KR102662109B1 - 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
원료인 3,4-디클로로-1-부텐이나 생성물인 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 손실이 생기기 어렵고, 또한 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 안정적 또한 경제적으로 제조할 수 있는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법 및 제조 장치를 제공한다. 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액(1)을 반응 용기(11)에 수용한 후에 반응 용기(11) 내의 기상 부분(2)에 염소 가스를 공급하여, 3,4-디클로로-1-부텐과 염소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조한다.
Description
본 발명은 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
1,2,3,4-테트라클로로부탄(이하, 「TCB」라고 기재하는 경우도 있음)은 3,4-디클로로-1-부텐의 염소화에 의해 제조되지만, 이 염소화 반응은 이중 결합에의 염소의 부가 반응이기 때문에 발열 반응이며, 또한 반응 속도가 빠르다. 그 때문에, 염소 가스를 반응액 중에 취입하는 염소 가스 도입관의 염소 가스 분출구에 반응액이 역류하는 것을 방지하기 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스로 희석한 염소 가스를 반응액 중에 취입하여 반응 속도를 저하시킬 필요가 있다. 그 결과, 반응 용기 내에 불활성 가스가 축적되므로, 반응 용기로부터 불활성 가스를 배출하면서 반응을 행할 필요가 있지만, 불활성 가스를 배출할 때에 3,4-디클로로-1-부텐이나 TCB도 배출되기 때문에 원료나 생성물의 손실이 생길 우려가 있었다.
또한, 반응 조건에 따라서는 생성된 TCB가 반응액 중에서 고화되어 염소 가스 도입관이 폐쇄되는 경우가 있기 때문에, 상기 염소화 반응에서는 TCB를 안정적 또한 경제적으로 제조할 수 없을 우려가 있었다. 즉, TCB에는 광학 이성체인 d체, l체, 및 메소체가 존재하고, dl체는 융점이 0℃ 이하로 실온에서 액체인 것에 대해, 메소체는 융점이 약 73℃로 실온에서 고체이다. 이 때문에, TCB는 메소체와 dl체의 비율에 의해 고화되는 온도가 변화되고, 예를 들면 메소체의 비율이 많으면 실온에서 TCB의 일부가 고화된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 TCB가 고화되면 화합물의 공업적인 제조에 대하여 불이익이 생기는 것이 기재되고 있고, TCB와 불소의 반응에 있어서는 TCB의 메소체의 비율은 60질량% 이하가 바람직한 것이 개시되어 있다. 메소체의 비율이 60질량% 이하이면, TCB의 고화를 막을 수 있기 때문에 TCB를 반응 용매에 용해할 때의 온도 및 반응 온도를 낮게 설정할 수 있다.
반응 조건에 의해 메소체가 많이 생성되는 이유 중 하나로, 염화철 등이 반응액에 혼입되는 경우가 고려된다. 특허문헌 2에는 3,4-디클로로-1-부텐과 염소의 반응에 있어서, 실리카 겔에 염화철을 0.1∼20질량% 담지한 촉매를 반응장에 놓음으로써 메소체의 TCB가 생성하는 비율이 높아지는 것이 개시되어 있다. 이 때문에, 메소체의 비율을 억제하여 TCB의 고화가 생기지 않게 하기 위해서는 3,4-디클로로-1-부텐과 염소의 반응에 있어서는 반응이 실시되는 반응 용기의 재질로서 철 등의 금속을 사용하는 것을 회피할 필요가 있는 것으로 생각되고 있었다.
3,4-디클로로-1-부텐과 염소의 반응이 실시되는 반응 용기로서는, 불소 수지 라이닝이 실시된 금속제의 반응 용기나 유리제의 반응 용기가 일반적이었다. 그러나, 불소 수지의 팽윤, 유리의 깨짐 등, 반응 용기가 손상되기 쉬운 것을 생각하면, 이들 반응 용기의 사용은 공업적으로는 유리라고는 말할 수 없었다.
본 발명은 원료인 3,4-디클로로-1-부텐이나 생성물인 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 손실이 생기기 어렵고, 또한 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 안정적 또한 경제적으로 제조할 수 있는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 형태는 이하의 [1]∼[6]과 같다.
[1] 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액을 반응 용기에 수용한 후에 상기 반응 용기 내의 기상 부분에 염소 가스를 공급하여, 상기 3,4-디클로로-1-부텐과 상기 염소 가스를 반응시키는 것을 포함하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서,
상기 염소 가스의 공급량을, 상기 반응 용기 내의 상기 반응액의 액면의 단위면적당 5.0몰/h/㎠ 이하로 하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 반응 용기 내의 압력을 0.01MPa 이상 1.0MPa 이하로 하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 3,4-디클로로-1-부텐과 상기 염소 가스의 반응 중에, 상기 반응액의 일부를 발취하여 상기 반응 용기 내의 기상 부분으로 되돌리는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.
[5] [4]에 있어서,
상기 반응액의 일부를 상기 반응 용기 내의 기상 부분으로 되돌릴 때에, 상기 반응액의 일부를 상기 반응 용기 내의 기상 부분에 분무하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법에 의해 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조하기 위한 제조 장치로서,
3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액을 수용하는 반응 용기와, 상기 반응 용기 내에 염소 가스를 도입하는 염소 가스 도입관을 구비하고,
상기 염소 가스 도입관은 그 염소 가스 분출구가 상기 반응 용기 내의 상기 반응액의 액면보다 상방에 설치 가능하게 되어 있는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 원료인 3,4-디클로로-1-부텐이나 생성물인 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 손실이 생기기 어렵고, 또한 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 안정적 또한 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는 도면으로서, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치의 구성을 설명하는 모식도이다.
도 2는 종래의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치의 구성을 설명하는 모식도이다.
도 2는 종래의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치의 구성을 설명하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 각종 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 3,4-디클로로-1-부텐에 염소 가스를 반응시켜서 TCB를 합성하는 반응에 있어서, 반응계 내에 염화철 등을 포함하는 고체 성분이 존재하면, TCB의 생성량은 액체인 d체, l체보다 고체인 메소체의 쪽이 우세가 되는 것이 명백하게 되었다. 고체인 TCB의 메소체는 반응 용기 내에 염소 가스를 도입하는 염소 가스 도입관의 염소 가스 분출구의 폐쇄나, 반응 종료 후의 반응액을 이송하는 배관의 폐쇄 등의 트러블을 야기하는 요인이 된다.
그 때문에, 종래에 있어서는 금속제의 반응 용기의 내면에 불소 수지 라이닝이나 글라스 라이닝을 실시하여, 반응 용기 내에서 금속과 반응액이 접촉하지 않도록 함과 아울러, 반응액을 냉각하는 열교환기에 대해서도 Teflon(등록상표)제 쉘&튜브형의 것을 사용할 필요가 있었다. 그러나, 열교환기를 장기간에 걸쳐서 사용하고 있으면, 3,4-디클로로-1-부텐에 의해 열교환기의 Teflon(등록상표)제 튜브가 팽창해 구멍이 뚫려 버리는 등의 트러블이 일어나는 경우가 있었다.
또한, 종래에 있어서는 염소 가스를 질소 가스로 희석하여 반응액 중에 도입하기 때문에, 원료인 3,4-디클로로-1-부텐과 생성물인 TCB가 질소 가스에 동반해서 반응 용기 밖으로 유출되어 손실이 발생된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 반응 용기 내의 반응액의 액면의 상방에 존재하는 기상 부분에 염소 가스를 도입함으로써, 원료인 3,4-디클로로-1-부텐과 생성물인 TCB의 질소 가스에 의한 손실을 억제하고, 또한 메소체의 TCB의 생성을 억제하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 실시형태에 의한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법은 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액(1)을 반응 용기(11)에 수용한 후에 반응 용기(11) 내의 기상 부분(2)에 염소 가스를 공급하여, 3,4-디클로로-1-부텐과 염소 가스를 반응시켜서 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조하는 것을 포함한다(도 1을 참조).
본 실시형태에 의한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법에 의하면, 반응장을 기액 계면에 한정하는 것이 가능하다. 메소체의 생성을 증가시키는 염화철 등의 고체 성분이 반응액 중에 존재한다고 해도, 반응장인 기액 계면에 존재하지 않으면, 메소체의 증가 요인에는 될 수 없다. 이 때문에, 종래 기술에서는 금속제의 반응 용기에 불소 수지 라이닝이나 글라스 라이닝 등을 실시할 필요가 있었지만, 본 실시형태에 있어서는 불소 수지 라이닝이나 글라스 라이닝 등을 행하지 않고 금속제의 반응 용기(11)를 그대로 반응에 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태에 의한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법에 의하면, 메소체의 TCB가 생성되기 어렵기 때문에 염소 가스 도입관(23)의 염소 가스 분출구의 폐쇄나 반응 종료 후의 반응액(1)을 이송하는 배관의 폐쇄 등이 일어나기 어렵다. 따라서, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 안정적 또한 경제적으로 제조할 수 있다. 1,2,3,4-테트라클로로부탄은 1,2,3,4-테트라클로로-1,1,2,3,4,4-헥사플루오로부탄을 경유해서 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 합성하기 위한 원료로서 사용할 수 있다. 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭용 가스로서 대량으로 사용되고 있으므로, TCB를 안정적 또한 경제적으로 제조하는 방법은 매우 유용하다.
또한, 반응에 사용하는 염소 가스의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질소 가스 등의 불활성 가스로 희석된 염소 가스를 사용할 필요가 없으므로, 전혀희석되지 않는 염소 가스를 사용하면, 반응 용기(11)의 기상 부분(2)으로부터 배출되는 배가스를 없게 할 수 있다. 그 때문에, 원료인 3,4-디클로로-1-부텐이나 생성물인 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 손실이 발생되기 어려워짐과 아울러, 유출된 염소 가스를 위한 제해 설비가 불필요해진다.
반응 용기(11)의 기상 부분(2)을 반응 용기(11)의 외부로 배출하는 배기용 배관(도시하지 않음)이나, 반응 용기(11)에 질소 가스를 도입하기 위한 질소 공급 배관(도시하지 않음)은 반응 중에는 특별히 필요없지만, 반응 용기(11)의 메인터넌스나 반응액(1)의 제거시의 부압 방지를 위해 설치해도 좋다. 반응 중에 염소 가스의 반응량이 적어지면 반응 용기(11) 내의 압력(반응 압력)이 상승하지만, 반응 압력이 상승함으로써 염소 가스의 반응액에의 용존량이 증가하고, 그 결과 반응량이 증가하여 반응 압력의 상승은 멈추므로 문제는 없다.
염소 가스를 질소 가스 등의 불활성 가스로 희석하지 않고 반응에 사용하는 경우에는 공급된 염소 가스는 반응에 의해 신속하게 소비되므로, 질소 가스 등의 불활성 가스에 의해 미리 조절된 압력이 유지된 채 반응이 진행된다. 이 때문에, 반응 압력은 임의로 설정할 수 있다. 단, 반응 압력은 0.01MPa 이상 1.0MPa(절대압) 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0MPa(절대압) 이하이면 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 설비에 필요 이상으로 내압성을 갖게 할 필요가 없다.
염소 가스의 공급량은 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 액면(1a)의 단위면적당 0.01몰/h/㎠ 이상 5.0몰/h/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.01몰/h/㎠ 이상 2.5몰/h/㎠ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 염소 가스의 공급량이 5.0몰/h/㎠ 이하이면, 반응 압력의 상승 속도가 반응 속도보다 커지는 일이 없고, 매우 높은 반응 압력이 되지 않기 때문에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 설비가 높은 내압성을 가질 필요가 없어 경제적이다.
본 실시형태에 의한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법에 있어서는 반응 중에 반응액(1)을 교반해도 좋고, 교반하지 않아도 좋다. 즉, 본 실시형태에 의한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는 본 실시형태에 의한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법에 의해 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조하기 위한 제조 장치이며, 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액(1)을 수용하는 반응 용기(11)와, 반응 용기(11) 내에 염소 가스를 도입하는 염소 가스 도입관(23)을 구비하고 있지만, 반응액(1)을 교반하는 교반기는 구비하고 있어도 좋고 구비하고 있지 않아도 좋다.
본 실시형태에 의한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치가 반응 동안의 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 일부를 반응 용기(11)의 외부로 발취하여 반응 용기(11) 내로 되돌리는 순환 설비를 구비하고 있으면, 반응액(1)을 교반하는 교반기는 구비하고 있지 않아도 좋다. 예를 들면, 반응열의 제거 때문에 반응액(1)의 일부를 반응 용기(11)의 외부로 발취하여 열교환기(19)에 의해 냉각해서 반응 용기(11) 내로 되돌리는 조작이 행해지도록 되어 있으면, 교반기에 의해 반응액(1)을 교반할 필요는 없다.
반응액(1)을 교반하는 경우에는 반응액(1) 중에 혼입된 염화철 등을 포함하는 고체 성분이 반응액(1)의 액면(1a)에 가깝지 않을 정도의 저속의 교반 속도로 교반하는 것이 바람직하다. 반응장이 반응액(1)의 액면(1a)이므로, 반응액(1) 중 액면 근방 부분의 냉각을 행하기 위해서, 상기한 바와 같이 순환되는 냉각된 반응액(1)을 반응 용기(11) 내에 되돌릴 때에 노즐(26)로부터 분무해도 좋고, 즉 스프레이 형상으로 분출하여 미세한 액적으로 해서 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 액면(1a)에 살포해도 좋다. 또한, 반응 용기(11) 내의 반응액(1)을 교반하는 교반기가 있어도 좋다.
반응 용기(11)의 내면을 형성하는 금속은 염소 가스, 염화수소, 염산에 대하여 내식성이 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 철합금, 니켈, 니켈 합금, 및 탄탈륨에서 선택되는 적어도 1종의 금속이 예시된다. 이들 금속은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 철합금으로서는, SUS316L 등의 스테인레스강이 예시되고, 니켈 합금으로서는 HASTELLOY(등록상표)나 MONEL(등록상표)이 예시된다.
반응 용기(11)의 내면에는 연마 처리 및 산 세정 처리의 적어도 일방을 실시해도 좋다. 연마 처리로서는, 예를 들면 입도가 P150보다 큰 연마재를 구비하는 연마지에 의해 연마하는 처리가 예시된다. 산 세정 처리로서는, 예를 들면 아세트산, 황산 등의 산에 의해 표면을 세정하는 처리가 예시된다. 또한, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치 중 반응 용기(11)의 내면 이외의 금속 표면에 대해서도, 연마 처리 및 산 세정 처리 중 적어도 일방을 실시해도 좋다.
반응 용기(11)의 내면이나 그 밖의 부분의 금속 표면에 녹슴이나 오염이 있으면, 녹슴이나 오염이 벗겨져 떨어져서 반응액(1) 중을 부유하게 되며, 염소 가스가 도입되어서 주로 반응이 생기고 있는 장소에 녹슴이나 오염이 공급된다. 녹슴이나 오염이, 예를 들면 철을 포함하는 물질이면, 물 및 염화수소와 반응해서 산화철이 되거나 염소 가스와 반응해서 염화철이 되거나 한다. 그리고, 생성된 산화철이나 염화철이 촉매 작용을 나타내어 메소체의 생성 비율이 높아진다.
본 실시형태의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치에 있어서는 반응액(1)을 반응 용기(11) 외부로 발출되는 반응액 발출용 배관(29)을 반응 용기(11)에 부착해도 좋다. 또한, 반응액(1)의 온도를 측정하는 열전대 등의 온도 측정 장치, 반응 용기(11) 내 등의 각 부위의 압력을 측정하는 압력계, 각 배관 내를 통과하는 액체의 유량을 측정하는 유량계 등, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치를 가동하기 위해서 필요한 일반적인 계기를 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치에 부착해도 좋다.
반응 용기(11)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 액면(1a)의 면적이 커지도록, 직경이 큰 원기둥 형상인 것이 바람직하다.
원료인 3,4-디클로로-1-부텐의 순도는 90질량% 이상인 것이 바람직하다.
3,4-디클로로-1-부텐과 염소 가스의 반응은 무용매로 행해도 좋고, 용매 중에서 행해도 좋다. 무용매로 행하는 경우에는 3,4-디클로로-1-부텐을 반응액(1)으로 하고, 반응액(1)의 액면(1a)의 상방에 존재하는 기상 부분(2)에 염소 가스를 도입해서 반응을 행한다. 용매 중에서 행하는 경우에는 3,4-디클로로-1-부텐을 용매에 용해시킨 용액을 반응액(1)으로 하고, 반응액(1)의 액면(1a)의 상방에 존재하는 기상 부분(2)에 염소 가스를 도입해서 반응을 행한다. 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,2,3,4-테트라클로로-1,1,2,3,4,4-헥사플루오로부탄, 사염화탄소 등을 사용할 수 있다.
생성되는 TCB 중의 메소체의 생성 비율이 용매의 유무에 의해 변화되는 일은 없고, 반응액(1) 중의 메소체의 농도에 의해 메소체가 고화되는 온도가 다르기 때문에 반응액(1)의 취급 온도에 의해 용매의 양은 조정된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
〔실시예 1〕
우선, 실시예 1에 있어서 사용한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치의 구성에 대해서 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1에 나타내는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액(1)을 수용하고 또한 3,4-디클로로-1-부텐과 염소 가스의 반응이 행해지는 반응 용기(11)와, 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액(1)을 반응 용기(11)에 도입하는 반응액 투입용 배관(21)과, 반응 용기(11) 내의 기상 부분(2)에 염소 가스를 도입하는 염소 가스 도입관(23)을 구비하고 있다.
염소 가스 도입관(23)의 염소 가스 분출구는 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 액면(1a)보다 상방에 설치되어 있어서, 액면(1a)의 상방에 존재하는 기상 부분(2)에 염소 가스를 도입할 수 있게 되어 있다. 또한, 염소 가스 도입관(23)의 염소 가스 분출구는 그 높이 위치가 가변이 되어 있고, 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 양(즉, 반응액(1)의 액면(1a)의 높이)에 따라, 염소 가스 도입관(23)의 염소 가스 분출구의 높이 위치를 적당하게 변화시킬 수 있게 되어 있다.
또한, 염소 가스 도입관(23)에는 도시하지 않은 질소 가스용 배관이 분기 형상으로 접속되고 있고, 질소 가스용 배관으로부터 염소 가스 도입관(23)으로 질소 가스를 도입해서 염소 가스에 질소 가스를 혼합해서 염소 가스가 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 조제하고, 염소 가스 도입관(23)으로부터 기상 부분(2)으로 혼합 가스를 도입할 수 있게 되어 있다.
또한, 도 1에 나타내는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는 반응 동안의 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 일부를 반응 용기(11)의 외부로 발취하고, 예를 들면 여과, 냉각 등의 처리를 행한 후에 반응 용기(11) 내로 되돌리는 순환 설비를 구비하고 있다. 상세하게 설명하면, 반응 용기(11)에는 순환용 배관(28)의 양단이 접속되어 있고, 순환용 배관(28)에 설치된 액순환 펌프(15)에 의해 반응액(1)을 송액하고, 반응 용기(11)로부터 빼낸 반응액(1)을 순환용 배관(28)을 통해서 반응 용기(11) 내로 되돌릴 수 있게 되어 있다.
액순환 펌프(15)의 하류측에는 열교환기(19)가 설치되고 있어 발취한 반응액(1)을 냉각할 수 있게 되어 있다. 냉각된 반응액(1)은 순환용 배관(28)을 개재해서 반응 용기(11) 내로 되돌린다. 즉, 도 1에 나타내는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 일부를 발취하여 냉각하고, 냉각된 반응액(1)을 반응 용기(11)로 되돌리는 조작을 행하면서 반응을 행할 수 있게 되어 있다.
반응 용기(11)로 되돌리는 반응액(1)의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도 1의 예에서는 순환용 배관(28)의 선단에 설치된 노즐(26)로부터 냉각된 반응액(1)을 스프레이 형상으로 분출해서 미세한 액적으로 하여 반응 용기(11) 내의 기상 부분(2)에 분무하고, 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 액면(1a)에 살포할 수 있게 되어 있다.
반응 용기(11)의 내경은 1m, 높이는 0.9m이고, 반응 용기(11)에 넣어진 반응액(1)의 액면(1a)의 면적은 0.78㎡이다. 염소 가스 도입관(23)의 염소 가스 분출구의 높이 위치는 반응액(1)의 액면(1a)으로부터 15㎝ 상방의 위치로 되어 있다. 반응 용기(11)는 내면을 포함하는 전체가 스테인레스강 SUS 316으로 형성되어 있다. 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치를 반응에 사용하기 전에, 반응 용기(11)의 내면을 입도가 P240보다 큰 연마재를 구비하는 연마지에 의해 연마한 후에 산 세정하고, 질소 가스 기류에 의해 건조했다.
이상 설명한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치를 이용하여 반응을 행하고, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조했다. 반응 용기(11)에 3,4-디클로로-1-부텐 550kg(4400.4몰)을 반응액(1)으로서 투입하고, 액온을 70℃로 조절한 후에, 염소 가스 도입관(23)에 의해 농도 100몰%의 염소 가스를 54kg/h(761.6몰/h)의 유량으로 기상 부분(2)에 공급하고, 염소화 반응을 행했다. 염소 가스의 공급량은 반응 용기(11) 내의 반응액(1)의 액면(1a)의 단위면적당 0.10몰/h/㎠로 했다. 염소 가스의 공급을 시작했을 때의 반응 용기(11) 내의 압력은 대기압이었다.
반응 중에는 순환용 배관(28)을 통해서 반응액(1)을 순환시켰다. 그 때에는 반응액(1)을 열교환기(19)로 보내서 반응액(1)을 냉각하고, 반응 동안의 반응액(1)의 온도를 70℃로 유지했다. 이 때의 반응 용기(11) 내의 압력은 거의 대기압이었다.
약 5.8시간 경과한 후에, 반응 용기(11) 내의 압력이 상승하기 시작했으므로, 염소 가스의 공급을 정지했다. 이 때의 반응 용기(11) 내의 압력은 0.12MPa였다.
염소 가스의 공급 정지 후에 반응 용기(11) 내의 압력이 저하되었기 때문에 반응액(1)의 분석을 행한 결과, 3,4-디클로로-1-부텐의 전화율은 100%이고, 3,4-디클로로-1-부텐 기준에서의 TCB의 수율은 97몰%였다. 3몰%는 부생물이었다. 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율은 50%였다. 상기 TCB의 수율 및 TCB 중의 메소체의 비율은 반응액(1)을 가스 크로마토그래피에 의해 정량 분석(내표법)해서 구했다.
〔비교예 1〕
우선, 비교예 1에 있어서 사용한 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치의 구성에 대해서, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2에 나타내는 종래의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는 3,4-디클로로-1-부텐과 염소 가스의 반응이 행해지는 반응 용기(111)와, 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액(101)을 반응 용기(111)에 도입하는 반응액 투입용 배관(121)과, 반응 용기(111) 내의 반응액(101)을 교반하는 교반기(113)와, 반응 용기(111) 내의 반응액(101)에 염소 가스를 도입하는 염소 가스용 배관(123)과, 반응 용기(111) 내의 기상 부분(102)을 외부로 배출하는 배기용 배관(125)을 구비하고 있다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 염소 가스용 배관(123)의 염소 가스 분출구는 반응 용기(111) 내의 반응액(101) 중(반응액(101)의 액면(101a)보다 하방)에 배합되어 있으므로, 염소 가스는 반응액(101) 중에 불어넣어지게 된다. 또한, 염소 가스용 배관(123)의 염소 가스 분출구의 개수는 복수개로 해도 좋지만, 본 예에서는 1개이다.
또한, 염소 가스용 배관(123)에는 질소 가스용 배관(127)이 분기 형상으로 접속되고 있고, 질소 가스용 배관(127)으로부터 염소 가스용 배관(123)으로 질소 가스를 도입해서 염소 가스에 질소 가스를 혼합하여 염소 가스가 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 조제하고, 염소 가스용 배관(123)으로부터 반응액(101) 중에 혼합 가스를 도입할 수 있게 되어 있다.
또한, 도 2에 나타내는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치는 반응 동안의 반응 용기(111) 내의 반응액(101)의 일부를 반응 용기(111)의 외부로 발취하는 반응 용기(111) 내로 되돌리는 순환 설비를 구비하고 있다. 상세하게 설명하면, 반응 용기(111)에는 순환용 배관(128)의 양단이 접속되어 있고, 순환용 배관(128)에 설치된 액순환 펌프(115)에 의해 반응액(101)을 송액하고, 반응 용기(111)로부터 발취한 반응액(101)을 순환용 배관(128)을 통해서 반응 용기(111) 내로 되돌릴 수 있게 되어 있다. 순환용 배관(128)의, 예를 들면 액순환 펌프(115)의 하류측에는 열교환기(119)가 설치되어 있다.
또한, 순환용 배관(128)에는 반응액 발출용 배관(129)이 분기 형상으로 접속되어 있고, 반응액(101)을 반응 용기(111) 내로 되돌리지 않고, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치의 외부로 발출할 수 있게 되어 있다.
반응 용기(111)의 내경은 1m, 높이는 0.9m이고, 반응 용기(111)에 넣어진 반응액(101)의 액면(101a)의 면적은 0.78㎡이다. 반응 용기(111)는 내면을 포함하는 전체가 스테인레스강 SUS 316으로 형성되어 있다.
이상 설명한 종래의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치를 이용하여 반응을 행하고, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조했다. 반응 용기(111)에 3,4-디클로로-1-부텐 550kg(4400.4몰)을 반응액(101)으로서 투입하고, 액온을 70℃로 조절한 후에 농도 100몰%의 염소 가스를 20kg/h(282.1몰/h)의 유량으로 반응액(101) 중에 공급하고, 염소화 반응을 행했다. 질소 가스에 의한 염소 가스의 희석은 행하지 않았으므로, 배기용 배관(125)의 밸브는 닫은 상태에서 반응을 실시했다. 염소 가스의 공급을 시작했을 때의 반응 용기(111) 내의 압력은 대기압이었다.
반응 중에는 순환용 배관(128)을 통해서 반응액(101)을 순환시켰다. 그 때에는, 반응액(101)을 열교환기(119)로 보내서 반응액(101)을 냉각하고, 반응 동안의 반응액(101)의 온도를 70℃로 유지했다. 이 때의 반응 용기(11) 내의 압력은 거의 대기압이었다. 또한, 반응 중에는 플랫 터빈 날개를 6매 갖는 교반기(113)를 사용하여 반응액(101)을 교반했다. 교반기(113)의 동력은 반응액(101)의 용적 1㎥당 0.044kW로 했다.
반응을 15.7시간 행한 후에, 반응 용기(111) 내의 압력이 상승하기 시작했으므로, 염소 가스의 공급을 정지했다. 이 때의 반응 용기(11) 내의 압력은 0.12MPa였다. 반응액(101)을 반응 용기(111)로부터 발출하기 위해서, 질소 가스용 배관(127)으로부터 염소 가스용 배관(123)을 통해서 질소 가스를 반응 용기(111) 내로 보내고, 질소 가스에 의해 반응 용기(111) 내를 가스 세정하려고 했지만, 질소 가스를 반응 용기(111) 내로 보낼 수 없었다.
이것은 반응 용기(111) 내의 압력이 상승한 상태에서 염소 가스의 공급을 정지했기 때문에 반응액(101)이 염소 가스용 배관(123)으로 역류하고, 염소 가스용 배관(123) 내에서 고체 형상의 TCB가 석출되고, 염소 가스용 배관(123)이 폐색된 것으로 추측되었다. 반응 용기(111) 내를 질소 가스에 의해 퍼징할 수 없고, 반응액(101)에 용존하고 있는 염소 가스 등의 유해물의 제거가 가능하지 않았기 때문에, 반응액(101)을 안전하게 발출하는 것이 곤란해졌다.
반응액(101)의 분석을 행한 결과, 3,4-디클로로-1-부텐의 전화율은 100%이며, 3,4-디클로로-1-부텐 기준에서의 TCB의 수율은 97몰%이었다. 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율은 70%였다. 스테인레스강제의 반응 용기(111)로부터 유래되는 철 성분이 촉매로서 작용한 것이 원인으로 추측된다.
〔비교예 2〕
염소 가스를 질소 가스로 희석해서 90몰%의 염소 가스로 하고, 이 희석한 염소 가스를 반응액(101)에 공급한 점과, 염소 가스에 동반되는 질소 가스가 배기용 배관(125)을 통해서 반응 용기(111)로부터 배출되도록 한 점 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 또한, 염소 가스분의 유량은 비교예 1과 마찬가지로 20kg/h로 했다.
반응을 16시간 행한 후에 질소 가스의 공급은 멈추지 않고, 염소 가스의 공급을 멈추었다. 그러면, 염소 가스용 배관(123)이 폐색되는 경우는 없고, 반응 용기(111) 내를 질소 가스로 퍼징할 수 있었다. 반응액(101)의 분석을 행한 바, 미반응의 3,4-디클로로-1-부텐이 검출되지 않았으므로, 3,4-디클로로-1-부텐의 전화율은 100%로 출력되었지만, 3,4-디클로로-1-부텐 기준에서의 TCB의 수율은 79몰%였다. 이 수율의 저하는 공급된 3,4-디클로로-1-부텐의 일부가 배기용 배관(125)으로부터 질소 가스에 동반해서 배출된 것에도 기인한다. 얻어진 TCB 중의 메소체의 비율은 70%였다.
1: 반응액 1a: 액면
2: 기상 부분 11: 반응 용기
23: 염소 가스 도입관
2: 기상 부분 11: 반응 용기
23: 염소 가스 도입관
Claims (6)
- 3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액을 반응 용기에 수용한 후에 상기 반응 용기 내의 기상 부분에 염소 가스를 공급하여, 상기 3,4-디클로로-1-부텐과 상기 염소 가스를 반응시키는 것을 포함하고,
상기 3,4-디클로로-1-부텐과 상기 염소 가스의 반응 중에, 상기 반응액의 일부를 발취하여 상기 반응 용기 내의 기상 부분으로 되돌리는 것을 포함하고,
상기 염소 가스의 공급량을, 상기 반응 용기 내의 상기 반응액의 액면의 단위면적당 5.0몰/h/㎠ 이하로 하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 반응 용기 내의 압력을 0.01MPa 이상 1.0MPa로 하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 반응액의 일부를 상기 반응 용기 내의 기상 부분으로 되돌릴 때에, 상기 반응액의 일부를 상기 반응 용기 내의 기상 부분에 분무하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법. - 제 1 항에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 방법에 의해 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 제조하기 위한 제조 장치로서,
3,4-디클로로-1-부텐을 함유하는 반응액을 수용하는 반응 용기와, 상기 반응 용기 내에 염소 가스를 도입하는 염소 가스 도입관과, 상기 반응 용기 내의 반응액의 일부를 상기 반응 용기의 외부로 발취하여 상기 반응 용기 내로 되돌리는 순환 설비를 구비하고,
상기 염소 가스 도입관은 그 염소 가스 분출구가 상기 반응 용기 내의 상기 반응액의 액면보다 상방에 설치 가능하게 되어 있고,
상기 염소 가스 도입관은, 상기 염소 가스의 공급량을, 상기 반응 용기 내의 상기 반응액의 액면의 단위면적당 5.0몰/h/㎠ 이하로 하는 것인 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 제조 장치.
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