)的粉末5g和水550g而进行反应以外，与实施例1同样反应。

在氯气供给停止后进行反应液分析，结果3,4-二氯-1-丁烯的反应率是100％、TCB的收率是97摩尔％。得到的TCB中的内消旋体的比率是79质量％。

〔实施例3〕

除了加入水550g而在反应液1的液面上形成水层进行反应以外，与实施例1同样进行反应。

在氯气供给停止后进行反应液1分析，结果3,4-二氯-1-丁烯的反应率是100％、TCB的收率是97摩尔％。得到的TCB中的内消旋体的比率是61质量％。此外，检查反应容器11的内部，结果反应中生成的氯化铁的粉末被过滤装置17除去了，在反应容器11的底部没有粉末。

〔实施例4〕

除了添加氧化铁(III)的粉末5g和水550g进行反应以外，与实施例1同样进行反应。

在氯气供给停止后进行反应液1分析，结果3,4-二氯-1-丁烯的反应率是100％、TCB的收率是97摩尔％。得到的TCB中的内消旋体的比率是63质量％。此外，检查反应容器11的内部，结果添加的氧化铁(III)的粉末、以及氧化铁(III)与氯气反应而生成的氯化铁的粉末被过滤装置除去了，在反应容器11的底部没有粉末。

表1

表1中一并示出了反应条件和评价结果。从表1可以知道，实施例1～4与比较例1～4相比，得到的TCB中的内消旋体的比率低、为65质量％以下，所以在反应容器11的底部没有氯化铁粉末生成，反应容器11的内面也没有发生腐蚀。

附图符号

1、101 反应液

11、111 反应容器

13、113 搅拌机

15、115 液体循环泵

17 过滤装置

19、119 热交换器

21、121 反应液加入用配管

23、123 氯气用配管

25、125 排气用配管

27、127 氮气用配管

28、128 循环用配管

29、129 反应液取出用配管

Claims

1.一种1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，将含有3,4-二氯-1-丁烯的反应液加入到与该反应液接触的内面由金属形成的反应容器中，向所述反应液导入氯气，使所述3,4-二氯-1-丁烯与所述氯气进行反应，来制造1,2,3,4-四氯丁烷，在这过程中含有一边进行以下操作、一边进行所述反应的步骤，

2.如权利要求1所述的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，所述金属是选自铁、铁合金、镍、镍合金和钽中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，所述反应容器的内面被实施了研磨处理和酸清洗处理中的至少一者。

4.如权利要求1～3的任一项所述的1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法，所述反应液是将所述3,4-二氯-1-丁烯溶解在溶剂中而得的溶液，所述溶剂是1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷和四氯化碳中的至少一者。